JPS6071619A - イソプロペニル芳香族モノマ−とビニル芳香族モノマ−を必須とするコポリマ−ブレンドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−メチルスチレンとブタジェンのＡＢＡ配置のブロッ
クポリマー（ここでＡはα−メチルスチレンのブロンつ
てあり、Ｅはブタジェンのブロックである）は英国特許
２■１．４４４，６８０号及び”　ｔｈｅ　Ｊｏフｔｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｔ’／ｒｎｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ″、Ｖｏｌ、２２．２９０７−２９１３（
１９７８）に開示されている。α−メチルスチレンは約
６１℃という比較的低いシーリング温度（解重合速度と
重合速度が同じになる温度）を有している。一般にα−
メチルスチレンはゆっくり重合し、その低いシーリング
温度故に操作は比較的低温で行なわれねばならない。

スチレンとα−メチルスチレンのコポリマーは、米国特
許第４，４　：３１，７７７号及び４，４２７，８３７
号にその有望性が述べられてＧくるが、これを経済的に
製造することは極めて困難である。

スチレンとα−メチルスチレンとの反応性比は、１対１
コポリマーを得るために経済的にみて割に合わない量の
α−メチルスチレンを用いねはならないというほど差が
ある。

アニオン重合では比較的多量の溶媒を用いなければ、望
ましいブロックコポリマーは得られない。それ故かかる
コポリマーの製造では、わずか１０〜１５％の固形分が
都合よく得られるにすぎない。

ランダムのインプロペニル芳香族−ビニル芳香族コポリ
マーブレンド（ジエンブロックがある場合とない場合を
含む）の、特にランダムスチレン／α−メチルスチレン
コポリマーとブロックポリマーとのその場でつくったポ
リマーブレンドを生成しうる溶液重合法による、改良製
法が実用可能となれは極めて乏ましい。また２０＠量係
以上の固形分を有するポリマー溶液を°りくりうるアニ
オン重合の改良法が実用可能となれば極めて望ましい。

本発明によればこれらの利点が次の工程から本質的にな
る熱可−性芳香族ポリマーブレンドの製造法で達成きれ
る：（α）式 ここでＲは水素又は４以下の炭素原子を有する低級アル
キル基である； の少なくとも１のビニル芳香族モノマーを、所望により
ブタジェン、イソプレン又はそれらの混合物と共に、式
ここでＲは水素又は炭素数４以下の低級アルキル基であ
る；のイソプロペニル芳香族モノマー中に溶解して溶液
をつくり；有機リチウム開始剤を加えて重合を開始して
インプロ被ニルモノマー中でビニル芳香族モノマー、ブ
タジェン、イソプレン又はその混合物の少なくとも主要
部を重合してイソプロイニル芳香族モノマーに溶解した
ポリマーの第一溶液をつくり；次いで重合を停止し； （ｂ）　該第−ポリマー溶液に追加のビニル芳香族モノ
マー、ブタジェン、イソプレン又はその混合物を溶解し
；重合を開始してイソプロイニル芳香族モノマー中にブ
レンドしたポリマー類が溶解した浴液をつくり；再び重
合を停止し；（ｃｊ　所望により増加工８（ｂ）を繰返
して追加のその場で形成されるポリマーブレンドをつく
る： 本発明の実施に好適なビニル芳香族モノマーは式ここで
Ｒは水素及び４以下の炭素数を有する低級アルキル基か
らなる群から選ばれる；を有する化合物である。かかる
モノマーにはスチレ／、パラ−メチルスチレン、メタ−
エチルスチレン及びパラ−第３級−プチルスチレ／が包
含される。

本発明の実施に用いられるインプロペニル芳香族モノマ
ーは式 ここではＲは前記のとおりである： を有する化合物であシ、たとえばα−メチルスチレン及
びパラ−メチル−α−メチルスチレンがある。イソプロ
イニル芳香族モノマーは活性モノマー及び溶媒の両者と
して用いられる。しかしこれはイソプロ４ニル芳香族モ
ノマーの重寸に基づき０〜５０重量％の不活性炭化水素
溶媒、たとえはシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン及びトルエン等を含有しうる。

本発明で用いる用語「ランダム」は、コポリマー中の２
つのモノマーがランダム統４に厳密に一致する１対１で
交互に存在するという意味で用いているのではない。重
合したビニル芳香族モノマー又は重合したイソプロペニ
ル芳香族モノマーの長いブロック状構造が存在しないと
いう意味で用いているのである。

