JPS5913588B2 - ガラス質皮膜を有する製品の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はガラス質皮膜を有する製品の製法に関するも
のである。

５ ガラス質皮膜を有する製品は、ガラス、プラスチッ
クス、セラミックス等の表面に金属層を形成（蒸着、め
つき、張り合わせ等による）してなる素材の金属層表面
またはガラス、プラスチックス、セラミックスそのもの
からなる素材の表面にガラ″０ス質皮膜を形成して防食
性、耐候性、硬度、耐酸性、耐アルカリ性および耐水性
を向上させたものである。

このような製品は、これまでつぎのようにして製造され
ていた。すなわち、素材の表面に、ケイ酸アルカリ水溶
液を塗布して乾燥させ、これ″５を焼付けることにより
素材表面にケイ酸アルカリにもとづくガラス質皮膜を形
成して製造していた。このようにして得られた製品のガ
ラス質皮膜は、硬度も大きく、かつ充分な熱処理を経る
ことにより耐水性、耐酸性、耐アルカリ性も大になる。
し）０かしながら、このガラス質皮膜には、皮膜中のア
ルカリ金属が経時的に大気中の炭酸ガスや亜硫酸ガスと
反応し氷河溶性成分となつて表面に移行し乾燥して結晶
となつて析出するため、エフロレツセンス（白華）が発
生するという問題があつた。’５これを回避するために
、素材にガラス質皮膜を形成したのち、これを、硝酸、
硫酸、塩酸およびリン酸等の希薄水溶液中に短時間浸漬
し、皮膜中のアルカリ金属を除去することが行われてい
る。この場合、エフロレツセンスの発生を効果的に防止
１０するためには、それらの酸の水溶液の濃度を高める
とともに液温を高め、そのなかにガラス質皮膜を有する
製品を比較的長時間浸漬する必要がある。しかしによが
ら、このようにすると、ガラス質皮膜自身が酸の水溶液
に溶解するため、ガラス質皮膜■５の強度が低下すると
いう問題が生じた。また、酸を使用すると、臭気等によ
り作業環境が悪化するとともに、公害等の問題も生じて
くるため、それｉウハーらの対策に莫大な設備が必要に
なつていた。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、素
材表面にケイ酸アルカリ水浴液を塗布し乾燥してケイ酸
アルカリ皮膜を形成し、このケイ酸アルカリ皮膜を素材
に焼付けて素材表面にガラス質皮膜を形成することによ
りガラス質皮膜を有する製品を製造する方法であつて、
ケイ酸アルカリ水溶液の乾喋以降の適宜の段階で強酸の
アルミニウム塩水溶液で脱アルカリ処理することをその
要旨とするものである。すなわち、この発明は、従来の
ように酸の水溶液を用いるのではなく、強酸のアルミニ
ウム塩水溶液を用いて脱アルカリ処理するため、ガラス
質皮膜の強度劣化や公害等の問題を起こすことなく効果
的にエフロレツセンスを防止することができるのである
。

そして、このような強酸のアルミニウム塩水溶液を用い
て脱アルカリ処理することにより素材表面に透明なガラ
ス質皮膜を形成することができるのである。強酸のアル
ミニウム塩水浴液の作用をより詳しく説明すると、つぎ
のとおりである。

すなわち、ケイ酸アルカリによる皮膜を構成しているシ
ロキサン結合は、下記の反応によつて生じる。この反応
は６００℃程度の高温下でないと１００％完了しない。

ところが、アルミニウムのように変態点の低い基材では
そのような高温で焼成することができないため、結局、
皮膜表面などには下記のごとき基が残る。このような皮
膜を強酸のアルミニウム塩水浴液で処理すると、Ｓ１と
Ａｌの置換により、基が生じる。

