JPS6071022A - 選択性気体透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は混合気体より特定の気体を分離・濃縮するのに
用いられ、気体選択性と気体透過性の両２　ページ 者に優れた選択性気体透過膜に関する。

従来例の構成とその問題点 近年、脱法を使って物質を分離する技術は、資源の節約
・再利用に大きな効果があり、種々の分野で開発、実用
化が進んでいる。なかでも、大気中より酸素を分離濃縮
し酸素富化空気を製造する技術は、応用範囲も内燃機関
、燃焼機器、製鉄、各種工業プロセス、汚泥処理、生化
学、医療機器等・多分野にわたーており、需要も極めて
高い。

酸素はそれ自体が重要な工業原料であることは勿論・燃
焼に例をとってみれば、酸素富化空気を使用した場合、
通常の空気を用いたときに比べ、廃熱損、廃ガス量とも
に大巾な削減ができ、化石燃料の節約ができるという利
点がある。酸素富化空気製造方法には、高分子膜を用い
た方法の他に、従来ゼオライトや特殊なカーボンから成
る分離剤を用いる方法が知られている。しかしこの方法
は連続的に酸素富化空気を供給することができないため
、高分子膜による分離法の方が産業上極めて有利であり
、それ故、優秀な選択性気体透過膜が３　ページ 強く望まれている。

しかしながら、現在、既にいくつかの文献や特許公報等
で報告されているように、高分子膜を用いて混合気体を
分離する場合には、膜の気体に対する透過係数、各気体
の分離性、薄膜化したときの機械的強度、及び薄膜化技
術が重要な検討課題とな−ている。特に・気体透過性及
び気体分離性の両者に優れた膜材料が最も必要とすると
ころである。

例えば、比較的気体透過性の優れた材料として天然ゴム
、ポリブタジェン等の合成ゴム、ポリオレフィン、シリ
コーンゴム等が知られているが、なかでもシリコーンゴ
ムは殆ど全ての気体に対し他の如何なる高分子よりも優
れた透過性をもつ。

しかしその反面、各気体の分離性に劣り、空気を分離し
た場合では、２３〜３ｏ％程度の低濃度の酸素富化空気
しか得ら力、ず実用的でない。一方、気体分離性に優れ
た材料としては、空気中の酸素の窒素に対する分離比５
．○のポリキシレンオキサイド、４．６のポリカーボネ
ート等があるが、Ｓｗｅｅｔｉｎｇ　氏が＋Ｔｈｅ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ　−ｎｏｌｏｇｙ　ｏ
ｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｉｌｍｓ”　（１９７１）ＶＣ
報告しているように、酸素の透過係数が０．１８〜１．
８ので、シリコーンゴムの２ｏ分の１以下である。

従ってこの材料を用いた場合、得られる酸素富化空気の
酸素濃度は約４０％にもなるが、一方・同じ膜厚のシリ
コーンゴムに比べ、透過気体流量は約２０分の１に減７
てしまう。そこで、このような材料を超薄膜化する等の
工夫により気体の透過流量を補おうとする報告もあるが
機械的強度等の問題を抱えている。

その１つとして特開昭５７−４２０３号公報がある。こ
こで提案されている方法は、ポリ−４−メチルペンテン
−１を用い、この表面に、それ自体では膜形成能を有し
ない物質を、例えばスプレーによりコーテメングすると
いうものである、この工夫は、材料それ自身が有する特
性を十分発揮させるための製膜方法における個別的な工
夫であり、材料自身を単独で用いた場合に比べ、気体分
５７、−ジ・ 離性が僅かに改善されるのみで、透過流量は十分とは言
い難い。

発明の目的 本発明は、以上のような従来の欠点を解決するためにな
されたもので、気体透過特性及び気体分離特性に優れ、
且つ製膜性の良好な高分子膜材料と、この膜材料を用い
た選択性気体透過膜を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は、炭化水素残基Ｘにケイ素及び酸素−ケイ素結
合単位の少くとも一方が結合した構造を繰り返し単位に
もち、主鎖を形成しているポリマーを含むことを特徴と
する選択性気体透過膜であり、本発明において重要な点
は、従来のシリコーン系高分子の優秀な気体透過特性に
加えて、気体分離特性全向上させ、製膜性を改善したと
ころにある。