生成するブロックコポリマーは選択した成分の比によっ
てエラストマー状でもまだ樹脂状でもあシうる。低い割
合のジエン、たとえば５〜４０重叶チのポリブタジェン
を用いてつくったトリブロックポリマーは一般に樹脂状
、透明で、特に包装用途に適している。高い割合のポリ
ジエンブロック、たとえば５０〜９８、好ましくは５〜
９０重量％のポリジエン、を有する本発明のポリマーは
改良さ、ｉｔだグリーン（なま）強度を有する望ましい
エラストマー又は４′〜可塑性エラストマーを与える。

約４０〜５０重量％のジエンを含有するポリマーは軟質
プラスチックスとみなされつるものである。ゲル透過ク
ロマトダラフイーてｔｌｌｌ定した本発明のブロックコ
ポリマーの分子量は５，０００から８００．０００まで
変わ勺うる。は古んどの用途にとって特に望ましいポリ
マーは１０，０００〜５００，０００の分子量範囲を有
する。

好１しくは、ポリマーブロックＢはブタジェン、イソプ
レン又はその混合物等の不飽和ジエンのエラストマー状
ポリマーブロックであシ、ポリマーブロックＡはα−メ
チルスチレンとスチレン及びα−メチルスチレンとバラ
−メチルスチレンのランダムコポリマーのような可塑性
ポリマーブロックである。本発明のブロックコポリマー
は線状のＡＢ又はＡＢＡ配置又はＡＢ（ＢＡ）ｎのより
なｌｉ！鎖を有する配置のものでありうる。

ＡＢＡのような線状ポリマーの製造では、二官能性リチ
ウム開始剤が用いられ、ＡＢ（ＢＡ）ｎを有する側鎖を
有する又はラジアルポリマーの製造では多官能性リチウ
ム重合開始剤が用いられる。多官能性リチウム含有開始
剤及びオレフィン性不飽和炭化水素モノマーの獄舎での
それらの使用は米国特許第３，６６０，５３６号、３，
７４３，９７３号、３．７８７，５１０号、４，１７２
，１９０号及び４，２０５，０１６号に開示されている
ように周知である。極めて望ましいリチウム開始剤は２
個の１，１−ジフェニルエチレン基ヲ有する化合物１モ
ルに対し、第２級ブチルリチウムのような有ｔａ　ＩＪ
チウム化合物を２モル付加することによって製造されう
る。

本発明方法を有ｆｆ１ｌＪチウム重合開始剤の存在下に
ランダムコポリマー又はランダムコポリマー−ポリジエ
ン又はグレード化ジエンポリマーブロックのいづれかと
して、イソプロペニル芳香族モノマーとビニル芳香族モ
ノマーのランダムコポリマ〜を製造するために用いる場
合は、反応は自己停止性であり、温度が上がると自己停
止速成が上がる。

この停止機構は十分には明らかでないが、次なる重合工
程に進む前に停止させるために活性水素化合物を添加す
る必要のないことがしばしばある。しかしポリマー末端
を不活性化するために、部分的に又は十分量の停止剤が
用いられうる。停止に必要な理論量の６０〜９０％の停
止剤を用いることが好ましい。

本発明方法は種々の態様で用いられうる。最も単純な態
様では欲する分子量分布のポリマーをつくることができ
る。

モノマーの供給を同じように行なって連続的に有機リチ
ウム開始による重合を行なう場合有機リチウム開始剤の
適量使用によって狭い分子量分布も広い分子量分布も容
易に得られる。七ツマー供給を変えることによシ、通常
の機械的ブレンドを必要とせずに、Ａ、ＡＢ及びＡＢ（
ＢＡ）、のいかなるＡ重合せのブレンドも容易に得られ
る。たとえば第２級ブチルリチウム又はノルマルブチル
リチウムのような開始剤を用いてＡＢブロックコポリマ
ーをつくる場合には、いくつかの方法を用いうる。テー
パー状ＡＢブロックコポリマーハ、α−メチルスチレン
とブタジェンとスチレンモノマーを混合して開始剤を加
えてテーパー状ＡＢポリマーをつくることによって製造
しうる。

又は、α−メチルスチレンとジエンを混合して、開始剤
を加え、ジエンを重合し、引続いて反応混合物にスチレ
ンモノマーを加工てスチレン−α−メチルスチレンコホ
リマーブロックについたポリブタジェンブロックをイ１
するポリマーをつくる。同様のブロックコポリマーは、
α−メチルスチレンをスチレント混合し、スチレン−α
−７−Ｆ−ｊｌｚスチレン共重合が完了した直後にジエ
ンを加えてＡＢポリマー中にポリマーブロックとα−メ
チルスチレン−スチレンコポリマーブロックを生ずるこ
とによってつくられ得る。

