JPS60249103A - 光発散性合成樹脂体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は光発散性合成樹脂体の製造法に関する。

〔従来技術〕

凸レンズ作用を有する光集束性ロンドとしてはすでに特
公昭４７−８１６号において屈折率を中心軸より表面に
向って次第に減少せしめたガラス繊維体が提案されてい
る。しかしながらかかるガラス展の集束性光伝送体は、
ガラス中に存在する原子半径の大きなイオンと、溶融塩
中に存在する原子半径の小さなイオンを相互拡散させ、
イオン交換することにより作成するため、凹レンズ作用
を有するものの作成は困難である。

凹レンズ作用を有する光発散性ロンドは、次式（１）で
近似される屈折率分布を有しており、その作成は、合成
樹脂を利用する方法が一部試みられているにすぎない。

Ａ：屈折率分布定数 ｒｔ＜ｒ＞：ロツド中心からｒの距離の屈折率７１−ｏ
　：ロツド中心の屈折率 τ：ロンド中心からの距離 凹レンズ作用を有する光発散性合成樹脂体の製造法とし
ては、アプライド　オプティックス（Ａｐｐｌ、　Ｏｐ
ｔ、　）　ｉ　９巻Ｐ、１１２７（１９８０年）、特開
昭５８−１５９５０６号及び特開昭５８−１６３９０４
号に報告されているような、半硬化架橋重合体ロッドの
表面から高屈折率モノマーを拡散重合させることにより
、ロッド内部よりその表面に向って連続的に屈折率が増
加する構造をもたせるいわゆる二段共重合方式によるも
の、及び光学１２巻第６号Ｐ、４７０（１９８３年）に
報告されているような２種もしくは３種の屈折率の異な
るモノマーを、重合方式を工夫して光共重合させること
により表面から内部にわたり連続的に屈折率分布を形成
させる方法が公知である。

〔発明の目的〕

本発明は、これら公知の方法に比べ、プロセスも簡単で
、かつ比較的容易に目的とする屈折率分布を有する光発
散性合成樹脂体を得る新規な製造法を提供するものであ
る。

〔発明の構成〕

本発明の要旨とするところは、エポキシ基を含有する円
柱状の透明重合体を（１）式を満足させる膨潤性液体中
に浸漬して所定の体積まで膨潤させた後、エポキシ基と
反応性を有し、且つ反応して該重合体よりも高い屈折率
を有する低分子化合物を重合体内部に拡散、反応せしめ
、次いで乾燥することを特徴とする光発散性合成樹脂体
の製造法にある。

１、１≦−≦３．０　・・・・・（１）Ｖ。

〔式中、ｖｏは膨潤性液体中に浸漬前の重合体の体積、■は該液体中に重合体内の液体の含有量がほぼ一定になるまで浸漬、膨潤させた時の重合体の体積を示す。〕

ここでいう重合体内の液体の含有量がほぼ一定になる重
合体の体積（Ｖ）とは、浸漬後の円■　＋ 柱状重合体の膨潤度（Ｎρか１時間あたり５％以内の変
動幅内にあり、且つ目視したときの膨潤した重合体中に
は液体の拡散に伴う境界面が存在せず、−見平衡膨潤に
なるような状態における体積をさしている。

ごのようにＪ低分子化合物を反応させる前に重合体をあ
らかじめ膨潤させてＳくことにより凹レンズ特性を示す
屈折率の分布の形式が容易に行なえるようになったわけ
である。膨潤度は次の工程で反応させる低分子化合物の
種類、特に分子サイズと密接な関係を有しており、分子
サイズの大きい分子はど拡散、反応前の重合体の膨潤度
は、太き（する必要がある。

もし、エポキシ基を含有する円柱状の透明重合体を膨潤
性液体中に浸漬したときの膨潤度（−７−ｏ）の値が１
．１よりも小さい場合は、次の工程でエポキシ基と反応
性を有し、且つ該重合体よりも低い屈折率を有する低分
子化合物を含む希釈溶液中に浸漬したとき１重合体中へ
の低分子化合物の拡散速度が小さくなりすぎて、生産性
が著しく低下するばかりでな“（、重合体表層での反応
が、優先的に生じ、像伝送に必要な表面から中心に向つ
℃連続的に変化する屈折率分布を形成することが困難と
なる。

