JPH0264131A - 透明円柱状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半径方向に屈折率分布を有する透明円柱状組
成物に関する。この組成物は、耐熱性に優れたロフトレ
ンズや光学繊維として利用出来るものである。

〔従来の技術〕

半径方向に屈折率分布を有する光学材料としては、無機
ガラス系や透明性の優れた高分子材料を用いたロフトレ
ンズや光学繊維が公知である。特に、中心軸から外周に
向けて、半径方向に２次曲線に近い状態で減少する屈折
率勾配を有する円柱は、ロフトレンズ（ＧＲＩＮレンズ
）として像の伝送を行なうＮ能があり、該レンズをアレ
ー状に並べたものは、ロッドレンズアレーとして、電子
黒板、複写機、テレファックスの送受信機等に広く用い
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリメチルメタクリレート等の透明性の優れた高分子材
料からなるＧＲＩＮレンズは耐熱性に劣り、使用上限温
度は高々８０℃近辺であり、その用途が制限される。ま
た、無機系ガラスから得られるものは耐熱性に優れるが
、その製造に時間がかかり、生産性が悪い。即ち、金属
イオンを含有するガラスを溶融法により円柱状に紡糸し
、固化させた後、特定のイオンを含む水溶液中に該ガラ
スを浸漬し、拡散法によりイオン交換を行ない、半径方
向に屈折率の勾配を与えるのが一般的である。

この方法では、直径が１ｆｌ程度のＧＲＩＮレンズを得
るのに、１ケ月近くの拡散時間を特徴とする特許って、
直径の大きいＧＲＩＮレンズを得るにはさらに長い時間
を要し、直径２順以上のものはまだ実用化されていない
。また、このように長時間の拡散時間が必要なため、製
造工程はバッチ工程であり、連続工程をとることは出来
ない。

本発明者等は、これら有機材料と無機材料の欠点をなく
すべく検討した結果、耐熱性に優れかつ製造時間の短か
い、新規なＧＲＩＮレンズあるいは屈折率分布型光学繊
維にも利用可能な屈折率分布を有する透明円柱状組成物
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

［課題を解決するための手段〕 本発明は、金属アルコキシドと末端シラノール基含有ポ
リジメチルシロキサンとを反応させテ得られる、中心軸
に対して対称に半径方向に屈折率の分布を有する透明円
柱状組成物である。

すなわち、本発明は、無機物質の前駆体となる金属アル
コキシドと有機オリゴマーないしはポリマーである末端
シラノールポリシロキサンを分子分散させ、かつ金属ア
ルコキシドの組成を半径方向に変化させることにより、
屈折率の分布を形成させたものである。

〔作　用〕

本発明の基本的な思想は、無機系ガラスの中に耐熱性に
優れかつガラス転移温度の低いポリシロキサンという有
機ポリマーを均一に分散させた状態にすれば、無機系ガ
ラスに比べて分子運動性が容易となり、拡散法により組
成分布が容易に形成されるということにある。以下、本
発明の詳細な説明する。

本発明において、金属アルコキシドは公知のものを使用
することが出来る。金属アルコキシドは、一般に、Ｍ（
ＯＲ）ｘで表すことができる。周期律表の■族のハロゲ
ンおよび０族の希ガスを除いたすべての金属原子につい
てアルコキシドを形成することが知られているが、透明
なガラスを目的とする本発明では、金属成分Ｍとして、
Ｓｉ、Ｇｅ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ　。

Ｚｒ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　ＡＩ、　　Ｂ、　　Ｇ
ａ、　　Ｉｎ、　　Ｂｅ。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉ　、Ｎａ、に、Ｃｓなどを用い
ることが出来る。また、アルキル基Ｒは、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよびこれらの異性体であってよ
い。

ポリシロキサンは、金属アルコキシドと反応することの
できる末端シラノール基を含有することが必要であり、
シロキサンのアルキル置換基トシてはメチル基、エチル
基、フェニル基等が一般的であるが、これらに限定され
るものではない。末端シラノールポリシロキサンの重合
度は１以上５０００以下であるのが好ましく、より好ま
しくは１０００以下である。重合度が１０００を超える
と、末端反応基の濃度が小さくなりかつ粘度が増大して
、均質な反応が困難となる。