ＡＥＡポリマーは本発明方法を用い、二１ＷＮＥ性有機
リチウム開始剤を用いて容易に得られる。たとえば、α
−メチルスチレンとメチ１フンとブタジェンを混合し、
開始剤を加えて重合してテーパー化ＡＢＡα−メチルス
チレン−スチレン−ジエンポリマーを得ることができる
。又はα−メチルスチレンとブタジェンを混合し、開始
剤を加え、ブタジェンの重合が完了したらスチレンのよ
うなスチレン系モノマー添加えＡＢＡα−メチルスチレ
ン−スチレン末端ブロックとポリブタジェン中央ブロッ
クをつくる。ＡＢＡ配置のポリマーはまた第２級ブチル
リチウム又はノルマルブチルリチウムのような一官能性
開始剤を用いてつくることができる。たとえばα−メチ
ルスチレンとスチレンモノマーを混合し、開始剤を加え
、共重合が完了しだらジエンモノマーを加え、ジエンの
重合が完了したら反応混合物にカップリング剤を加える
ことによりＡＢＡ配置のポリマーをつくることができる
。

ＡＢＡ・ポリマーへの別のルートは芳香族モノマー類を
−官能性開始剤と混合し、芳香族モノマー類の共重合が
完了したらジエンを加え、ジエンモノマーの重合が完了
し７′ζら追加のビニル芳香族モノマーを反応混合物に
加える方法であり、これによシボリジエン中央ブロック
と芳香族末端ブロックを有するＡＢＡポリマーが得られ
る。父、ビニル芳香族モノマー−イソプロ被ニル芳香族
モノマー混合物の共重合をｒ；４始し、共重合の完了前
にジエンモノマーを加えればＡＢＡ配置のポリマーが得
られる。

いわゆるラジアル、スター又は多腕状ポリマーつまり多
くの枝を有するポリマーは多官能開始剤を用い上記の一
般法を用いることにより好址しく製造される。モノマー
添加の長さに応じテーパー状コポリマーが１４ｔられる
かポリジエンブロックが得られる。ラジアルブロックコ
ポリマーへの別のルートはＡＢ配装のりピングポリマー
をつくり次いで多官能カップリング剤、たとえば四塩化
ケイ素又はジビニルベンセンを用いるものである。

本発明方法を用いることによシ、たとえば、スチレンと
開始剤を反応混合物に父互に加えα−メチルスチレンと
共重合を可能にする際、重合が明らかにとまり不活性に
なった時にこれらの添加を行なり。■含熱は通常の手段
、たとえば伝導によシ、ジャケット反応器の使用又は欲
する重合温度で沸騰する溶媒の蒸発によシ、除去するこ
とが望ましい。

本発明の重合は一般に約２０°と１６０℃の温度で、最
も好ましくは４０°と１２０℃の間の温度で行なわれる
。

ビニル芳香族モノマーとインプロ４ニル芳香族モノマー
の反応性が異なるため、インプロペニル芳香族モノマー
は一般に得られるポリマー中におけるよシも重合溶液中
にずっと高い比率で存在する。父本発明は装置内で容易
に処理しつる混合物の粘度によってのみ制限されるレベ
ルまで重合混合物中の固形分含量ケ高めることを可能と
する。

本発明を以下実施例で示す。

例　１ １１フラスコに１６８ｇのα−メチルスチレンを入れ、
シクロヘキサンに溶かした第２扱ブチルリチウム０．１
０９ミリモルを、酸素と他の望ましくない不純物を不活
性化するために室温で加えた。フラスコと内容物を湯浴
で５７〜７５℃に約１５分加熱し、スチレン９．２ミリ
モルとシクロヘキサンに溶かした第２級ブチルリチウム
０．１４７　ミリモルを加えた。フラスコの内容物は約
１０分後に無色からオレンジ色、赤色、橙色へと変わっ
た。反応器の自己停止を確実にするため更に１５分加熱
し、スチレンモノマー８．８ｍｌとシクロヘキサンに溶
かした第２級ブチルリチウム０．１３６ミリモルを第２
重合用として加えた。

各反応器自己停止の後にスチレンモノマーと第２級ブチ
ルリチウノ、の追加の供給を４回次表の条件で行なった
。

３　．８．３　０．１３１　４０　２と３４　７．９　
０．１２５　１５　３と４５　７．５　０．１２０　２
５　４と５６　７．２　（Ｌｉ２Ｓ　２５　５と６米　
自己停止に用いた時間 スチレンモノマーと第２級ブチルリチウムの６回目の添
加２０分後にイソプロピルアルコール２ｍＰｃ加えてポ
リマーを停止させた。１．８２３！！のポリマー溶液の
試料を真空中１７０℃で３０分加熱し残渣ポリマー０．
８０５　ｇ（４４，２重ｆ’ｉ＋−％）を得た。残シの
反応混合物全メタノールで希釈してポリマーを沈澱させ
た。ＮＭＲ分析によりこのポリマーは５１重量％のα−
メチルスチレンと４９ｉ量％（７）スチレンをゼするこ
とが判つｆｃ０ゲル透過クロマトグラフィーによシ測定
した重量平均分子量は１４３，０００てあす、数平均分
子量に対する重量平均分子量の比は１．４３であった。