Ａｌは酸素に対し４配位をとるが、電荷的には３＋であ
るので、上記基の部分は負の電荷をもつことになる。そ
のため、この皮膜表面などは、Ａｌの置換数と同数のＮ
ａを固定することができるのである。脱アルカリ処理し
た皮膜といえども、アルカリは完全に無くなつている訳
ではない。

そのため、ＳＯ２ガスなどが浸透したとき残存アルカリ
分が皮膜表面に滲み出してくるのであるが、上記Ａｌ置
換の起きている皮膜では滲み出そうとするアルカリ分が
Ａｌ基で固定されるため、エフロレツセンスが防止され
る。これに対し、冷水や温水による脱アルカリ処理ある
いは酸水溶液による脱アルカリ処理ではＡｌ置換が起き
ないため、残存アルカリ分の滲み出しを防止することが
できない、と考えられるのである。つぎに、この発明を
詳しく説明する。

この発明は、皮膜形成用にケイ酸アルカリ水溶液を用い
る。

ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸リチウム等があげられる。そのなかでも
ケイ酸ナトリウムがよく用いられる。ケイ酸ナトリウム
は、通称水ガラスと呼ばれるもので、一般式Ｎａ２Ｏ−
ＮｓｉＯ２をもち、ｎの数によりつぎのように分けられ
る。ｎ＝２（１号水ガラス）、ｎ＝２．５（２号水ガラ
ス）ｎ＝３（３号水ガラス）、ｎ＝４（４号水ガラス）
。また、ケイ酸リチウムは、一般式Ｌｉ２Ｏ，ｎＳｌＯ
２をもち、ケイ酸カリウムは、一般式Ｋ２Ｏ−ＮＳｌＯ
２をもつ。ケイ酸アルカリ水溶液が塗布される素材とし
ては、前述のようなガラス、プラスチツクス、セラミツ
クス等の表面に 金属を蒸着したものおよびガラス、プ
ラスチツクス、セラミツクスそのもの等があげられるが
、これに限定されるものではない。このような素材にケ
イ酸アルカリ水済液を塗布する。

塗布の方法は問わない。ケイ酸アルカリ水溶液に素材を
浸漬してもよいし、ケイ酸アルカリ水浴液を素材に吹付
けてもよい。この場合、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は
、必要とするガラス質皮膜の膜厚に応じて調節されるが
、一般に３０重量％（以下１−％」と略す）以上の高濃
度になると、浸漬によつては生成膜厚が大きくなりすぎ
、乾燥、焼付け時に発泡したり、クラツクが生じたりす
るため、良好なガラス質皮膜が形成されにくくなる。耐
食性、耐薬品性などを確保するためには、厚いガラス質
皮膜（ま必要で１コない。一般には、約５μ以下の膜厚
で光分であり、望ましくは０．５〜２μである。そのよ
うなガラス質皮膜を１回の浸漬によつて形成するのであ
れば、ケイ酸アルカリ水浴液の濃度を１５％以下に調節
すればよい。しかしながら、これをさらに希釈し、１回
浸漬して乾燥した後、さらにもう１回浸漬するようにす
ると、ピンホールの発生等が大幅に低減するため、より
好ましいのである。この発明は、このようにしてケイ酸
アルカリ水浴液を素材に塗布し、塗布されたケイ酸アル
カリ永溶液の乾燥以降の適宜の段階で強酸のアルミニウ
ム塩水浴液で脱アルカリ処理する。

