JPS6071615A - スルホン酸基を含有した重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン酸基を含有した超高分子重合体の製造
方法に関する。スルホン酸基含有重合体は、共重合体と
して染色性を改良した合成繊維やプラスチックに使われ
、又ホモポリマーとして高分子凝集剤、廃水処理剤、ス
ケールインヒビター、或いは重油の二次回収等と広範囲
に多く用いられている。スルホン酸基含有重合体の物性
、性能は一般に重合度が大きくなる程向上し、凝集剤、
水処理剤、重油回収用等の用途には特に高分子量が要求
され最近では分子量１０００万以上という超高分子量の
ものが要求されるようになった。

従来より２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸及びその塩からホモポリマーープポリマー等をつ
くる方法は多数開示されている。例えば重合開始剤とし
て、過酸化ベンゾイル、アゾビスインブチロニトリル、
過硫酸アンモニウムなどのラジカル重合触媒や、過硫酸
カリウムと酸性亜硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウムとモ
ノエタノールアミンなどのレドックス系重合触媒などを
用いてｍＰＡ重合又は乳化重合、更には溶液重合する事
が出来る。かかる方法においては重合体にラジカル開始
剤％懸濁剤、乳化剤、溶媒などが残留しやすく、その為
に着色したシ、解重合しやすいばかシか、耐蝕性、耐薬
品性、耐候性の点でも好ましくない。又、分子量の高い
ポリマーを得る為には微量の重合開始剤を用い、かつ重
合温度を低下させる方法が一般的であるが、この方法で
は重合速度が緩慢である為、重合を１００％近く行うこ
とは極めて困難であシ実用的でない。

以上述べたようにこれまで物性、性能にすぐれたスルホ
ン酸基を含有した超高分子重合体を得る為の実用的な方
法は見出されていなかった。

一方１本発明者等は各種ビニル性単量体をプラズマ開始
重合法によりｆｆ１合することによシ従来のもの九比較
して分子量が格段に大きい直鎖状の水溶性重合体を得る
技術を確立した。その単量体として２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸を用いて高吸水性重合
体を得、これを特願昭５７−４９４６６号に提案してい
る。その後、本発明者らはその技術を、より工業的忙優
利にすべく種々検討した。この中で固体モノマーにイオ
ン化ガスプラズマを照射し活性種を生成した後、水系溶
媒を加えると瞬間的に重合する現象を見出し鋭意、研究
の結果本発明を完成したものである。

本発明の目的とするところは全く新しい重合方法を提供
するにあり、又他の目的は実質的に不純物を含有せず、
分子量が極めて大きいスルホン酸基含有アクリルアミド
系重合体を幼木的にかつ安価に製造する方法を提供する
にある。

本発明方法は２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、及びその塩から選ばれた少なくとも一穏の
単量体（１）と、単量体０）と共重合可能な単量体（Ｉ
Ｉ）とにイオン化ガスプラズマを照射した後、該プラズ
マの不存在下で水性媒体と混合させ後重合する事を特徴
とするう本発明で用いるプラズマｔ、↓いわゆる低温プ
ラズマを指し、該イオン化ガスプラズマはかがるプラズ
マを生成するための公知方法のいずれによっても生成さ
せることができる。例えばＪ。

Ｒ＋ホラハン（Ｈｏ１ｌａｈａｎ　）とＡ−Ｔ・ベル（
Ｂｅ１ｌ）版「プラズマ化学の応用技術」、ワイリー、
ニューヨーク１９７４および）！ジエン（ｓｈｅｎ）版
［１１合体のプラズマ化学」デツプト〇ニユーヨー／−
１９７６に記載されている。即ち高周波発生器に連結さ
れた平行板電極の間にモノマーを真空下で入れ、真空室
の外部又は内部ノイずれかの平行板を用いてプラズマヲ
生成させることが出来る。また外部誘導コイルによって
電場をつくらせ、イオン化ガスのプラズマを先生させて
もよく、また反対に荷電した電極に間隔をおいて直接真
空室に入れてプラズマを生成させてもよい。

単量体（１１は常温で固体であり、ｊｍｉ体（Ｉ）及び
（ＩＩ）を通常１０−１〜１０−’　）−ルの高真空下
で脱気した後、上述したイオン化ガスプラズマを照射さ
せる。

イオン化ガスプラズマは通常２０〜２００ワツト、好喧
しくは４０〜１００ワツトにてグロー−放電させ通常１
〜３６００秒、好ましくは１０〜６（１秒という短時間
照射を行なう。

プラズマ照射時Ｍｉ体（＋）及び（ＩＩ）の重合は殆ん
ど生じていす、生じていたとしても高々Ｚｆｆｉｆｆｉ
係である。

照射後のモノマーの重合率が大きい場合は、重合体が架
橋構造を有しやすい為、水性媒体と混合し、後重合させ
る場合、溶解性が低下したシ重合が進址なかったシ、不
均一に進行したル。