例　２ 次のようにしてトリブロックコポリマーをつくった：１
７．１ｍ／のシクロヘキサンに溶かした第２級ブチルリ
チウム９，５４２ミリモルと４０ｍｅのトルエンに溶か
した１゜３−ジ（１−フェニルエチニル）ベンゼン４．
７７６ミリモルとを約２０時間室温で反応させて三官能
リチウム開始剤をつくった。得られた溶液は溶液１ｒｎ
ｌ当シ０．０８１７　ミＩＪモルのジリチウム開始剤を
含んでいた。

中空オーガー撹拌機を有するジャケット付反応器に１４
００ｍ１のα−メチルスチレンを入れ、ｃｉｌ素と存在
する他の活性水素不純物を不活性化するために室温でシ
クロ−・ヤザンに溶かした第２級ブチルリチウム０．ロ
アミリモルを加えた。

１．３−ブタジェン５４．２ｇとスチレン６３．５　ｇ
を加え約５５℃に加熱した。三官能リチウム開始剤溶液
２６１ｄ（２，１２ミリモル）を加え、ジャケット温度
を約５５℃に保った。約９０分後反応器の内容物の色が
黄色から赤色に変シ、反応混合物の温度が約７０℃に上
った。三官能リチウム開始剤の添加後約１１０分間ジャ
ケット温度を約５５℃に課ち、次いで反応器の自己停止
を確かなものとするため更に３０分間７５℃に上げた。

約１３０ｆの反応混合物を分析用に取シ出した。この溶
液（固形分１”’３．８重景％）から回収したポリマー
を「ポリマーＡ」とする。

反応器の内容物を約２５℃に冷却し、ブタジェン４６．
４ｇとスチレン５４．５　ｇを加え、次いで約５５℃に
加熱した。

三官能開始剤溶液２１ｍｇ（１，７２ミリモルの開始剤
含有）を加えた。１１０分後、ジャケット温度を６５℃
に上げた。

スチレンとブタジェンの第２回添加の約１３５分後、反
応混合物の温度を約７７℃に上げ、３０分後にイソプロ
ピルアルコール３ｍｌを加えて反応を停止させた。反応
混合物は２４．８重電％の固形分を含んでいた（ポリマ
ーＢ）。少量のイオノール（２，６一ジ第３級ブチルー
４−メチルフェノール）を安定剤として加えた反応混合
物から、メタノール中での沈澱によりポリマーＡとＢの
ブレンドを回収した。

ゲル透過クロマトグラフィーでの測定ではポリマーＡと
Ｂはそれぞれ１１４，０００と１０６，０　（］　０の
分子団を有していた。ポリマーＡとＢをＮＭＲで分析し
た。重電二組酸は次のと′Ｆ６りであっだ： ボｌＪマーＡ　α−メチルスチレン　３２．２％スチレ
ン　３５．７％ ブタジェン　３２．１％ ホリマーＢ　α−メチルスチレン　３２．３％スチレン
　３４．９％ ブタジェン　３２，８チ 圧縮成形片で測定したポリマーＢの性質は次のとおシで
あった： 引張降伏強度　２２．４ＭＰα 極限仰度　４５％ 引張弾性率　１１２０Ａ／？α アイゾツト衝撃強度　４６Ｊ／ｍノツチビカソト軟化点
　１１６℃ 例　３ ブタジェンの代りにイソプレンを用いたことを除いて例
２の方法に従がい、テーパー化スチレン−α−メチルス
チレンイソプレンスチレン−α−メチルスチレントリフ
ロックポリマーをつくった。

最初の重合段階で次の量を用いてポリマーＣをつくった
：α−メチルスチレン　１２７１ｇ スチレン　７６ｇ インプレン　４’１ ジリチウム開始剤２．８４　ミＩＪモルフ０℃で約５０
分間かけ自己停止を確かなものにした。

ポリマーＤをつくる重合の第２段階での反応剤の量は次
のとおシであった。

Ｃからのポリマー溶液　１２７４ｇ スチレン　６３．５　ｇ イソプレン　４０．８　ｇ ジリチウム開始剤　２．０３ミリモル インプロピルアルコール１罰で停止すると、反応混合物
は約２４．１重量％の固形分を含有していた。