一方、エポキシ基を含有する円柱状の透明重値が、３．
０よりも大きい場合は、膨潤度が太き（なりすぎるため
、屈折率分布形成後、重合体を菟燥させる際、自重によ
る延伸斑が生じたり。

収縮による表面の皺が発生したり、また、条件によって
は、重合体が白化したりひび割れしたりする。従って、
重合体を液体中に浸漬して膨潤させる場合、膨潤度は（
１）式を満足する範囲となるよう設定する必要がある。

本発明に使用されるエポキシ基を含有する透明重合体の
具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、
β−メチルグリシジルメタクリレートのうちの少なくと
も一種の単量体と他の単量体１例えばメチルメタクリレ
−ト、エチルメタクリレート、フロビルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、スチレン、α−メチル
スチレ／、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサ
フルオロインフロビルメタクリレート、ペンタ７Ａ／オ
ロフロビルメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート等との共重合体
、もしくはグリシジルメタクリレート、β−メチルグリ
シジルメタクリレートの単独重合体があげられる。これ
らの中でβ−メチルグリシジルメタクリレートを主成分
とする重合体は、比較的エポキシ基の熱安定性カ良いこ
と、高い透明性を有すること、および比較的二次転移点
が高い（約７５℃）ことから最も好ましいものである。

重合体中に含まれるエポキシ基の量は、特に制限はない
が重合体表面と中心との間の屈折率差と関連するもので
、光発散性に関係する。したがってエポキシ基含有単量
体の重合体中に含まれる割合が小さい根元発散性の小さ
なレンズとなる。

本発明に使用されるエポキシ基を含有する円柱状透明重
合体の製造は塊状重合方式によって行なわれる。円柱状
に賦形する方法としては、管内径が、できるだけ均一で
、真円度を保持した円筒型の容器中に単量体、もしくは
一部重合した部分重合物と重合開始剤との混合物を投入
し、熱または党により重合する方式や、二枚の強化ガラ
ス板を用いた鋳込み重合法で製造した樹脂板を切断し、
円柱型に機械加工する方式が例としてあげられる。円筒
容器としては剥離性を良くしたガラス管、ポリプロビレ
Ｖｌ！！またはポリエチレン製円筒管、ポリテトラフル
オロエチレン製円筒管等が好適なものとしてあげられる
。円筒管の内径は０．５〜１（１＋ｇ程度のものが本発
明に使用する円柱状透明重合体には適している。重合開
始剤としては通常用いられる重合開始剤、たとえばアゾ
ビスインブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド等や光重合開始剤、たとえばベ
ンシイ／アルキルエーテル等があげられる。これらの重
合開始剤は２種以上併用して用いてもよい。また、円柱
状透明重合体を製造する際、重合体中に発生する気泡を
できるだけ少なくする方法としては、部分重合物を用い
、加圧下で重合温度を時間と共に変化させて行なう方法
があげられるが、使用する円筒管の種類、大きさにより
重合条件は逼宜選択決足する必要がある。

本発明に使用されるエポキシ基含有重合体）膨潤に使用
される液体の具体例としては、メタノール、エタノール
、フロパノール、エチレングリコール、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテルｇよびこれらの溶剤あるいは酢酸メチル、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、メナラール、アニノール
、エチレングリコールジメチルエーテル等トエチルエー
テル、インフロビルエーテル、ブチルエーテル等との混
合溶剤があげられるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明に使用されるエポキシ基と反応性を有し、かつ反
応して反応前の重合体よりも高い屈折率を与える低分子
化合物の具体例としては、下記の化学式■〜＠のもの ＩＪ、ＨＣＣＯＯＨ・・・・・　■ ＣＪ、ＣＣ０ＯＨ・・・・・　■ Ｂｒ　ＣＨ，Ｃ０ＯＨ＝＝　■ ｒ ＣＨ，ＣＨＣＯＯＨ・・・・・　■ １ ０ Ｃ（Ｊ、ＣＨＯ（クロラール）　・・・・・　＠が例と
してあげられるが、エポキシ基と付加反応性を有し、か
つ反応して重合体の屈折率が増大する化合物であればよ
（１，これらに限定されるわけではない。