金属アルコキシドと末端シラノール基含有ポリシロキサ
ンとの反応には加水分解のための水が必要であり、その
量は金属アルコキシドに対し４倍モル以下であるのが好
ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸
、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸など種々の酸を用
いることが出来る。また、ＮａＯＨ，Ｎ）＋４０Ｈ等の
塩基性触媒も使用可能である。反応は無溶剤下あるいは
溶剤存在下のいずれでも行うことができるが、分子を分
散させるための均質反応が容易な反応場として適当量の
アルコールを存在せしめるのが好ましい。この場合、あ
る程度の反応の進行後、アルコールを蒸発させ、濃縮す
ることも出来る。

このような組成の液体混合物を混合攪拌すると、金属ア
ルコキシドが水により加水分解され、この加水分解され
たちの同志あるいは加水分解物と末端シラノールポリシ
ロキサン、あるいはポリシロキサン同志が脱水重縮合反
応により高分子量化し、ついには無機物質と有機物質が
分子分散された架橋ゲル体となる。水や溶剤が蒸発した
後の架橋ゲル体は透明であり、その力学特性（強度、伸
度、弾性率など）は反応条件（水量、触媒量、温度等）
によって微妙に変化するが、大きくは金属アルコキシド
とポリシロキサン（ＰＳＯと略す）の比（ｒと略す。ｒ
　＝　Ｐ　Ｓ　Ｏ／　Ｍ（ＯＲ）ｘ、重量比）およびＰ
ＳＯの重合度によって左右される。ｒ＝０のものは公知
の無機ガラス前駆体であるが、ｒが大きくなるにつれて
ＰＳＯの特性が現れ、ゴム状に近いものが得られる。金
属アルコキシドとして、Ｓ　ｉ　（ＯＣＪｓ）　＜　　
（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳと略す）を用い、Ｐ
ＳＯとしてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳと略す）
を用いた場合、ＰＤｌ’ｌＳの分子量が１０万以下のも
のを使用すると、ｒ　＝　１．０で屈曲性のある架橋ゲ
ル体が得られる。従って、ｒを変えることによって弾性
率や伸度等の力学的の異なる架橋ゲル体を得ることが出
来る。架橋ゲル体には未反応の水酸基が若干残存してい
ると考えられ、２００℃以上に加熱することにより、反
応が完了するものと思われる。

本発明の円柱状組成物を得るには、反応組成物が流動性
を有している段階で鋳型成形するか、反応がある程度進
行し、紡糸性を有する段階で適切なノズルを用いて紡糸
する。鋳型成形の場合、テフロンチューブ等の表面エネ
ルギーの小さいチューブを用いると、ゲル化後の離型が
容易である。

円柱の直径は使用目的によって適宜選択することが出来
る。ＧＲＩＮレンズの場合、０．５　ｍｍ〜２龍の直径
のものが従来技術において用いられているが、本発明の
場合には後に述べるごとく、拡散速度を早くすることが
可能であるため、ＩＯ■鳳以上のものを製造することも
可能である。直径の大きいＧＲＩＮレンズは光量を多く
とることができるので、明るいレンズとなり、有利であ
る。ＧＲＩＮ型光学繊維の場合も、屈曲性等の取扱い性
に問題がなければ、光量の関係より太いものの方が有利
であるが、数１０μから数鶴迄のものが製造可能である
。

次に、屈折率の分布を形成する方法について、具体例を
挙げて説明する。各種の方法が考えられるが、２種類の
金属アルコキシド、例えば、ＴＥＯＳとテトラ−ｈ−ブ
トキシチタン、Ｔｉ（ＯＣａＨｑ）４、とを用いる場合
について説明する。この場合、架橋反応後に形成される
構造に於いて、−３ｉ−構造よりも−Ｔｉ−構造の方が
屈折率が大きいため、半径方向にこの両者の組成を変化
させることにより、屈折率の分布が形成される。Ｓ　ｉ
　（ＯＣｚＨｓ）　ｓとＴ　ｉ　（ＯＣ４ｔｌ、）４は
加水分解反応および、それに続く重縮合の反応速度が異
なるため、Ｓ　１（ＯＣｚｔｌｓ）　ｓ成分が完全に反
応して架橋構造を形成しても、Ｔｉ（ＯＣＪｑ）ｎ成分
あるいはその加水分解物は１部分モノマーの状態で残存
している。この残存成分を拡散法により円柱の外周部か
ら除去する操作を行なえば、ある拡散時間に於いて組成
分布が形成される。本発明では、先にも述べたごとく、
架橋ゲル体中にポリシロキサンを均一分散させているた
め、未反応のＴ　ｉ　Ｃ０ＣａＨｑ）　４は拡散し易く
、短時間で組成分布、即ち屈折率分布の形成が達成され
る。