得られたトリブロックコポリマーの組成、分子量、性質
は次のとおシであった。

組成（重量） ポリマーＣ：　α〜メチルスチレン　３６．７％スチレ
ン　３８．６％ イソプレン　２４．７チ ホリマーＤ：　α−メチルスチレン　３７．１％スチレ
ン　３８．０％ イソプレン　２４．９％ ゲル透過クロマトグラフィーによるポリマーＣの分子量
は１１７，０００であシ、ポリマーＤの分子量は９５．
０００てあった。ポリマーＤの物性は次のとおシであっ
たニー破断引張強度　１５．４　Ａｌｌ’ａ極限伸度　
０．９％ 引張りｉｔ’性率　Ｌ７６０ＭＰα −ｙ’イゾソト衝撃強度　２０　Ｊ／ｍ、ノツチビカソ
ト軟化点　１１４℃ 例　４ ブタジェンの代シに１対１重量比のブタジェンとイソプ
レンの混合物を用いた以外は例２の方法に従がい、テー
パー化スチレン−α−メチルスチレンブタジェン−イソ
プレンスチレン−α−メチルスチレントリフロックコホ
リマーをつくった。

次の成分を用いてポリマーＥをつくっだ：α−メチルス
チレン　１２７１ｇ スチレン　７６！ｊ インプレン　３１ｇ ブタシェフ　３１ｇ ジリチウム開始剤　２．９０ミリモル フ０℃で３０分かけ自己停止を確かな４、のにした。

次の成分を用いてポリマーＦ”ｆつくった：Ｅからのポ
リマー溶液　１．３０９　ｇスチレン　６３．５ｇ イソプレン　２５．９　ｆｊ ブタジェン　２５．８ｊｊ ジリチウム開始剤　２．１７ミリモル イソブロ′ピルアルコール１ｍｌで停止すると反応混合
物は２５．９Ｒ時チの固形分を含んでいた。ゲル透過ク
ロマトグラフィーで測定するとトリブロックコポリマー
の各々は１１０．０．００の分子量を有してい７゛ζ。

ポリマーＥとＦの重ｆλ％χ目成ハ、α−メチルスチレ
ン３３．７％；スチレン３６．５チ；イソプレン１４，
９％及びブタジェン１４．９％であった。

ポリマーＥのｌ（り性は次のとおりであった。

引張降伏強度　２５．０　ＡｉＰ（Ｌ 極限伸度　２７．２％ 引張弾性率　１０２０ｈｉＰα アイシソ）　ｑ３Ｆ４強度　２８Ｊ／ｍノンチビカット
軟化点　１１６℃ 例　５ 次の子件を別にして例２の方法を用いて繰返し添加を行
ないテーパー化スチレン−α−メチルスチレンブタジェ
ン−イソプｖンスチレンーα−メチルスチレントリブロ
ックコホリマーとスチレン−α−メチルスチレンコポリ
マーをつくった：ポリマーＧはブタジェンの代りにブタ
ジェンとイソプレンの１文’Ｊ　１　ｉ１徴？、１も合
物を用いてつくったトリブロックコポリマーである。ポ
リマーＨはポリマーＧとスチレン−α−メチルスチレン
コポリマーの混合物である、但し重合の第２段階でジエ
ンは用いていない。

次の反応剤を用いた： ポリマーＧｆｆ］： α−メチルスチレン　１２７１ｇ スチレン　３３．６　、！ｉ’ イノブレン　２２．５ｇ ブタジェン　２３．２ｇ ジリチウム開始剤　２．２０ミリモル フ０℃で約４０分かけ自己停止を確かなものにした。

ポリマーＨ用には次の反応剤を用いた：Ｇからのポリマ
ー溶液　１２５６ｇ スチレン　５９ｇ 第２級ブチルリチウム　１．１９ミリモルポリマーＧは
ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量が１０６，０
００で、α−メチルスチレン３４．１　％、スチレン２
７．９％、イソプレン１８．７％、ブタジェン１９．３
％の重数醗土成を有していた。

ポリマーＩＩはゲル透過クロマトグラフィーによる分子
量が９７．０１）　０で、α−メチルスチレン４２．４
％、スチレン３９．１％、イソフラン９．１敷ブタジェ
ン９．４％の゛１ｉｔＩＫ組成を有していた。

ポリマーＨの物性を圧縮成形体について測定したところ
次のと８９であった： 引張降伏強度　４０．Ｉ　ＭＰａ 極限伸度　３．６％ 引張弾性率　２３００ＭＰα アイゾツト衝撃強度　２６　Ｊ　／　ｍノンチビカット
軟化点　１３２℃ 例　６ 次のよう処してテーパー化スチレン−α−メチルスチレ
ンブタジェンスチレン−α−メチルスチレントリフロッ
クコポリマーをつくった。

