JPS6065071A - 光硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規な組成を有する光硬化性塗料組成物に関し
、更に詳しくは、基材に塗布して活性光線下で硬化させ
た場合に、得られた塗膜と基相との密着性が優れ、かつ
、基材を全く腐食することがない光硬化性塗料組成物に
関する。

〔発明の技術的背景とその間焼点〕

近年、省エネルギー化への要請と相俟って、産つて代わ
る傾向にある。このような傾向は、光硬化性塗料が従来
の主流である熱硬化性塗料に比べて、溶剤を使用しない
ため、大気汚染の防止、エネルギー（熱）の節約、硬化
時間の短縮等の利点を有することに起因する。このため
、光硬化性塗料を用いた塗装システムは、総合的な経済
性の観点から、極めて優れた塗装システムとして注目を
寒めでいる。

従来、光硬化性塗料組成物としては、光重合開始剤とし
てベンゾインアルキルエーテル等を用いたアクリル系、
不飽和プリエステル系の組成物があり、また、硬化剤と
して、例えばルイス酸ジアゾニウム塩、ルイス酸ヨード
ニウム塩、ルイス酸スルホニウム塩、ルイス酸ホスホニ
ウム塩等の錯塩触媒を用いたエポキシ系の組成物が開示
されている。これらの光硬化性塗料組成物は、良好な機
械的特性及び耐熱性全有している。

しかしながら、従来のエポキシ系の光硬化性塗料組成物
においては、紫外線の照射により錯塩よシ分解生成する
ルイス酸が実質的に触媒として作用するため、基材に塗
膜を形成するに際し、強酸であるルイス酸による基材の
腐食が起きるうえ基材と塗膜との密着性が不充分である
という問題点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した問題点の解消にあシ、基材に
塗布して活性光線下で硬化させたとき、得られた塗膜と
基材との密着性が優れ、かつ、基材を全く腐食すること
がない光硬化性塗料組成物の提供にある。

〔発明の概要〕

本発明の光硬化性塗料組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）式： で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、（（り
　７　ｋ　ミニラム化合物、（ｄ）光照射によってシラ
ノール基を生ずるケイ素化合物、から成ることを特徴と
する光硬化性塗料組成物である。

本発明に用いる（ａ）成分であるエポキシ樹脂としては
、−官能性エポキシ化合物及び多官能性エポキシ化合物
があげられる。−官能性エポキシ化合物としては、エチ
レンオキシド、ノロピレンオキシド、ブチレンオキシド
、スチレンオキシド、フェニルクリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル等があげられる。また、多官能
性エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹
脂；脂環式エポキシ樹脂ニトリグリシジルイソシアネー
ト、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポキシ樹脂：
水添ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂；ゾロピレングリ
コール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
−ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；
芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂スピ
ロ環含有エポキシ樹脂；０−アリル−フェノールノボラ
ック化合物とエビクールヒドリンとの反応生成物である
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ
のそれぞれの水酸基の〇−位にアリル基を有するジアリ
ルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があ
げられ、これらから選ばれた１種もしくは２ｗＬ以上の
ものを任意に使用することが出来る。

本発明に用いる（ｂ）成分である高分子化合物はエピク
ロルヒドリンと２．２−ビス（４′−オキシフェニル）
プロパンとをほぼ等モルで反応させて得られる反応生成
物でアク、その固有粘度が０．４〜０．６　ｄｔ／ｆ　
（ウペロード粘度計で測定）である高分子化合物が好ま
しい。

ｉｔぼ等モルとは高分子量の反応生成物を生成する配合
割合を指し、通常エピクロルヒドリン１モルに：対しテ
２　、２−　ヒス（４′−オキシフェニル）プロパン０
．９０〜１．１０モルの範囲とされる。

このような高分子化合物の具体例としては、ＰＫＨＡ（
商品名、ユニオンカーバイド社製；フェノキシ樹脂）が
挙けられる。

このような高分子化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂
に対し重量比で、０．１〜４０重量％、好ましくけ２〜
２０重景％重量囲である。配合量が０．１重量％未満の
場合には、実質的に添加効果が認めがたく、４０重量％
を越えると粘度の点で好ましくない。

本発明塗料組成物の（ｃ）成分であるアルミニウム化合
物としては、アルミニウム原子にアルコキシ基、フェノ
キシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、０−カル
ボニルフェノラド基などが結合した有機アルミニウムの
錯体化合物であることが好ましい。

ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜１０のものが
好ましく、メトキシ、エトキシ、インゾロポキシ、ブト
キシ、ベントオキシなどがあげられ：フエノキシ基とし
ては、フェノキシ基、０−メチルフェノキシ基、０−メ
トキシフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、２，６
−ラメチルフエノキシ基などがあげられ；アシルオキシ
基としては、アセタト、プロピオナト、インプロピオナ
ト、ブチ２ト、ステアラド、エチルアセトアセタト、プ
ロビルアセトアセタト、プチルアセトアセタト、ジエチ
ルマラト、ジピバロイルメタナトなどの配位子があげら
れ；β−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセ
トナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフル
オロアセチルアセトナト、 けられ；ｏ−カルボニルフェノラド基としては、例えば
、サリチルアルデヒダトがあげられる。

このようなアルミニウム化合物の具体例としては、トリ
スメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム
、トリスインプロポキシアルミニウム、トリスフェノキ
シアルミニウム、トリスノぐラメチルフェノキシアルミ
ニウム、インプロポキシジェトキシアルミニウム、トリ
スブトキシアルミニウム、トリスアセクトアルミニウム
、トリスステアラドアルミニウム、トリスエトキシアル
ミニウム、トリスジ四ビオナトアルミニウム、トリスイ
ソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナ
ドアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナ
ドアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセト
ナドアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミ
ニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、ト
リスジエチルマラトアルミニウム、トリスプロピルアセ
トアセタトアルミニウム、トリスプチルアセトアセタト
アルミニウム、トリスジピノ；ロイルメタナトアルミニ
ウム、ジアセチルアセトナトジビノくロイルメクナトア
ルミニウム などがあげられる。

これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは２ｆｆｆ
以上の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポ
キシ樹脂に対し重量比で、　０．００１〜ｌＯ％、好ま
しくは０．１〜５饅の範囲である。配合量が０．００１
エン饅に満たない場合には、十分な硬化特性が得られず
、また、１０重Ｎ％を超えると、コスト高や密着性の低
下の原因となる。

本発明の塗料組成物は光照射によってシラノール基を生
ずるケイ素化合物’＆　（ｄ）成分として含むことを特
徴とする。このようなケイ素化合物としてハ、ヘルオキ
シシラン基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシ
リル基のいずれかを有するケイ素化合物であることが好
ましい。

これらケイ素化合物のうち、ペルオキシ７ラン基を有す
るものは次式：　’　（Ｒ”）ｎ−８１ｆ　Ｏ−０−Ｒ
”）４−　ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜５のアルキル基若しくはアリール基金表わし
；ｎは０〜３の整数を表わす）で示される化合物である
。

上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば
、メチル基、エチル基、イングロビル基、ｎ−プロピル
ｍｓ　ｎ−ブチル基、ｔ−フ゛チル基、５ｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル
メチル基が挙げられ；アリール基としては、例えば、フ
ェニル基、ナフヲール基、アントラニル基、ベンジル基
が挙り”られ；炭素数１〜５のアルキル基及びアリール
基はｑ、　／Ｓロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メト
キシ基等の置換基を有していてもよい。

このようなケイ素化合物の具体例としては、次式： で示される化合物等があけられる。

また、０−ニトロベンジルオキシ基を有するものは、次
式： （式中、１１　、　Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ、水素原子；ハロゲン原子；ビ
ニル基；アリル基；炭素数１〜１０の非置換若しくは置
換アルキル基；炭素数１−１０のアルコキシ基；非置換
若しくは置換アリール基；アリールオキシ基；シロキシ
基を表わし、Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１０の非置換
若しくハ置換アルキル基；フェニル基；置換フェニル基
を表わし、１５ＨＲ’　＠　Ｒ’　＊　Ｒ８は同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子：エト
ロ基ニジアノ基；ヒドロキシ基；メルカプ）　基；　／
％　Ｅｌｌノン子；アセチル基：アリル基；炭素数１〜
５のアルキル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；非置換
若しくは置換アリール基ニアリールオキシ基を表わしｓ
　ｐ　＋　ｑ　Ｈｒは０≦ｐ＋　ｑ　＃　ｒ≦３、ｌ≦
ｐ　十ｑ　十ｒ≦３の条件を満たす整数を表わす） で示される化合物である。

炭素数１〜１ｏの非置換若しくは置換アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、被ンチル基、クロ目メチル基、クロ目エチル
基、フルオロメチル基、シアノメチル基などが挙られ、
炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−メトキシ基などが挙
られる。

非置換若しくは置換子り一ル基としては、フェニルａｓ
　ｐ−メトキシフェニルａ、ｐ−りｏロフェニル基、ｐ
−トリフルオロメチルフェニル基などが挙られ、了り−
ルオキシ基としてはフェノキシ基などが挙られる。

また、ケイ素化合物としては、０−ニド目ベンジルオキ
シシリル基を末端基とし、主鎖が次式：（式中、ｎは０
又は１以上の整数を表わし；Ｒ１及びＲ２は前記と同様
の意味を有し；ｘ、ｙは、同一であっても異なっていて
もよく、各々、酸素原子、アルキレン基、アリール基等
を表わす）で示される基から成る化合物であってもよい
。