（１）式を満足する膨潤状態にあるエポキシ基を含有す
る円柱状の透明性重合体と前記低分子化合物との反応は
、該膨潤重合体を低分子化合物を含む溶液中に浸漬する
ことにより行なわれる。

このとき低分子化合物の溶媒として使用される液体の具
体例としては、アニソール、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレンクリコールジエチルエーテル、フ
ロピレ／グリコールジメチルエーテル及びこれらとエチ
ルエーテル、インフロビルエーテル、ブチルエーテルと
の混合物等が好ましい例としてあげられるが、これらに
限定されるわけではない。

エポキシ基と反応性を有する低分子化合物を円柱状重合
体の表面より中心に向って連続的な濃度勾配をもって配
置せしめた後、重合体を反応槽から取り出して乾燥させ
る際には、反応液の溶媒の沸点プラス１０℃をこえない
条件で、予備乾燥した後、次いで１２０〜１５０℃の範
囲の温度で希釈剤が重合体中にほとんど残留しなくなる
まで乾燥させる二段乾燥を行う方法が好ましい。その理
由は高温での急激な加熱により重合体中に気泡が発生す
ることがあるからである。

反応液に使用する溶媒が混合溶剤系である場合は、乾燥
中にロンドが白化することがある。

このようなときには乾燥に先だって、−担低沸点溶剤中
に反応後、重合体ロンドを浸漬し、溶剤置換した後、乾
燥するとよい。このとき好適な置換溶剤の一例としてメ
タノールをあケルコとができる。

このようにしｔｉ造された光発散性合成樹脂体は種々の
長さに切断し、切断面を研磨して使用される。

本発明による光発散性合成樹脂体は、長さを変化するだ
けで種々の光発散性を示すものが容易に作成できる為、
凸レンズ性能を有するロンドレンズと併用して使用する
ことによりマイクロオプチツク素子として幅広い用途が
期待されるものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、透明重合体の製造Ｒよび膨潤度、光発散性能の評
価は次のようにして行なった。

（１）　エポキシ基を含む円柱状透明重合体の作成内径
３鰭、厚さ１ｌｌｌｌｓ長さ３０ｃＷＬのポリテトラフ
ルオロエチレン製チューブの中に第１表に示すような仕
込み組成の重合原液を注入し、第１段の重合を７０℃の
恒温水槽中で、第２段の重合を１２０℃の空気加熱炉中
で第１表に示した条件で行ない、円柱状の透明重合体ａ
　＝　ｂを得た。

第　１　表 （２）　円柱状透明重合体の膨潤度の評価膨潤度は、−
組の向い合ったガラス面が互いに平行な研磨ガラスから
なるガラス製容器中に円柱状重合体を浸漬し、研磨ガラ
ス面に垂直な方向かうカセトメーターを用いて膨潤前重
合体の外径（Ｔｏ）、長さく１０）および膨潤後の重合
体の外径（ｒ）、長さく１）を測定することにより、次
式より算出した。

ｖ　ｒ”ｚ　ｖｏ：　膨潤前の重合体の体積Ｖ６　ｒ６
”１６　ｙ　；　、　後 （３）屈折率分布の測定 光発散性合成樹脂体の屈折率分布は、作成したロンドを
ロンド表面とほぼ同一の屈折率を示す液体中に浸漬し、
アブライビオ１フ４２フ１９巻２８６頁（１９８０年）
に記載されている方法と同様の測定方法を用いて測定し
た。

〔実施例〕

実施例１ 円柱状透明重合体ａを６５℃のエチレングリコールジメ
チルエーテル５０！量部、及びインプロビルエーテル５
０重量部からなる膨潤液中に１３時間、１４時間及び１
５時間浸漬して膨潤度を測定したところ１．４３．１．
４４及び１．４５でほぼ一定していた。１５時間浸漬し
た試料をただちにエチレングリコールジメチルエーテル
６０重食部、インプロピルエーテル４０重を部、トリク
ロル酢酸４重量部からなる６５℃の反応　・液中に浸漬
し、６時間反応させた後、室温のメタノール中に移し、
１時間溶剤置換を行った。