活性化アルミナ床を通して精製したα−メチルスチレン
６１．１０ｋｆ？を３ｏガロンの反応器に入れ、２０℃
て真空にして窒素を放出してα−メチルスチレンを脱酸
素化した。

残存不純物は１．４３１８＃の第２級ブチルリチウム溶
液４４ｄ（３６ミ’）モル）を加えて不活性化した。次
いで禁止剤なしで酸素なしのスチレン１．６５ｋｇと、
ＤＯＷＥＸ”ＭＳＣ−Ｉ　Ｋ十型イオン交換ビーズ床を
通して精製した１、３−ブタジェン６．６２に９を加え
、次いで活性アルミナを加えた。供給物の１．９に９部
を反応器から取シ出した。この溶液Ｌ８１Ｇ９に精製テ
トラヒドロフラン１０Ｍを加え、シクロヘキサンに溶か
した０、１６６３＃の第２級ブチルリチウムを色が現れ
る寸で加えた。測定によると、α−メチルスチレン５９
．４３１１．！？、ブタジェン６．４４に９とスチレン
１６１Ｊ９からなる残存供給物中の不純物の世は三官能
リチウム開始剤５ミリモルに相当することが判った。反
応器の内容物を３８℃に加熱し、例２のようにしてつく
った三官能リチウム開始剤５ミリモルを加えて不純物を
不活性化した。約５分後二官能リチウム開始剤溶液９１
ミリモル（溶液１ｇ当クシα０９１９ミリル）を加えて
重合を開始した。

２時間以内に反応混合物の温度は８７℃に上がった。２
．５時間後、トルエン２０ｗＬｌに９．５　ｍｌのイソ
プロピルアルコールを溶かした溶液を加えてポリマー鎖
を停止した。反応混合物約１．２　ｋｇを分析用に取シ
出した。この溶液（固形分１５．５重量％）から回収し
たポリマーを「ポリマーＩ」とする。

反応器の内容物を２０℃に冷却し、ブタジェン６．０５
１ｃｌｉとスチレン１．５５Ｉｃｇを加えた。反応器を
４７℃に加熱し、三官能リチウム開始剤８３ミリモル（
溶液１ｇ当り０、（１８９９ミＩＪモル）を加えた。７
０分以内に反応混合物の温度は９５℃に上がった。１０
０分後、イソプロピルアルコール３０ｍ１を加えた。反
応混合物は固形分を２６．８市埼チ含んでいた（ポリマ
ーＪ）。安定剤として少量のイオノールを加えた反応混
合物の１部（約ｌｏｏｇ）からメタノール中での沈澱に
よルポリマーＩ（！：Ｊを回収した。ゲル透過クロマト
グラフィーによるとポリマーＩとＪはそれぞれ１２５．
０００と１３２，０００の分子量を持っていた。

ＮＭＲによるとポリマーＩとＪはいづれもα−メチルス
チレン２３．９％、スチレン１５．０％、ブタジェン６
１．１％の重＠組成を有していた。圧縮成形片について
のポリマーＩとＪの物性は次のとおりであった： ポリマーＩ： 引張破断強度　２１．３ＭＰｃｚ 破断伸度　７３０％ ポリマーＪ： 引張破断強度　２２．３　ＭＰα 破断伸度　７８０％ 例　７ モノマーと開始剤を更に１回添加する以外は例６の方法
によりテーパー化スチレン−α−メチルスチレンブタジ
ェンスチレン−α−メチルステレントリフロックコホリ
マーをつくった。

次の成分を用いてポリマーＫをつくった：α−メチルス
チレン　５８．２８に９ スチレン　３．００に９ ブタジエン　２．６１１ＣＩ？ ジリチウム開始剤　１２８ミリモル 反応完了後、トルエン２ｏｒｎｌにイソプロピルアルコ
ール１２．６ｄを加えた溶液を加えてポリマー鎖を停止
した。この溶液は固形分を１４．２５重’Ｅｃ％含んで
いた。

次の成分を用いてポリマーＬをつくった：Ｉ（からのポ
リマー溶液　６４．３　：＃ｇスチレン　２．７７ｋｇ ブタジェン　２．３７に９ ジリチウム開始剤　１２１ミリモル 反応完了後、トルエン２０ｍ１にイソプロピルアルコー
ル１２−６ｍを加えた溶液を加えたポリマー釧を停止し
た。この溶液は２４．６３重油チの固形分を含んでいた
。

次の成分を用いてポリマーＭをつくっだ：Ｌからのポリ
マー溶液　６８．９４ノｒｅスチレン　２．３３に９ ブタジエン　Ｌ　９９　ｒｃｇ ジリチウム開始剤　１０３ミリモル トルエン２５ｍ１に酢酸４３ｍ１を加えたδ液で重合を
停止したところ、反応混合物は３２．４４度量係の固形
分を含んでいた。