本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非置換もし
くは置換０−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化
合物の具体例としては、トリメチル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シランジメチルフェニル（０−二トロベンジ
ルオキシ）シランジフェニルメチル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シラントリフェニル（ｏ−ニトロベンジルオ
キシ）シランビニルメチルフェニル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シランｔ−ブチルメチルフェニル（０−ニト
ロベンジルオキシ）シラントリエチル（０−ニトロベン
ジルオキシ）シラントリ（２−夕日ロエチル）−〇−ニ
トロベンジルオキシシラン）す（ｐ−ト”フルオロメチ
ルフェニル）−〇−ニトロベンジルオキシシラン トリメチル〔α−（０−ニトロフェニル〕−〇−二トロ
ペンジルオキシ〕シラン ジメチルフェニル〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−
ニトロベンジルオキシ〕シラン メチルフェニルジ〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−
ニド目ベンジルオキシ〕シラン トリフェニル（α−エチル−〇−二トロベンジルオキシ
）シラントリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジル
オキシ）シランジメチルフェニル（３，４，５−）リフ
トキシ−２−ニトロベンジルオキシ）７ラン トリフェニル（４、５、６−トリメトキシ−２−二トロ
ペンジルオキシ）シラン シフエニｋｌｆＡ（５−１チル−４−メトキシ−２−ニ
トロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（４，５−ジメチル−２−二トロベンジル
オキシ）シラン ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−二トロ
ベンジルオキシ）シラン トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ンジフェニルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ
）シラントリフェニル（３−メトキシ−２−二トロベン
ジルオキシ）シラン ビニルメチルフェニル（３，４−ジメ）キシ−２−ニト
ロヘンシルオキシ）シラン ジメチルシ（４Ｇ−ニトロベンジルオキシ）シランメチ
ルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランビニ
ルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン　−
２−ブチルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シ
ラントエチルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン２
−クロロエチルフェニルジ（０−ニトロヘンシルオキシ
）シラン ジフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランジフ
ェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）
シラン ジフエ二ルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ンジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シ
ランメチル）す（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シランフ
ェニルトリ（０−ニトロベンジルオキシ）シランルービ
ス（０−ニトロペンジルオキシジメチルシリル）ベンゼ
ン１．１，３．３−テトラフェニル−１，３−ジ（０−
ニトロベンジルオキシクシ買キサン １．１，３，３，５．５−ヘキサフェニル−１，５−ジ
（ｏ−二トロベンジルオキシ）シロキサン 及び５ｉＣｔ含有シリコーン樹脂と０−ニトロベンジル
アルコールとの反応により生成するケイ素化合物等があ
げられる。

最後に、α−ケトシリル基を有するものは、次式： ％式％） （式中、ｎは０〜３の整数を表わし：Ｒは炭素数１〜ｌ
Ｏのアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基など
の炭化水素基、アリールオキシ基、炭素数１〜ｌＯのア
ルコキシ基を表わし、これらはハロゲン原子、　Ｎｏｗ
　、　ＣＮ、−０ＣＨｓなどの置換基を分子内に有して
いてもよい）で示ぢれる化合物である。

具体的には、 Ｈ３０Ｈａ 等の化合物金挙ることができる。

これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に
対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％
の範囲である。配合量が０．１重量％に満たない場合に
は、充分な硬化特性が得られず、また、２０重量％を超
えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の
分解生成物が問題になる場合があるので好ましくない。

本発明の輩料組成物は上記した（ａ）〜（ｄ）の成・分
を必須成分とするが、上記成分の外に、通常塗料に用い
られる顔料若しくはフィラー等の添加物を添加すること
もできる。

本発明の塗料組成物は上記した（ａ）〜（ｄ）の成分、
更に必要に応じては顔料等を所定量配合することによっ
て容易に調製することができる。

本発明の塗料組成物は、基材に塗布後、常温光硬化、加
熱光硬化、光硬化後のアフターキュアなどの方法によっ
て硬化し実用に供することができる。このとき、照射す
る光の波長は、塗料組成物の組成によって異なるが、通
常１８０〜７００ｎｍである。とフわけ、紫外線の興射
は効果的である。