生成物の性能が十分でなかったシ又は、不均一になった
シする。

プラズマ照射後、該プラズマの不存在化で単量体＜１）
と（ｎ）及び水性媒体を混合し後重合させる。

プラズマ照射により単量体（１）及び／又は（Ｉｆ）に
生成させられた活性点は詳細は不明であるが、固体状態
の為、重合を開始する事がなく、しかし、その活性は保
存されており、水性媒体と混合し、溶解する事によって
始めて非常な速度で重合を開始する。

重合の開始は発熱、増粘及び他の現象により確認出来る
。

本発明に適用される単量体（１）は２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、又はそのアンモニウ
ム塩、又はそのアルカリ金属塩の中から選ばれた１種或
いは２ｆＮ以上用いてもよい。どのものを用いるかは目
的と性能により適宜選択する。

水性媒体とプラズマ照射した単量体（１）及び（［Ｉ）
とを混合する前或いは混合時、或いは混合後に単量体（
１）又は（！ｌ）と共重合可能なビニル系単量“体を添
加する事によ、り他の共重合体を得る事も可能である。

単量体（り及び（Ｉｔ）と混合する水性媒体としてけ水
又は水とメタノール、エタノール、ブタノールなどのア
ルコール類、アセトン、などのケトン類などとの混合物
が挙げられるが、理由は不明であるが重合速度、分子量
の点で水単独の方が好ましい。水性媒体中のモノマー濃
度としては通常高々９０′重量％、好ましくは５〜８０
重量係、更に好ましくは１０〜７０重量％である。

モノマー濃度が大きい場合は重合速度が大きいが、重合
物が非常な高粘度となシ扱いにくく又。

モノマー濃度が小さい場合は効率的でない。媒体として
ジメチルスルホアミドなどの有機溶媒も使用できるが、
一般に重合速度が遅く特別に必要な場合を除いて水系媒
体の方が好ましい。

水系媒体の添加はプラズマを照射直後でもよいし又、照
射した後そのまましばらく放置した後でもよい。

本発明者らはプラズマ照射後１０時間放置した抜水を添
加しても極めて良好な重合性を示す事を確認している。

父、プラズマ照射後放置する場合は、真空中におくのが
最もよいが、画素。

アルゴン等の不活性気体中でもよいし、又、放置時間が
短かければ空気中でも十分重合性は保存される。

本発明に適用される単量体（Ｉｌｌは単量体（１）と共
重合するものであればよく、特に限定はしないが、水溶
性を有するものが好ましく、更に好ましくは常温で固体
のものである。

例えはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン等の中性＄Ｍ体、アクリル酸、メタクリル酸
、Ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−メ
タアクリロイルオキシエチルスルホン酸、５−メタアク
リロイルメギシー２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等の酸性単量体
並びにこれらのアンモニウム塩及アルカリ金属塩、及び
２−ジメチルアミンエチルアクリレート、２−ジメチル
アミンエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン停の
塩基性単量体及びこれらの塩酸、硝酸、ジメチル硫酸、
ジエチル硫酸、又は塩化エチル等４級化物などが挙り′
られる。

特に好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン類、アクリル酸、メタクリル酸、Ｐ
−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−メタア
クリロイルオキシエチルスルホン酸、３−メタアクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプａビルスルホン酸、７！
Ｊルスルホン酸、メタリルスルホン酸、並びにこれらの
アン干ニウム塩、及びアルカリ金属塩類、２−ジメチル
アミイエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、及びジエチルアミノエチルアクリレート、２−ビニ
ルピリジン及び４−ビニルピリジン及びこれらの塩酸、
硝酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸又は塩化エチルの４
級化物等である。

又単量体（［ｌ）は架橋性単量体も含有する事が出来る
。架橋性単量体の量は用途により当然叢わるものである
が、例えば自重の数百倍〜千賠の水を吸う高吸水性樹、
１ＩＩＮを得る為には全島【量体中σ）１０″′５〜１
０−２モルチ含有嘔せるのがよい。これは１［１０〜１
０００００セグメント間で１１個の架橋点を有する事を
意味する。

架橋成分としてはジビニルベンゼン、Ｎ１４′−メチレ
ンビスアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアクリルメ
タクリルアミド、ジエナレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングＩＪ　ｍｕ−ルジメタクリレート等
のジビニル化合物、２ヒドロキシエチルアクリレート、
２ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２ヒドロキシブｐピルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルアクリレート
、メチロールアクリルアミド又はメチロールメタクリル
アミドなどが挙げられるが、これらに限定されることは
ない。架橋成分としてはＮ　Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミド、ジアクリルツタクリルアミド、メチロールア
クリルアミド等が好適である。

単片体０）と単量体（ＩＩ）は十分均一に混合されてい
るのが好ましいが、混合が不均一でも又は全く混合され
ない状態でプラズマを照射してもよい。

ｉＨ体（１）と単量体（ＩＩ）の比重は目的とするもの
の梵求性ｌ′ｌｒにより非なるが一般に単量体（１）が
少なく七も５Ａ！％でのれは重合性１重合速度は十分良
好でめるとビえる。

