JPS6070403A - 光集束性合成樹脂体の製造法 - Google Patents

光集束性合成樹脂体の製造法

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JPS6070403A
JPS6070403A JP58180034A JP18003483A JPS6070403A JP S6070403 A JPS6070403 A JP S6070403A JP 58180034 A JP58180034 A JP 58180034A JP 18003483 A JP18003483 A JP 18003483A JP S6070403 A JPS6070403 A JP S6070403A
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JP
Japan
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polymer
low
molecular
swelling
immersed
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JP58180034A
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English (en)
Inventor
Jun Nakauchi
純 中内
Yasuteru Tawara
康照 田原
Takashi Yamamoto
隆 山本
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された光集束性合成樹脂体の製造法に関す
る。
集束性光伝送体としてはすでに特公昭4(?−ElA号
において屈折率全中心軸より表WIに向って次第に減少
せしめたガラス繊維体が提案さnている。しかしながら
、かかるガラス製の集束性光伝送体は生産性が低く、市
価なものとなり・かつ屈曲性も乏しいという問題点’f
r有している。
このようなガラス製集束性ツ6云送体に対し、生産性に
冨み・かつ曖れた屈曲性を有する合成極脂製の集束性光
伝送体を製盾する方式が、提案されている。こnらの合
成値11t4装集束性元伝送体を大別すると、(1)イ
オン架嬌里合体よりなる合成樹脂体の中心軸よりその表
面に向って余端イオンを連続的にL度変化全もLせるよ
うにしたもの(特公昭ダクー2491.3号)、(コ)
 Jail折半の異なる二種以上の6町な重合体の混合
物より製造された合成樹脂体を特定の溶剤で処理し、I
?il記合成柚脂体の構成成分の少なくとも一つを部分
的に溶解除去することによって製造されるもの(特公昭
ダグ−28039号) 、(3)2種の屈折率の異なる
モノマーを、重合方式を工夫して、表面から内部にわた
り連続的に屈折率分布ができるようにして作成したもの
(特公昭!;’l−,3030/号〕・(ダ)架橋重合
体の表面より、重合体より屈折率の低いモノマーを拡散
させて表m1より内部にわたり、該モノマーの含有率が
連続的に変化するよう配置せしめた後、重合して屈折率
分布をもたせたもの(相公昭32’ −3837号、持
久11dst−,ytsx1号〕、および(1反応性を
有する重合体の表面より重合体よりも低い屈折率を有す
る低分子化合物を拡散、反応させて表面より内部にわた
り連続的に屈折率分布をもたせるようにしたもの(特公
昭Sクーコqt、g2@)等である。こちらのうち(1
)〜(lI)の方式は・高い光集束性を有する光伝送体
の製造が困難であったり、光集束性を高めるための製造
条件の選定が極めて介しかったり、たまたま光集束性の
尚い条件を見い出したとしても必ずしも再現性が得られ
ない等、工業化技術としてはそnぞれ問題点を有する製
造方式である。これら(1)〜(’l)の方式に比べ、
(S)の方式は・屈折率分布の形成条件の熱定幅力S広
く、かつ比較的再現性の良いものが得られるという利点
を有している。
しかしながら、この発tlJJに記載さnている製造条
件、すなわち反1+j\在東合体を直接、車台体よりも
屈af率の低い反応物中、あるいは該反16物の希釈浴
液中に浸漬する万代は、車台体中への低分子物の拡故拳
動が、尚いyC集束性を示す屈七f率分布の形成条件と
一致しない場合が多く、これを解決するための方法とし
て記載されているような最適屈イノr率分布の条件設冨
のため、処理浴液の温度や諺度を時(ム1と共に変化さ
せる方法は条件の選定が極めで困龜である。このような
屈お1率分布形成上の問題点を解決するため本発明者等
は鋭意検討を虫ねできたか、以下に示すような方法を適