すなわち、塗布されたケイ酸アルカリ水溶液の乾燥によ
り水分が蒸発して素材表面にケイ酸アルカリ皮膜が形成
（部分的形成でもよい）された段階、または乾燥後焼付
けを行つて素材表面にガラス質皮膜が形成された段階で
強酸のアルミニウム塩水溶液を用いて脱アルカリ処理す
る。この脱アルカリ処理は、ケイ酸アルカリ皮膜または
ガラス質皮膜が形成された素材に対して強酸のアルミニ
ウム塩水溶液をスプレイしたり、また（１上記の皮膜が
形成された素材を強酸のアルミニウム塩水溶液に浸漬す
ること等によつて行われる。脱アルカリ処理に用いる強
酸のアルミニウム塩水溶液としては、例えば、塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の２
〜３０（ｆ）水溶液が用いられる。この水溶液による処
理は、水溶液の液温を常温から８０℃の範囲内に設定し
て行うことが効果の点から好ましい。なお、前述の素材
表面に塗布されたケイ酸アルカリ水溶液の乾喋は１５０
〜１６００Ｃ程度の温度でゆつくりと行うことが好まし
い。そして引続いて行われる焼付けは、通常、乾燥時の
温度より高温であつて４００℃程度までの温度で行われ
、それによつてケイ酸アルカリ皮膜中の微量の水を蒸発
させ、ケイ酸アルカリ皮膜をガラス化してガラス皮膜と
して素材に焼付けることにより、ガラス皮膜を有する製
品化する工程である。ケイ酸アルカリ水浴液を塗布、乾
燥した段階の素材または塗布、乾燥、焼付けを施した段
階の素材のいずれに対して上記の脱アルカリ処理を行う
かは自由であるが、効果の点では前者に対して行う方が
後者に対して行うよりも大である。このようにして得ら
れたガラス質皮膜を有する製品は、エフロレツセンスの
原因となるアルカリ金属が皮膜中から除去されているた
め、経時的なエフロレツセンスの発生が防止されている
。つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例 １〕 純度９９．７％、厚さ１關のアルミ板をハブ研摩したの
ち中性洗剤で充分脱脂し水洗した。

ついで、これを水ガラス３号（日本化学工業社製）の１
５％水溶液に浸漬した。つぎに、これを９０〜９５℃で
３０分間、ついで１３０〜１４０℃で１０分間乾燥した
のち１７０〜１８０℃で２０分間焼成した。この板をＡ
ｌＣｌ３．９Ｈ２Ｏの５（：ｆ）水溶液（６０℃）中に
２分間浸漬して脱アルカリ処理したのち水洗し室温で乾
燥した。これを試料囚とした。〔比較例 １，２〕実施
例１と同様に水ガラス処理して乾燥したアルミ板を、温
度６０℃、濃度２００１）の硝酸水溶液に２分間浸漬し
て脱アルカリ処理し、引続いて濃度１０１）のＮａＯＨ
水浴液で中和後水洗して室温で乾燥した。

これを試料（８）とした。また、実施例１と同様に水ガ
ラス処理して乾燥し焼付け処理したアルミ板を脱アルカ
リ処理せずそのまま試料（Ｃ）とした。これら３つの試
料について、室温で飽和水蒸気が満たされた密閉ボツク
スに入れてボツクス中の亜硫酸ガス濃度が５００購にな
るように亜硫酸ガスを送り込み、その雰囲気中に１日放
置し、ついで９５℃のオーブン中に１時間放置すること
をｌサイクルとして強制白華試験を行つた。

その結果はつぎのとおりであつた。試料（Ａ）：５サイ
クルでも白華は認められない〃（Ｂ）：２サイクルで白
華Ｉ（Ｃ）：１サイクルで著しい白華 なお、（８），（Ｏの白華物を分析した結果はＮａ２ｓ
Ｏ４であつた。

また、これら（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の耐酸性、耐アル
カリ性は共に艮好であつた。すなわち、１０％の塩酸、
１０％苛性ソーダ水溶液を試料表面に滴下しカバーをし
て３０分間放置したのち、水洗して残跡を調べたが異常
はなかつた。〔実施例 ２〕 厚み１ｍｕの銅板に対してハブ研摩、中性洗剤での脱脂
を施こしたのち、ケイ酸リチウム（日産化学社製、ＬＳ
Ｓ３５，Ｌｌ２Ｏ・３．５Ｓｉ０２）の１５％水溶液に
浸漬した。