生成トリブロックコポリマーをＮＭＲで分析したところ
その／、［Ｌ、’；ｍ　（ｉ量）は次のとおりであった
コポリマーに： α−メチルスチレン　３３．９％ スチレン　３４３％ ブタジェン　３１，８％ α−メチルスチレン　３３．１％ スチレン　３５．２％ ブクジエン　３１．７％ ポリマーＭ： α−メチルスチレン　３３．４％ スチレン　３５．４％ ブクジエン　３１，２％ ゲル透透過クロマトララフイー測定した分子（１１゛は
ポリマーＫが１００，０００、ポリマーＬが９５，００
０、ポリマーＭが９５，０００であった。

例　８ 異なる組成の２つのスチレン−α−メチルスチレンブタ
ジェンスチレン−α−メチルスチレン）ＩＪ７−０ツク
：ｆｆ　ｄ？　ＩＪママ−スチレン−α−メチルスチレ
ンランダムコポリマーとからなるポリマーブレンドをつ
くった。スチレンモノマーと開始剤との添加を更に３回
繰返すことによシ例６の方法を行なった。

ポリマーＮ、　０．　Ｐ％Ｑ、　Ｒをつくるために用い
た成分は次のと２＃）であっだ： ポリマーＮ用： α−メチルスチレン　５８．９９１ｃ９スチレン　１．
７８に９ ブタジエン　１．５２１６９ ジリチウム開始剤　１０８ミリモアＬ／反応冗了後、反
応銀の自己停止を確かなものとするため溶液を６２℃で
１５時間保持した。

ポリマーＯ用： Ｎからのポリマー溶液　６３．１２１Ｃ９スチレン　０
．６８ｋｇ ブクジエン　４．２７に９ ジリチウム開始剤　８６ミリモル 反応完了後、反応銀の自己停止を確かなものとするため
溶液を６５℃で１３時間保持した。この溶／Ｉ’／は１
８．４６重唱−係の固形分を含有していた。

ポリマーＰ用： Ｏからのポリマー溶液　６８．７４ｋｇスチレン　２．
８１に９ 第２級ブチルリチウム　４０ミリモル 反応完了後、反応銀の自己停止を確かなものとするため
溶液を７５℃で４０分間保持した。

ポリマーＱ用： Ｐからのポリマー溶液　７１．５５に９スチレ７　２．
３０に９ 第２級ブチルリチウム　３６ミリモル 反応完了後、反応鎖の自己停止を確かなものとするため
溶液を７５℃で４０分間保持した。この溶液は３２．４
８重量係の固形分を含有していた。

ポリマーＲ用： Ｑからのポリマー溶液　７３．８５１ｃｇスチレン　１
．５９に９ 第２級ブチルリチウム　３７ミリモル 反応完了後、インプロピルアルコール５０ｍ、ｌを加え
た。この溶液は３７．１３貢−ｆｆｔｓの固形分を含有
していた。

ＮＭＲでｉｌｌ！Ｉ定した生成ポリマーＮ、０．　Ｐ、
　Ｑ、、Ｈの組成は次のとおシであった： 川　成、重　量　チ ＃　２８，１　３１．５　４０．４ ０　４５．９　２２．５　３１．６ Ｐ　３１．７　３０．７　３７．６ Ｑ　２５，１　３３．８　４１．１ Ｒ２１，５３５，１４３，４ 射出成形片について測定したポリマーＲの性質は次のと
おりであった： 引張降伏強度　３６．５ＡＩＰα 極限伸度　１６％ 引張弾性率　２４８０ＭＰα アイゾツト衝撃強度　２５Ｊ／ｍノツチビカット軟化点
　１２２℃ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願紀１７４８３８号 ２発明の名称 インプロペニル芳香族モノマーとビニル芳香族モノ々−
とのコポリマーの製造法３、補正會する者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー赤坂大成ピル（
電話５８２−７１６１）願菅に添付の十ｉ１き明細型 手秋神正男 昭和５ｑ年１０月３１日 特許庁長官　志　負゛　学　殿 １、事件の表示 聞和５９年り１１１身４１７４８３８号２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特１Ｆ出鼻１人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー氏名　夫理士　
（６３２３）　用港良治５、補正に、ｌ：！７増加する
発明の数　な　し６、補止の対象 明細■の特許請求の範囲の欄 ７、補正の内容 別紙のとおり特許請求の範囲を補正する。