しかし単量体（■）がアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド等の場合は単量体（１）が
１創１６でも重合性、重合速度は良好である。後重合の
温度及び時間は使用する単量体のｄ頬によって異なるが
通常温度は高々１００℃であり、時間は１〜２５時間で
十分である。

単量体の禰類によっては６ＤＣを超えると熱重合を起こ
し低分子のポリマーが生成してくることがあるので８：
意を要する。

本発明方法で得られたスルホン酸基を含有するアクリル
アミド系重合体中には単量体成分以外は何も含まないこ
とが、他の重合方法と異なる大きな特徴である。

他の重合方法ではラジカル開始剤、懸濁剤、乳化剤、な
どが残存しやすく完全に除去することはむつかしく、そ
の為前述したような性能、品質の低下や経時変化をもた
らすが１本発明方法で化られた重合体はポリマー以外の
不純物、不用物の分離、除去を必要とせず又性能や品質
の低下及び経時変化がない等の製造上のメリット及び品
質上のメリットは非常に大きいものがおる。

又、本発明方法で得られる重合体は超高分子量を有し、
この為に飢集剤としての性能、増粘剤としての性能又は
高吸水性ゲルとしての性能等あらゆる性能の点で従来の
性能を１廻るものである。

以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明していく
。

尚、固有粘度は重合体又はそのゲルを一夜Ｑ、ＩＮのＮ
ａａＱ　水溶液中に放置し、一定濃度となるように溶解
し、オストワルド粘度計にて３０℃での粘度を測定し常
法によ請求めた。

実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸［
Ｄ及びアクリルアミド〔肛〕を第１表に示す比率で混合
し、２０ｍＱ容のアンプルに入れ、１Ｏ−３）−ルで脱
気後サムコインターナショナルｑ″、３肥ＰＤ−２の高
周波発生器に連結した一対の外部平行電極間に挿入し、
１００ワツトの出力で６０秒間グロー放電プラズマを発
生させた。プラズマ照射後プラズマの不存在下でアンプ
ルへ水を１０ｇ加え、よく内容物を混合し溶解させた。

ｔ１解後は５０℃の恒温槽中で５時間後重合させた。

重合物はアンプルより取出した後、重合率及び固有粘度
を測定した。

第１表 実施例２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を
６９、アクリルアミドを１．５ｇ及びメチレンビスアク
リルアミドを第２表に示す量だけとり混合し、２０ｍＱ
容のアンプルに入れ、１Ｏ−５）−ルで脱気後実施例１
と同じ方法にてプラズマ照射及び後重合を行なった。重
合物の吸水率は重合物を多量のイオン交換水中へ１日浸
漬し十分吸水させた吸水膨潤ゲルの重量（Ｗ）と、その
ゲルを絶乾状態まで乾燥させた時の乾燥重量（Ｗ、、）
より下弐忙よ請求めた。尚参考例として市販品（アクヮ
キーブ１０ＳＨ）の吸水率も示しておく。

吸水率（倍）ミ（Ｗ−Ｗｏ）　／Ｗ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸、及びその塩から選ばれた少なくとも一種の単量体
   （１）と、単量体（，１）と共重合可能な単量体（Ｉｆ
   ）とにイオン化ガスプラズマを照射した後、該プラズマ
   の不存在下で水性媒体と混合させ後重合する事を特徴と
   するスルホン酸基を含有した重合体の製造方法。 （２）　２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
   ポン酸の塩がアンモニウム塩又はアルカリ金属塩である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　単量体（りが少なくとも５重量％で、単量体（
   ｆｉ）が高々９５重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （４）　単量体（Ｉｆ）が水溶性を有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （５）　単量体（ｎ）が固体である特許請求の範囲第１
   項或いは第４項記載の方法。 （６）　単量体（＋１）が架橋性単量体を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （７）　架橋性単量体が全単量体中の１０−５〜１０−
   ２モルチである特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）　イオン化ガスプラズマが１０−４〜１０””）
   −ルの真空下で脱気後、２０〜２００ワツトで１〜３６
   ００秒間照射して得られるものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （９）　イオン化ガスプラズマが１０　〜１０トールの
   真空下で脱気後、ｔＯ〜１００ワットで１０〜６０秒間
   照射して得られるものである特許請求の範囲第１項或い
   は第８項記載の方法。 （１０）水性媒体が水である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （１１）水性媒体中の単量体濃度が高々９０重ｆｉｔチ
   で後重合を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１２）水性媒体中の単量体濃度が５〜８０重量％で後
   重合を行なう特許請求の範囲第１項或いは第１１項記載
   の方法。 （１５）水性媒体中の単量体濃度が１ｏ〜７０重量％で
   後重合を行なう特許請求の範囲第１項、第１１頂或いは
   第１２項記載の方法。 （１４）後重合を高々１００℃で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。