用することにより比較的容易に目的とする屈折率分布を
有する重合体が得られることを見出し本発明を完成した
すなわち、本発明の要旨とするところは、エポキシ基を
含有する円柱状の透明」(合体を(1)式全満足きせる
膨部”]性液体中に浸漬して所定の体積まで膨潤させた
後、エポキシ基と反応性を有し、且つ反応して該重合体
よりも低い屈折率を有する重合体を生成する低分子化合
物の含量か異なるユセi(以上の反応液中VC吐分子化
合物の濃度が吐い液から高い質へと順次浸漬して1ル分
子化合物を」(合体1〕4部に拡散、反応せしめ、次い
で乾燥することを特徴とする光)8−束柱合成樹脂体の
製最法にある□ ■ ll≦−≦j、 0 (1) ■0 〔式中、■oはに1N性液体中に浸偵前の重合体の体積
、■は該液体中に重合体内の液体の含有量がGJぽ一定
になるまで浸I7、膨潤させた時の重合体の体積を示す
〕 ここでいう重合体内の液体の含有紙ははは一ボになる重
合体の体積(V)とは、υ浦後の円柱状■ 1工合体の膨潤度(テ)か/lず間あたりS%以内υ変
動幅内にあり、且つ目視したときの膨潤しに重合体中に
は液体の拡f’li、に伴う境界面か存在せず、−見平
衡膨潤になるような状1濾における体積をぎしている。
このように、低分子化合物を反1j5させる前に正合体
をあらかじめIt匍さゼておくことにより、尚い光集束
性を示す屈JJr率の分布の形成か容易Vこ行なえるよ
うになったね(づである。膨潤度は、次の工程で反1i
j1さゼる吐分子化イユビ1勿の拙J、’14、行に分
子サイズと密接な関係を有しており・分子サイズの大き
い分子はど拡散、反応+ji]の410体の膨相1すは
、大きくする必安かある。
もし、エポキシ基を含有する円柱状の透明重合体を膨曲
セユ喉体中に浸Mjシたときの膨間度(1)の値が/l
よりも小さい場合は、次の工■0 程でエポキシ基と反応性を有し、且つ該重合体よりも低
い屈折率を有する低分子化合物を含む希釈溶液中に浸漬
したとき、重合体中への低分子化合物の拡散速度が小さ
くなりすぎて・生産性が著しく低下するばかりでなく、
重合体表層での反応が・優先的に生じ、像伝送に必要な
表面から中心に向って連続的に変化する屈折率分布を形
成することが困難となる。
一万、エポキシ基を含有する円柱状の透明車台体を液体
中に浸漬したときの膨潤度(−)の■0 値が、3θよりも大きい場合は、膨潤度が大きくなりす
ぎるため、屈折率分布形成後、車台体を乾燥させる際、
白亜による延伸法が生じたり、収縮による表tm+の皺
が発生したり、また、条件によっては、車台体が白化し
たりひび割れしたりする□従って、車台体を液体中に浸
漬して膨潤させる場合、1141度は(1)式を満足す
る範囲となるよう設定する必要がある。
また、(1)式全l読足する範囲で膨潤させたエポキシ
基を含有する円柱状の透明車台体をエポキシ基と反応性
を有し、且つ反応して該車台体よりも低い屈り工率を有
する車台体を生成する低分子化合物を含む希釈液中に浸
漬し、低分子化合物との反応を行わせる際、低分子化合
物がエポキシ基と反応するに従い、円柱の表層イ」近の
反、応に関与するエポキシ基の量か減少してゆき、たと
えは、アプライドオプティックス(AppliθdQp
tics ) / 9巻1099頁(iqgθ年)に記
載されているようなロンド状レンズの理論屈折率分布式
からの屈折率分布のすわがロンドの表層付近で大きくな
り、ロンド中心部とロンド表層部の光集束性に差を生じ
、結果として光集束性能が低下する。
このような光集束性能の低下全防止するために、反応の
進行と共に表層部の残存エポキシ基の減少に伴う相苅的
な反応確率の低下を、低分子反応物濃度を高くすること
で補填する必要がある。このためには、少なくとも、2
杓類の低分子反応物濃度の異なる反応、蔽を作成し、膨
曲した円柱状車台体を低分子化合物の低濃度浴数に適当
な時間浸屓した後、順次高象度浴故中に移行浸漬する反
応方式が必要となる。
当然のことではあるが、反応の進行と共に連続的あるい
は逐次的に低分子反応物の濃度を高くず6方法も本発明
に含まわる。
本発明に使用されるエポキシ基を含有する透明車台体の
具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、
β−メチルグリシジルメタクリレートのうちの少なくと
も一種の単量体と他の単量体、例えはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート、ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート、エチレングリフールジメタタ