つぎに、これを９０〜９５℃で３０分間、ついで１３０
〜１４０℃で１０分間乾燥したのち、１９０〜２００℃
で２０分間焼成した。この板をＡｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ
２０の１０％水溶液′（６『Ｃ）に２分間浸漬して脱ア
ルカリ処理したのち水洗し室温で乾燥した。

これを試料（Ｄ）とした。〔比較例 ３，４〕実施例２
と同様にケイ酸リチウム水浴液処理して乾燥し焼成した
銅板を、温度６０℃、濃度５％の硫酸水溶液中に２分間
浸漬して脱アルカリ処理した。

ついで、これを水洗し乾燥して試料（Ｄとした。また、
実施例１と同様にケイ酸リチウム水爵液処理して乾燥し
焼成じた銅板を脱アルカリ処理せずそのまま試料（｝′
）とした。これらの試料Ｑ）），（Ｄ，（Ｆ′）につい
て、実施例１と同様の強制白華試験を行つた。

その結果はつぎのとおりであつた。試料（１１）：５サ
イクルまで白華が認められない〃（８：３サイクルで白
華〃（Ｆ）：２サイクルで白華 なお、実施例１と同様にして行つた耐酸性、耐アルカリ
性等の耐薬品性試験の結果は試料（１）Ｌ（Ｆ４），（
Ｆ′）共に艮好であつた。

〔実施例 ３〕 ガラス板にアルミニウムの蒸着を施こしてハーフミラー
としたものを、ケイ酸カリウム（日本化学工業社製、ケ
イ酸カリウムＡ，Ｋ２Ｏ・３．５Ｓ１０２）の１０％水
浴液に浸漬し、９０〜９５℃で３０分間、１３０〜１４
０℃で１０分間乾燥したのち、１８０〜１９０℃で２０
分間焼成した。

これをＡｌ２（ＳＯ４）３の８％水浴液（６『Ｃ）に２
分間浸漬し脱アルカリ処理したのち水洗し室温で乾燥し
た。これを試料（Ｇとした。〔比較例 ５，６〕 実施例３と同様にケイ酸カリウム水溶液処理して乾燥、
焼成したハーフミラーを、温度６０℃、濃度５０Ｉ）の
塩酸中に２分間浸漬して脱アルカリ処理し、ついで濃度
１％のＮａＯＨ７ｌ＜．浴液で中和したのち水洗し室温
で乾燥した。

これを試料圓とした。また、実施例３と同様にケイ酸カ
リウム水溶液処理して乾燥、焼成したハーフミラーを脱
アルカリ処理せずそのまま試料（１）とした。これらの
試料（０，（１，（１）について実施例１と同様の強制
白華試験を行つた。

その結果はつぎのとおりであつた。試料（Ｃ１）：５サ
イクルまで白華が認められない〃ｌ−０：２サイクルで
白華Ｉ（１）：１サイクルで著しく白華 なお、実施例１と同様にして行つた耐薬品性試験の結果
（１試料（ＧＪＬ（１）共に良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 素材表面にケイ酸アルカリ水溶液を塗布し乾燥して
   ケイ酸アルカリ皮膜を形成し、このケイ酸アルカリ皮膜
   を素材に焼付けて素材表面にガラス質皮膜を形成するこ
   とによりガラス質皮膜を有する製品を製造する方法であ
   つて、ケイ酸アルカリ水溶液の乾燥以降の適宜の段階で
   強酸のアルミニウム塩水溶液で脱アルカリ処理すること
   を特徴とするガラス質皮膜を有する製品の製法。 ２ 強酸のアルミニウム塩水溶液による脱アルカリ処理
   をスプレイによつて行う特許請求の範囲第１項記載のガ
   ラス質皮膜を有する製品の製法。 ３ 強酸のアルミニウム塩水溶液による脱アルカリ処理
   を浸漬によつて行う特許請求の範囲第１項記載のガラス
   質皮膜を有する製品の製法。