実施例の説明 本発明に用いられるポリマーの炭化水素残基Ｘとしては
アルキル残基またはフェニル基が使用さ６　ベージ れる。アルキル残基としては、例えばエチレン。

プロピレン、フチレン、イソブチレン、１．１−ジメチ
ルエチレン、１．２−ジメチルエチレン。

１−エチルエチレン、１−メチルプロピレンなどここに
、Ｙはメチル基、エチル基、プロピル基。

ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基および水酸基のい
ずれかであり、ｎ＝１〜２である官能基でｎ　＝　２の
ときは同種の官能基でも異種の官能基でもよい、まだ、
ジフェニル基、ジフェニルエーテルも前記フェニル基に
含まれる、 一方、本発明に用いられるポリマーの炭化水素残基Ｘと
結合しているケイ素上には炭素数が１〜１ｏのアルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル。オクチル、ノ
ニル、デシルやアミノアルキル基、ハロゲン化アルキル
基および水素７７、−ジ 原子が結合しているものが含まれる。さらにはこ造を形
成しているものを含む。

本発明に用いられるポリマーは、このような炭化水素残
基Ｘと、ケイ素及び酸素−ケイ素結合単位の少くとも一
方が結合してできた構造が繰り返し単位とな−て主鎖を
形成しているもので、重合度や主鎖の形状に特別な制限
はないが、膜材料としては重合度の高いものが好ましい
ので、平均分子量が３０００〜２０００ｏｏ程度が良く
、さらに詳しくは１００００以上のものが好ましい。

なお、本発明の選択性気体透過膜は、膜材料として上述
したポリマー全主体として用いるが、その他にも、この
ポリマーの膜材料としての特性を阻害しない或いは助長
するものであれば、有機・無機を問わず副成分を含んで
いてもよい。

なお、製膜方法に特別な制限は無く公知の方法を用いて
よい。

本発明の選択性気体透過膜は、気体選択性を有する緻密
な膜よりなる層と、この層に密着した気体選択性を示さ
ない多孔質支持体よりなる層のニ層から構成される。こ
こでいう緻密な膜とは、上述のポリマー全膜材料として
含むが、とのポリマーの気体透過性９分離性を十分に発
揮させるためには、より薄膜化することが望ましい。多
孔質支持体層とは、この気体選択性を示す膜の機械的強
度を補−て、作業上の取扱いが容易に々るようにし、且
つ十分な気体透過性を得られるようにするための層で、
気体選択性層との接着性が良く、化学的にも安定な材料
で、空孔率も適当なものがよい、なお、上述の気体選択
性を有する緻密な膜は単独で用いる他に、他の膜材料で
オーバーコートまたはアンダーコートまたはこの両方を
ほどこす等の複合膜化するなどの構造を用いても良い。

以下に本発明の具体的実施例を説明する。

〈実施例１〉 ビス（クロロジメチルシリル〕エタン３６．６　ｇを加
熱溶解させ、冷水４０ｍ１中に攪拌しながら少量ずつ投
入し、加水分解させる。次に、トルエ９　ベージ ン３０ｍ１とエチルエーテル１ｏｍｌの混合溶媒中に抽
出させ、これ全水洗し、重炭酸ソーダで洗浄した後に、
蒸留して溶媒を除く、得られた生成物の２４．９ｇｆｆ
１水酸化カリウム０．２ｇと混ぜ２７０〜２８０℃に加
熱蒸留し、２．２．６．５−テトラメチル−１−オキサ
−２，５−ジシラサイクロペンタンを得る。この環状生
成物の２．Ｏｇ　’ｉｚ乾燥ＫＯＨＯ，Ｃ）１ｇと混ぜ
・　１２０〜１３０℃で２０分間加熱した後　冷却して
ポリ−（メチルテトラメチルシルエチレンシロキサン）
を得る。本実施例では、このポリ−（メチルテトラメチ
ルエチレンシロキサン）を膜材料として用い、この２重
量％ジフェニルエーテル溶液全調整し、キャステメング
法によって高分子薄膜全作成した。