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート等との共東合体、
もしくはグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシ
ジルメタクリレートの単独重合体があげられる。これら
の中でβ−メチルグリシジルメタクリレートヲ主成分と
する重合体は、比較的エポキシ基の熱安定性が良いこと
、高い透明性を有すること、および比較的二次転移点が
高い(約75C)ことから最も好ましいものである。
重合体中に含まれるエポキシ基のiルは・行に制限はな
いが車台体表面と中心との曲の屈ar率差と関連するも
ので、開口敞の大きさに閃係する。エポキシ基含有単風
体のrt<合体中に含まれる趙合が羊蹴体モル%で70
モル%未満だと、伝送光嵐も低く、且つ視野の小さなも
のしか得られない。従って、実用的見地からすれは、エ
ポキシ基含有単重体は重合体中にlOモル%以以上型れ
るようにするのか好ましい。
本発明に使用されるエポキシ基音含有する円柱状透明軍
合体の鯛遣は塊状束合方式によって行なわnる。円柱状
に賦形する方法としては、管内径が、できるだけ均一で
・真円度を保持した円筒型の容器中に単量体、もしくは
一部重合した部分重合物と重合開始剤との混合物を投入
し、熱または光により重合する方式や、二枚の強化ガラ
ス板を用いた鋳込み重合法で製造した樹脂板金切断し、
円柱型に機械加工する方式が例としてあげられる。円筒
容器としては剥離性を良くしたガラス管、ポリプロピレ
ン製またはポリエチレン製円筒管、ポリテトラフルオロ
エチレン製円筒管等が好適なものとしてあげられる。円
筒管の内径はaS−コO朋程度のものが本発明に使用す
る円柱状透明重合体には適している。重合開始剤として
は通電用いらnる熱重合1m M 44 、たとえば、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド等や光東金開始剤、たとえ
ば、ベンゾインアルキルエーテル等があげられる0こn
らの重合開始剤は二極以上併用して用いてもよい。また
、円柱状透明重合棒金製造する際・重合体中Vr−発生
する気泡をできるだけ少なくする方法としては、部分重
合物を用い、加圧下で重合温度を時間と共に変化させて
行なう方法があげられるが、使用する円f!41管の種
類、大きさにより重合条件は適宜遠択決定する必要があ
る。
本発明に使用されるエポキシ基含有単合体の豚油に使用
される波体の具体例としては、メタノール、エタノール
、プロパツール、エチレングリコール、およびこれらの
アルコールあるいは、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル
エテルケトン、〆チラール、アニソール、エチレングリ
コールジメチルエーテル等とエチルエーテル、プロピル
エーテル、ブチルエーテル等との混合溶剤があげられる
か、これらに限定さnるものではない。
本発明[使用されるエポキシ基と反応性を有し、力)つ
重合体よりも低い屈折率を有する低分子化合物の具体例
としては、F記の一般式(1)〜(IV)で示されるフ
ッ素化カルボン敞、一般式〔■〕〜〔■〕で示されるフ
ッ素化無水カルボン戯、および一般式(IX)〜〔■〕
で示されるフッ素化アルコール等があげられる。
C,F、n+、C0OH(I) CnF、、 +、 CH,C0OH(n)1((CF、
 CF2)mCOO)l (m)H(CF2CF2 J
 CH,C0OH(IV)CnF、+1CH101(〔
■〕 H(OF、 CF2)。CH,Of((X)I((CF
、 CF2)、 Cf(、CH,OH(XI)CkF、
に+、CH2CH20HC,XI[〕(一般式〔I〕〜
〔■〕においてnは/ −Ifの整数mはl−ダの部数
、A G;i / 〜3の整数、k &I /〜にの柩
衝を示す。) これら一般式CI3〜〔■〕で示される化合物と、工ざ
キシ基を含有する円柱状の出明東合体との反応方式とし
ては少なくともコ4!I(傾の低分子化合物の濃度の巣
なる反応液を作成し、濃度の低い反応液中で適当な時間
反応を行なわせた後、濃度の高い液に順次tJ、欲する
方式を1例としてあげることができる。このとき低分子
化合物の)f釣ロッド中への拡散反応性41、反応液温
度および重合体の膨潤度と関連性があり、その巌定にあ
たってはこれらの影響を充分考慮する必要がある。
もし、一般式〔I〕〜〔届〕で示した整数n、m。
l、にの値がそnぞれS、ダ+J+gt:上回ると分子
サイズが大きくなりすぎるため、膨曲した重合体(ぺで
、像伝送に必安な連続的な温度勾配をもたらした配t1
1をもたすことが著しく困蝕となる。従ってn1m、1
.にの値はS、ダ。