特許請求の範囲 ここでＲは水素又は４以下の炭素原子會有する低級アル
キル基である； で示される少なくとも１のビニル芳香族モノマーｔ１所
望によりブタジェン、イソプレン又はそれらの混合物と
共に、式ここでＲは水素又は炭素数４以下の低級アルキ
ル基である；で示されるインプロペニル芳香族モノマー
中に溶解して溶液ケつくり；有機リチウム開始剤會加え
て重合全開始してイソプロペニルモノマー中でビニル芳
香族モノマー、フタジエン、イソプレン又はその混合物
の少なくとも主要部ケ重合してイソプロペニル芳香族モ
ノマーに溶解したポリマーの第一溶液ケつくり一次いで
重合ｒ停止し； （ｂ）該第−ポリマー溶液に追加のビニル芳香族モノマ
ー、ブタジェン、イソプレン又はその混合物會溶解し；
重合ケ開始シてイソプロペニル芳香族モノマー中にブレ
ンドしたポリマー類が溶解した溶液會つくり：再び重合
ｒ停止し：（Ｃ）所望により増加工程（ｂ）−１ｚ繰返
して追加のその場で形成されるポリマーブレンド欠つく
る： 工程から本質的になるポリマーブレンドの製造法。

２、ソの場で製造したポリマーブレンドがビニル芳香族
モノマーとインプロペニル芳香族モノマーのランダムコ
ポリマーから本質的になる特許請求の範囲第１項記載の
方法。

３、ポリマーブレンドが５〜９０重量％の該ポリジエン
會有するブロックコポリマーから本質的になる特許請求
の範囲第１項記載の方法。

４、ポリマーブレンドがビニル芳香族−イソプロペニル
芳香族ランダムコポリマーと５〜４０重量％の該ポリジ
エン【ｌよるブロックコポリマーとから本質的になる特
許請求の範囲第３項記載の方法。

５、ポリジエンがブロックコポリマーの４０〜９０重１
９１％である特許請求の範囲第３項記載の方法。

６、イソプロペニル芳香族モノマーがα−メチルスチレ
ンであり、ビニル芳香族モノマーかスチレンである特許
請求の範囲第１項記載の方法。

７、　ビニル芳香族モノマーがバラ−メチルスチレンで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。

８、ジエンがブタジェンである特許請求の範囲第１項記
載の方法０ ９、その場で製造したポリマーブレンドか熱可塑性エラ
ストマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。

１０、生成したポリマー溶液がその場でのアニオン開始
重合でつくったポリマーを少なくとも２０重量幅含有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）式 ここでＲは水素又は４以下の炭素原子を有する低級アル
   キル基である： で示される少なくとも１のビニル芳香族モノマーを、所
   望によりブタジェン、イソプレン又はそれらの混合物と
   共に、式 ％式％ ここでＲは水素又は炭素数４以下の低級アルキル基であ
   る；で示されるイソプロにニル芳香族モノマー中に溶解
   して溶液をつくり；有機リチウム開始剤を加えて重合を
   開始してイソプロにニルモノマー中でビニル芳香族モノ
   マー、ブタジェン、インプレン又はその混合物の少なく
   とも主要部を重合してイソプロペニル芳香族モノマーに
   溶解したポリマーの第一溶液をつくシ；次いで重合を停
   止し；（ｂ）　該第−ポリマー溶液に追加のビニル芳香
   族モノマー、ブタジェン、イソプレン又はその混合物乞
   溶解し：重合を開始してインプロペニル芳香族モノマー
   中にブレンドしたポリマー類が溶解した溶液をつくシ：
   内び取合を停止し；＜ｃ＞　所望によシ増加工程（ｂ）
   を繰返して追加のその場で形成されるポリマーブレンド
   をつくる； 工程から本質的になるポリマーブレンドの製造法。 ２、その場で製造したポリマーブレンドがビニル芳香族
   モノマーとイソプロ４ニル芳香族モノマーのランダムコ
   ポリマーから本質的になる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、ポリマーブレンドが５〜９０重量％の該ポリジエン
   を有するブロックコポリマーから本質的になる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、ポリマーブレンドがビニル芳香族−イソプロ４ニル
   芳香族ランダムコポリマーと５〜４０重量％の該ポリジ
   エンとから本′６的になる特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５、ポリジエンが４０〜９０重量％のブロックコポリマ
   ーである特許請求の範囲Ｅｉ”（１項記載の方法。 ６、イソプロ４ニル芳香族モノマーがα−メチルスチレ
   ンであり、ビニル芳香族モノマーがスチレンである特許
   請求７、ビニル芳香族モノマーがパラ−メチルスチレン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ジエンがブタジェンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９、その場で製造したポリマーブレンドが熱可塑性エラ
   ストマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、生成したポリマー溶液がその場でのアニオン開始
   取合でつくったポリマーを少なくとも２０重量％含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。