さらに、この薄膜を多孔質ポリプロピレン（ポリプラス
チーク社製　ジュラガード２４００：商品名）よりなる
支持体の上に接着し、選択性気体透過膜を形成した。

本実施例の膜材料の気体選択性と透過性を膜厚１００μ
の膜を作り、測定した。その結果を比較１０、−ジ 例としてのシリコーンゴムとポリキシレンオキサイドと
ともに表−１に示す、 表−１は後述する実施例２の膜材料も含めた４種類の膜
材料の酸素ガスの透過係数ならびに、通常空気を用いた
場合の酸素の窒素に対する分離比を室温で測定した数値
例である。

〈実施例２〉 １．４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン２
０．４　ｇをトルエン３ｏｍｌに溶解させ、３９０フラ
スコに入れる。窒素置換しながら、ビス（ジメチルアミ
ノ）ジメチルシラン１３．Ｏ［’ｉ滴下し、攪拌加熱し
て蒸留する。（１００〜１０６℃１１〜２時間）、、こ
のとき５０℃付近で、ジメチルアミンが発生するの全確
認する。重合反応後、粘度上昇した溶液をメタノール２
００Ｏｍｄ　中に攪拌しながら投入し、ポリ〔１，４−
ビス（オキシジメチルシリル）フェニレンジメチルシラ
ン〕ヲ得る、本実施例では、このポリ〔１，４−ビス（
オキシジメチルシリル）フェニレンジメチルシラン〕を
膜材料として用い、この２重量％）ルエン溶液１１７、
−ジ 全調整し、ラングミュア法によって高分子薄膜を作成し
た。

この膜全実施例１と同様の多孔質支持体上に接着しか選
択性気体透過膜を形成した。

本実施例の膜材料の気体選択性と透過性を、膜厚１００
μの膜を作って測定した。その結果を比較例とともに表
−１に示す。

以上説明した本発明の実施例では、１．２ともに、従来
のシリコーンゴムよりも気体選択性が約２倍に改善され
、得られる酸素富化空気は酸素濃度が３ｏ〜４０チと高
いものになった。透過流量もポリキシレンオキサイドを
用いた場合に比べると１．５〜２．７倍に増やすことが
できた。

（ｃｃｓｃｍ　ｓｅａ　＠ａｍ　−ｃｍＨｇ　）特開昭
ＧＯ−７１０２２（４） （１）過酸化ベンゾイルで加硫処理した。膜厚２００　
μ　。

（掲　膜厚６０μ＾ 発明の詳細 な説明したように本発明は、炭化水素残基Ｘに、ケイ素
およびまたは酸素−ケイ素結合単位が結合した構造金繰
り返し単位にもち、主鎖を形成しているポリマー金倉む
ことを特徴とする選択性気体透過膜であるため、従来の
シリコーンゴムよりも気体分離比が約２倍になり、酸素
濃度が３゜〜４０％の高濃度酸素富化空気を製造するこ
とができる。また、ポリキシレンオキサイドに比べ、酸
素の透過係数が１．５〜２．７倍にも大きくなっている
ので、得られる透過流量も１．５〜２．７倍に摘加し、
十分実用化することができる。しかも化学的に安定で且
つ薄膜性も良好である。

代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素残基Ｘに、ケイ素および酸素−ケイ素結
   合単位の少なくとも一方が結合した構造を繰り返し単位
   にもち主鎖を形成しているポリマーを含むことを特徴と
   する選択性気体透過膜。
2. （２）炭化水素残基Ｘが、炭素数１〜４の脂肪族炭化水
   素鎖またはフェニル基から々る特許請求の範囲第１項記
   載の選択性気体透過膜。
3. （３）ケイ素上の側鎖が、炭素数１〜１０のアルキル基
   、アミノアルキル基およびハロゲン化アルキル基からな
   る群から選ばれる少なくとも一種である特許請求の範囲
   第１項記載の選択性気体透過膜。