JPS607259B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はしントゲン写真画像の形成方法およびそれに使
用するためのレントゲン用ハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

ハロゲン化銀写真感光材料によるレントゲン写真撮影に
おいては、患者、撮影者あるいは手術者等の被爆線量を
軽減する等の目的故に各種の技術が採用されているが、
これらの技術は単に個体の被爆線量軽減のためのみなら
ず集団被爆の機会を少なくするためにも必要不可欠のも
のである。

最近では特に医療Ｘ線検査の増加を伴い、医学界はもと
より国際的世論として被爆線量の軽減が強く要求されて
いる。この要求に応えるために増感紙、蟹光板あるいは
Ｘ線後光増倍管等の装置あるいは器具が使われているが
、近年におけるこれらの装置あるいは器具の改良および
Ｘ線用写真感光材料の感度の上昇はめざましいものがあ
る。

一方、近年医療Ｘ線検査技術の進歩に伴い、より精度の
高い検査を行うために、大線量を照射するＸ線撮影技術
が要求され、このために大容量のＸ線発生装置も開発さ
れている。

しかしこのように大線量を要する撮影技術は前述の如く
、被爆線量の軽減という要請にはむしろ逆行し、好まし
いものではない。そしてこのためにもさらに高感度の感
光材料あるいは高増中率を有する増感紙の開発が強く要
請されている。本発明の第一の目的はこの要請に応える
ための新規なしントゲン写真画像の形成方法を提供する
ことにある。

また本発明の別の目的は上記画像形成方法に使用するた
めの新規なしントゲン用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

本発明者は上記目的達成のためのＸ線写真撮影＊＊シス
テムについて広範な探索研究を続けた結果、本発明の方
法が極めて優れたものであることを見出した。

即ち（ｉ） 下記化合物｛１｝および｛２ーから選ばれ
る少なくとも一種を添加含有せしめてなるハロゲン化銀
写真感光材料に（ｉｉ） 蟹光増感紙としてテルビウム
（Ｔｂ）で活性化された稀土類化合物、特に一般式〔１
〕Ｘ２０２Ｓ：Ｔｂ（式中Ｘはランタン（Ｌａ）、セリ
ウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ
）、プロメチウム（Ｐｍ）「 サマリウム（Ｓｍ）、ユ
ーロピウム（Ｅｕ）、力ドリウム（Ｇａ）、テルビウム
（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ
）、エルビウム（Ｅｒ）「ツリウム（Ｔｕ）、イッテル
ビウム（Ｙｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（
Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれる元素を表
わす。

〕で示される稀士類オキシ硫化物を蟹光成分として含有
する蟹光増感紙を組合せてＸ線照射し、現像処理するこ
とを特徴とする画像形成方法において、上記目的が達成
された。ここに本発明おいて「Ｘ線照射」とは、高エネ
ルギーの電磁波による照射を意味するもので、具体的に
はＸ線およびｙ線による照射を意味する。【１１ Ｘ線写真撮影特に医療用直接Ｘ線写真撮影においては蟹
光増感紙を使用することは既に周知である。

従来からこの蟹光増感紙に用いる蟹光成分としてはタン
グステン酸カルシウム（ＣａＷ０４）が使用されてきた
が、この化合物は発光強度が十分ではなく、発光スペク
トルも可視城でも短波長側にあることから、写真撮影に
使用するハロゲン化銀写真感光材料としては短波長城光
に対して感度を有する、比較的大粒子のハロゲン化銀を
含有するものが使用されてきた。

しかしながら、この蟹光増感紙と感光材料の組合わせに
よる撮影では、被爆線量を軽減化することはもとより、
得られるＸ線画像に高い画質を要求することも極めて困
難である。また一般の写真感光材料においては極く普通
に彩用されている色素による増感も試みられてはいるが
、被爆線量の大中な軽減化という目的に対しては十分な
効果を期待することは望めず、たかだか現行の２分の１
程度が限界であり、しかも現在以上に高画質のＸ線写真
を得ることも難かしいと考えられているのが実状であっ
た。そこで、近年になってから、Ｘ線発生装置から処理
までのシステムの見直しがなされ、特に被爆線量の軽減
化という観点から、蟹光増感紙およびそれと粗合せる感
光材料についての研究がなされた結果、蟹光増感紙とし
てテルビウムで活性化された稀土類化合物、特に前記一
般式〔１〕で示される土類オキシ硫化物を蟹光成分とし
て含有するものが有用であることがわかった。