、 3.g以下であるものが好ましい0また〜エポキシ
基と反応性を有し、かつ反応して該重合体よりも低い屈
折率を有する重合体を生成する低分子化合物が、一般式
〔■〕〜〔■〕で示されるフッ累化アルコールの場合は
、反応促進のため、たとえは、クレイトン・エイ・エイ
、タナ力・ヨシオ編「エポキシ樹脂・化学と技術」第3
章〔デツカ−社刊〕(/9り3年ン(” EPOXYR
ESINS” Chemistry and ’l’e
chnologyeditedby (’1ayton
 A、May and Yoshio Tanaka。
DEKKERINC,) に記載されているような金用
アルコキシドや第三級アミンのような塩基性触媒、ある
いは硫酸、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯化合物、三
フッ化ホウ素メタノール錯化合物・カルボン酸等の酸触
媒を併用して反応を行なわせる方法が好ましい。
一般式〔■〕〜〔■〕で示される化合物と重合体とを反
応させる際、用いられる希釈剤の具体例トシテは、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、ブチルアルコール、エチレングリフール、アニソール
、エチレングリコールジメチルエーテル等及びこれらと
エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等
との混合物等が好ましい例としてあげられるが、これら
に限定さrするものではない。
エポキシ基と反b6性を有する低分子化合物を円柱状重
合体の表面より中心に向って連続的な濃度勾配をもって
配置せしめた後、重合体を反応槽から取り出して乾燥さ
せる際には、反応液の希釈剤の沸点プラス10Cfこえ
ない条件で、予備乾燥した後、次いで1.20〜/30
7):の範囲の温度で希釈剤が束合体中にはとんど残留
しなくなるまで乾燥させる二段乾燥ケ行なう方法が好ま
しい。その理由は高温での急激な加熱により正合体中に
気泡が発生ずることかあるからである。又、場合によっ
ては反応巣、乾魚削r(一旦低Δ峰点浴剤で浴剤置換し
L後乾燥してもよし)。
このようにして製造さnたyC集采性合或柿脂体は種々
の長さに切断し、切断面を研磨して使用される。
本発明による光集束性合成仙腸は、複′Ifi−俵田レ
ンズアレイ、光フアイバー結合素子、yC分波器、およ
びラインセンサー等に利用されるロンドレンズや、C,
1,型光学繊維等幅広い用途が期待さrLるものである
0 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、透明重合体の製造および膨潤度、光集東性能の評
価は次のようにして行なった。
(1) エポキシ基を含む円柱状西明重合体の作成内径
3朋、厚さ71m、長さ30cmのポリテトラフルオロ
エチレン製チューブの中に第7表に示すような仕込み組
成の重合原液を注入し、第7段の頂合全70Cの恒温水
槽中で・第2段の束合を/20(:の空気加熱炉中で第
1表に示した条件で行ない、円柱状の透明重合体a y
 dを得−〇 (2)円柱状透明電合体の膨潤度の評価膨曲度は、−組
の向い合ったガラス面が互いに平行なf+3f磨ガラス
力)らなるガラス製容器中Vこ円柱状車台体を浸漬し、
研磨ガラス…JK−垂直な方向力)らカセトメーターを
用し)て膨潤前車合体の外径(ro)、長さく10)お
よび膨潤後の車台体の外径(r)、長さく1) f:測
定することにより、次式より算出した。
■oro2j0 ■o二に演前の体積 ■ :膨潤後の体積 (3) 光集束性能の評価 第1図に光集束性能を示すスポットサイズの測定装置の
説明図である。試料レンズ(1)はその元軸が装置の光
!Ill (J)と一致1−るように調節して載物台(
図示せず)上[置かnる。He−Neレーザー(3)の
出力光をビーム・エキス/インダー(Q) VCよって
試料レンズの直径よりも大きい直径の平行光に変換する
。この平行光を74ピンチ長の試料レンズレこ人帽させ
ると他端面にスポット像を生しる。この像r顕微鏡(S
)により拡大し、テレビカメラ(ル)で撮影し1カメラ
コントローラー(7)ヲ介してテレビモニター(iの画
面上にスポット像(9)を表示させる。
カメラコントローラーはテレビモニターの画面上のカー
ソル(/のの位置の光量分布全曲線(/l)として表示
する機能をもっている。このカーソル(10) kスポ
ット像の中心に合わせ・yfS量の分イ汀曲線を得ると
、スポットサイズをめることができる。
第一図はスホ゛ソト像の’It bk分布曲線である。
スポットサイズは元社が最大値のl/2ニなる距離dで
ある。
央胤例1 円柱状透す」束合Kaf:エチレングリコールジ〆チル