光照射時間は、エポキシ樹脂の組成、触媒の種類、光源
などによって異なるが、通常１−１８０分、好ましくは
１〜６０分である。加熱光硬化する場合の加熱温度は、
エポキシ樹脂の組成および触媒の種類によって異なるが
、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃であ
る。光源としては、通常、元硬化用に使用されているも
のであれはいかなるものでもよく、例えば、低圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、メタル
ハロゲンラング、キセノン−水銀ラング、キセノンラン
プ、水素放電管、タングステンランプ、７１目ゲンラン
プ、ナトリウム放電管、ネオン放電管、アルゴン放電Ｗ
　％　Ｈｅ　−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザ−１Ｈ
２ｖ−ザー、Ｃｄイオンレーザ−１Ｈｅ　−Ｃｄレーザ
ー、色素レーザー醇があげられ、これらから成る群よシ
選はれた１種もしくは２種以上のものが適宜使用される
。光硬化後アフターキュアーは、エポキシ樹脂の組成お
よび触媒の種ａｍにＪつて異なるが、通常５０〜２００
℃、好ましくはｉｏｏ〜１８０℃の範囲で、通常１〜１
０時間、好ましくは２〜５時間の範囲である。

以下において、本発明の実施例及び比較例を掲げ、更に
詳しく説明する。

〔発明の実施例〕

実施例１〜３ エポキシ樹脂として、セロキサイド２０２１（商品名、
ダイセル社製；脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当１−１
４５）、エピコート８２８（ｉｌＪ品名、シェル化学社
製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当金１
９０）及びエピコート１００１（商品名、シェル化学社
製；ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂、エポキシ当量４
５０　）；高分子化合物として、ＰＫＨ４（商品名、ユ
ニオンカーバイド社製；フェノキシ樹脂）；アルミニウ
ム化合物として、トリスエチルアセトアセタトアルミニ
ウム；並びにケイ素化合物として、トリフェニル（０−
ニトロベンジルオキシ）シランを使用して、表に示した
組成の３種類−の光硬化性塗料組成物を調製した。

これら塗料組成物’（ｉ−，４００番のサンドペーパー
で処理したブリキ板の上に常法により塗布←た。

ついで、これらｆ　、　８０　Ｗ／ｃｍの空冷水銀ラン
プ３本がコンベア面から１５ｃｎ１の高さに配設された
光硬化ボックス内に導入し、コンベア速度２ｍ／ｍｉｎ
で光硬化した。これらの硬化物について、それぞれ、硬
化が完了した後、塗膜にゴバン目状のキリキズを入れ、
粘着テープによる剥離試験全行ない、ブリキ板との密着
性を調べた。結果を表に示す。

比較例１ エピコート８２８　２８０ｔとアクリル酸１１０９にハ
イドロキノン及びトリエチレンジアミン各０．５ｔの存
在下で１２０〜１２５℃、１８時間反応させて紫外線硬
化性の樹脂を合成し、該樹脂２００　ｔにベンゾフェノ
ン１０２とペンタエリスリトールトリアクリレート１０
？を混合して光硬化性樹脂を調製した。実施例１〜３と
同様にして、光硬化せしめ、次いで密着性ヲ調べた。結
果を表に示−ｒ。

比較例２ 実施例１〜３で使用したケイ素化合物としてのＰＫＨＡ
’ｅ除いた外は、表に示した配合割合で実施例１〜３と
同様にして光硬化せしめ、次いで密着性を調べた。結果
を表に示す。

比較例３ 実施例１〜３と同様にして、表に示した配合割合及び組
成で光硬化性塗料組成物を調製した。得られｆｃ牙科料
組成物実施例１〜３と同様にして光硬化せしめ、次いで
密着性を調べた。結果７表に示す。

〔発明の効果〕

以上詳述したとおり、本発明の光硬化性塗料組成物は基
材に塗布して活性光線化で硬化した場合に、得られた塗
膜と基材との密着性が優れ、かつ、基材の腐食が全くな
く、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　（ａ）　エポキシ樹脂 で示される繰り返し単位を有する高分子化合物 （ｅ）　アルミニウム化合物 （ｄ）　光照射によって７ラノール基を生ずるケイ素化
   合物 から成ることを特徴とする光硬化性塗料組成物。 ２、　該アルミニウム化合物が、有機アルミニウム化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の光硬化性塗料組成
   物。 ３、　該ケイ素化合物が、ペルオキシシラン基、０−ニ
   トロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基の範囲第１項
   記載の光硬化性塗料組成物。 ４、　該高分子化合物、該アルミニウム化合物及び該ケ
   イ素隼′合物の配合量が、該エポキシ樹脂の重量に対し
   、それぞれ、０．１〜４０重Ｊ１＃チ、０．００１〜ｌ
   Ｏ重量％及び０．１〜２０重量係エンる特許請求の範囲
   ｔｊｇ１項記載の光硬化性塗料組成物。 ５、　該高分子化合物が、０．４〜０．６　ｄｔ／ｙ　
   （ウベロード粘度計で測定）の固有粘度を有する高分子
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の光硬化性塗料
   組成物。