この試料を減圧乾燥器中、７５℃で２４時間、さら［１
２０℃で２４時間乾燥させ、光発散性合成樹脂体を作成
した。この試料の屈折率は、第１図に示すようにロンド
の中心から周辺にわたり、２次曲線で近似できる連続的
な変化を示し、すぐれた凹レンズ性能を有していた。

実施例２ 円柱状透明重合体すを６５℃のエチレングリコールジメ
チルエーテル５０重量部、インプロビルエーテル５０重
景部からなる膨潤液中［１３時間、１４時間及び１５時
間浸漬して膨潤度を測定したところ１，４３．１．４４
及び１．４５でほぼ一定していた。１５時間浸漬した試
料をただちにエチレングリコールジメチルエーテル６０
重量部、インプロビルエーテル４０重量部、無水フタル
酸１０重量部からなる６５℃の反応液中に浸漬し、１３
時間反応させた後、室温のメタノール中に移し、１時間
溶剤置換した。この試料を減圧乾燥器中、７５℃で２４
時間、さらに１２０℃で２４時間乾燥させ、光発散性合
成樹脂体を作成した。この試料の屈折率分布を第２図に
示す。図より、試料の中心より周辺にわたり、２次曲線
で近似できる連続的な変化を示し、すぐれた凹レンズ性
能を有していた。

比較例１ 円柱状透明重合体ａをメタノール５０ｉｉ量部及び酢酸
エチル５０重量部からなる６０℃の混合液中に５時間浸
漬した。このときの膨潤度は３．５であった。この膨潤
したロンドを６５℃のエチレングリコールジメチルエー
テル６０ｆｉｊ１部、インプロビルエーテル４０′Ｎ量
部、トリクロル酢酸４重量部からなる反応液中に浸漬し
、６時間反応させた後、室温のメタノール中に移し、１
時間溶剤置換を行った。この試料を減圧乾燥中、７５℃
で１２時間乾燥させたところ、ひび割れを生じた。

比較例２ 円柱状透明重合体ａを５０℃のインプロビルエーテル中
に７２時間浸漬した。このときの膨潤度は１．０４であ
った。浸漬後、この重合体を６５℃のエチレングリコー
ルジメチルエーテル６０重量部、インプロビルエーテル
４０重景部、トリクロル酢酸４．ｉＥ量プロらなる反応
液中に浸漬し、６時間反応させた後、室温のメタノール
中に移し、１時間溶剤置換を行った。この試料を減圧乾
燥器中、７５℃で１２時間、さらに１２０℃で２４時間
乾燥させた。この試料の屈折率分布は非常にゆるやかで
測定できず、長さ３ＣＷＬに切断し、両端面を鏡面研磨
して、研磨面を通して像を観察したところ、凹し／ズ性
能は認められなかった。

〔発明の効果〕

実施例に示すごとく本発明の製造法は簡単なプロセスで
凹レンズ性能を有する光発散性合成樹脂体を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１：Ｆ＋５よび実
施例２０元発散性合成樹脂体の屈折率分布を示すグラフ
である。 才　ブ　゛ト？〕 ０　０．５　ｔ、０　／、５　２．。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エポキシ基を含有する円柱状の透明重合体を（１）式を
   満足させる膨潤性液体中に浸漬して所定の体積まで膨潤
   させた後、エポキシ基と反応性を有し、且つ反応して該
   重合体よりも高い屈折率を有する重合体を生成する低分
   子化合物を重合体内部に拡散、反応せしめ、次いで乾燥
   することを特徴とする光発散性合成樹脂体の製造法。 〔式中、ｖｏは膨潤性液体中に浸漬前の重合体の体積、
   ■は該液体中に重合体内の液体の含有量かはぼ一定にな
   るまで浸漬、膨潤させた時の重合体の体積を示す。〕