エーテル” 車tii 8(i 、イソプロピルエーテ
ル弘S重は部力)らなり、/i5Cに加温さnた混合液
中に、72時間、73時間、/ダ詩間浸漬して膨潤度を
それぞれ測定したところ、それぞれtダダ、lφs、t
、qssではは一定していた□141時間浸漬した前記
試料をただちにエチレングリコールジメチルエーテル5
syH部、イソブ四ピルエーテルqs7HH部、ヘプタ
フルオロ酪酸1重量部からなる65Cの溶液中に移し、
1時間浸漬した後、続いてエチレングリコールジメチル
エーテルSS重量部、イソプロピルエーテルqs重量都
、ヘプタフルオロ酪酸2重量部力)らなる63Cの反応
液に移し、さらVこ1時間l5lfτ)(L 、続いて
エチレングリコールジメチルエーテル” ’ 重’M 
IJ 、イソプロピルエーテルダS東量部、ヘプタフル
オロ酪酸ダ重量部からなるA5Cの反応液に移しさらに
30分間浸蒸した0浸fk優試料を容器から取り出し、
室温のメタ/−ル中に1時間浸rtt L、溶剤置換し
た後・70Cでaμ時間減圧乾燥し、さらに/コθCで
コダ時間減圧乾燥した後・乾燥器よりとり出し、光集束
性能を評価した。この試料のスポットサイズdはstt
mであった0 実施例コ 円柱状の透明重合体すをエチレングリコールジメチルエ
ーテルsobMs、イソプロピルエーテルSO重敏部か
らなり、乙!iCに加湿された混合液中に、13向゛間
、79時間および/S時間浸6jシて膨潤度を測定した
ところ、それぞQ i ’A 3、i’A3s、ilf
’Aでほぼ一定していた015時16」浸漬した試料を
直ちにエチレングリコールジメチルエーテル! Olj
 量&lS−イソプロピルエーテル!;O京風部、ヘプ
タフルオロ酩醒/里鼠部からなるASCの改元、液中V
こ移し、7 時1’jJJ fJ ’lkした後、醗い
てエチレングリコールジメチルエーテルjO康Mi%、
インプロピルエーテルSO車量部、ヘプタフルオロ酪酸
ユ車風部力1らなる反応液に7時間浸漬し、さらにエチ
レングリコールジメチルエーテルS O止Li11m、
イソプロピルエーテル!;0皇量部、ヘプタフルオロ酪
酸l1重量部からなる6SCの反1)6液に30分間浸
漬した′。浸漬後、試料を容器から取り出し、室温のメ
タノール中[/時間父漬し、溶剤置換した後・70Cで
ユを時間数比乾燥し、ざらにt;iocで2’1時向減
圧乾燥した後・乾燥器よりとり出し、光年東性能をn′
〆価した□この試料のスポットサイズdは7μmであっ
た○ 実施例3〜9、比較例1〜3 膨潤条件および反応条件を第二人に示すように艮化させ
たほかは実施例1と同様にしてツム集束性合成樹脂体を
作成し、九県束牲ft12を針側した。結果は合わせて
第二人に示した。
※ 反応は■■[株]の順に順次浸放処理したOGDM
 : エチレングリコールジメチルエーテルIPE :
 イソプロピルエーテル MeOH: メタ/−ル IQtQAc : 酢酸エチル &FPA : オクタフルオロペンタン酸H(CF、C
F、)2 Co、 H りFBA : ヘプタフルオロ酪酸 C,F、Co、H /2FHA : ドデカフルオロへブタン酸H(CF、
 CF、 )、 Co2H /、?FOA: ヘプタデカフルオロオクタン酸C7F
 Ill C02H 3FE: トリフルオロエタノール CF、CH,0H 3FAA : )リフルオロ酢酸 CF、Co2H
【図面の簡単な説明】
第1図はスポットサイズの測定装置の説明図1第λ図は
スポット像の光量分布曲線である。 /:試 料 3:Ke−Nθレーザー 弘;ビーム・エキスパンダー s:FJA微鏡 A:テレビカメラ ク:カメラコントローラー g:テレピモニター

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 エポキシ基を含有する円柱状の透明重合体を(1)式を
    満足させる膨潤性液体中に浸漬して所定の体積まで膨潤
    させた後、エポキシ基と反応性を有し・且つ反応して該
    束合体よりも低い屈折率を有する重合体を生成する低分
    子化合物の含量が異なる2種以上の反応液中に低分子化
    合物の濃度が低い液から高い液へと順次浸漬して低分子
    化合物を重合体内部に拡散・反応せしめ・次いで乾燥す
    ることを特徴とする光集束性合成樹脂体の製造法。 ■ l/≦−≦3.θ (1) O 〔式中、vo は膨潤性液体中に浸涙前の重合体の体積
    \■は該液体中に正合体内の液体の含有鼠がほぼ一定に
    なるまで浸漬、膨潤させた時の重合体の体積を示す〕
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