本発明の屈折率分布を有する透明円柱状組成物を形成さ
せる基本的な思想は上記のとうりであり、この思想に基
づけば各種の方法が可能である。例えば、２種類の金属
アルコキシドを用いる場合でも、第１成分の反応がある
程度進行した段階で、拡散成分である第２成分の金属ア
ルコキシドを加えて反応を行ない、円柱状架橋ゲル体を
賦形し、拡散させることも可能である。拡散法は円柱状
架橋ゲル体を拡散成分の溶剤、たとえば、アルコールな
どに浸漬することによって容易に行なうことが出来るが
、アルコール中に酸や塩基触媒を添加すると、その添加
量によって拡散速度が大きく変化することが見出された
。従って、触媒の量を変えることにより、屈折率分布を
変化させたものを得ることが出来る。拡散法により屈折
率分布を形成したものは、構造の固定を完全なものとす
るため、２００℃以上の熱処理に付するのが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明の屈折率分布を有する透明円柱状組成物において
は、無機系ガラスに比べ、その生産性に優れかつ今まで
にない大口径のロンドレンズなどを提供可能である。ま
た、有機系に比べ、耐熱性に優れる。また、ポリシロキ
サンの量を変えることにより、屈曲性のあるレンズを得
ることが可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例１ ＴＥＯＳ／ＰＤＭＳ／水／塩酸（３５％濃度）／エタノ
ール＝１３／１３／１．１３１０．１３／１１．５　（
重量部）の混合物を、還流管を装備したフラスコ内で、
６０℃で３０分間加熱し、反応させた。ＰＤＭＳは、末
端に水酸基を有する、分子量１７００のポリメチルシロ
キサンであった。反応物を室温に冷却後、Ｔ　ｉ　（Ｏ
Ｃ４ｆｌＪ　４　／アンモニア水（２５％濃度）／水／
エタノール／ホルムアミド＝　１３１０．６３／３．６
１５．７５／２．４　（重量部）の混合物を該反応物に
添加し、さらに６０℃で３０分間加熱し、反応させた。

反応混合物を室温まで冷却後、内径２ｍｍ、長さ２０ａ
ｍのテフロンチューブに該反応混合物を充填し、室温で
１昼夜放置してゲル化させた。ゲル化した透明円柱状組
成物をテフロンチューブより取出し、塩酸を含むエタノ
ール溶液中に１時間浸漬後（塩酸含量を変えることによ
り、５つのサンプルを得た）ゲルロッドを取出し、室温
で乾燥後２５０℃で１時間熱処理を行なった。このよう
にして得られたロッドは、透明で無機系ガラスのように
固いものであり、約１．５胴の直径を有していた。

これらのロッドの半径方向の屈折率分布を干渉顕微鏡（
カール・ツァイス社製、インターフアコ干渉顕微鏡）で
測定した結果を第１図に示す。

第１図において、横軸はロッドの中心から半径方向の距
離であり、縦軸は屈折率（波長５８９ｎｍ　）である。

第１図の番号は、それぞれ、浸漬液中の塩酸含量が異な
るものを示し、それぞれの含量を下記の表１に示す。

糞土　　浸漬液の組成 サンプル磁５は、その屈折率分布曲線が２次曲線に近く
、ロッドレンズの特性値であるｇ値Ｃｎ　（ｒｌ−ｎ　
ｏ　（１−−ｇ　２ｒ　２）、ｎｏ：中心の屈折率、ｎ
（ｒ）：半径ｒの位置での屈折率］を求めると、ｇ＝０
．１１４であった。

実施例２ 実施例１と同じ方法で、内径４ｗｍのテフロンチューブ
を用いてゲルロッドを得た。該ゲルロッドを実施例１の
サンプル磁５と同じ組成を有する浸漬液に時間を変えて
浸漬し、屈折率分布を形成させた。実施例１と同様に室
温で乾燥後、２５０℃で１時間熱処理後、インターフア
コで屈折率分布を測定した。結果を表２および第２図に
示す。この方法により、直径３龍以上のＧｊｌＩＮレン
ズを得ることが出来た。

、表−」−

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、実施例１および２の
方法で製造された本発明の透明円柱状組成物の屈折率分
布を測定した結果を示すグラフである。 第 図 ケ３ シン 国

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、金属アルコキシドと末端シラノール基含有ポリシロ
   キサンとを反応させて得られる、中心軸に対して対称に
   半径方向に屈折率の分布を有する透明円柱状組成物。