しかしながら、この増感紙に適合する感光材料について
は、従来よりも長波に色増感されたものが望ましいとい
うことが知られていただけで、完全に適合するものにつ
いては、これまで得られていなかったのが実状である。

というのは単に従釆よりも長波に色増感された乳剤を用
いた場合においては｛ィー十分な感度が得られない、【
〇｝保存性が十分でなく経時で減感する、内迅速処理で
色汚染が残る、０従来使用されていたセーフライトに感
光してカブリを生じる等、製品としては好ましからざる
性能を有するものが多いからである。そこで本発明の別
の目的は、前記の如き欠点もなく、稀土類化合物を含有
する姿光増感紙に十分適合したレントゲン用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

また本発明の別の目的は前記一般式〔１〕で示される稀
士類化合物を蟹光成分として含有する鰭光増感紙に適合
する、スペクトル増感されたレントゲン用ハロゲン化繊
写真乳剤を提供することにある。

またさらに本発明の別の目的は、現行のレントゲン写真
処理システムを何ら変更することなく、高感度高画質の
レントゲン写真画像を得るための方法を提供するにある
。

またさらに本発明の別の目的は粒状性の優れたかつカバ
リング・パワーの高いレントゲン用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

本発明の好ましい１つの実施態様に従えば、粒状性、鮮
鉄性等の画質を損うことなく、感光材料の感度を現行製
品の数倍以上に高めることができる。言い換えれば、撮
影時のＸ線被爆量を現行の数分の１以下に減らすことが
できる。また本発明の別の実施態様に従えば、現行の感
度を損うことなく、画質の極めて優れたＸ線画像を得る
ことができる。

本発明に用いられるこれらの色素は、公知の方法例えば
椿公昭４３一１３８２１号公報に記載された方法もしく
はこれに準じた方法により容易に合成することが出来る
。

これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するに
は水と混和可能な、低級アルコール（例えばメタノール
、エタノール）、ハロゲン化アルコール類（例えばトリ
クロロェチルアルコール、テトラクロロプロピルアルコ
ール）等の有機溶媒に熔解して添加すればよい。

又、これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する
時期は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、一般
には第２熟成の終了直後に添加するのが好適である。

その添加量はハロゲン化銀乳剤の種類によっても異なる
が、通常ハロゲン化銀１モルに対して、添加する色素の
総量で１０の夕〜５００の９の範囲で用いることが出来
るが、好ましくは３０の９〜２００の９の範囲で用いる
ことが望ましい。

さらに本発明に用いる色素は単独で乳剤中に添加含有せ
しめて、本願発明の効果が得られるが、必要に応じて本
発明の効果を損わない範囲内で他の増感色素を併用添加
することも出来る。

次に本発明に係る色素と併用して添加することの出来る
色素の代表的なものを例示する。色素｛ィー 色素‘。

｝色素内 色素〇 色素■ 色素Ｎ 色素川 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、それに使
用される種々の要素、例えば支持体やハロゲン化銀乳剤
層をはじめとする各種の構成層に使用する添加剤、結合
剤等に種々のものを使用することが出来る。

例えば支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、セル
ロ−ズアセテート等からなるフィルムを用いることがで
き、また結合剤としてはゼラチン、ゼラチン誘導体、コ
ロイド状ァルブミン、寒天、アラビアゴム、ァルギン酸
たとえばアセチル含量１９〜２６％にまで加水分解され
たセルローズアセテートの如きセルローズ議導体、アク
リルアミド、ィミド化ポリアクリルアミド、ゼイン、た
とえばビニルアルコールビニルシアノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ボリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー等を用いるこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等の種々のハロゲン化銀
が用いられ、このハロゲン化銀乳剤は化学増感剤例えば
フリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルィソチオシア
ネート、シスチン等の硫黄増感剤、活性あるいは不活性
のセレン増感剤、例えばカリウムクロロオーレート、オ
ーリツクトリクロライド、カリウムオーリツクチオシア
ネート、２ーオーロチアベンゾチアゾールメチルクロラ
ィド等の金化合物、例えばアンモニウムクロロパラデー
ト、ナトリウムクロロパラダィト等のパラジウム化合物
、例えば、カリウムクロロプラチネート等のプラチニゥ
ム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジ
ウム化合物等の貴金属増感剤またはこのような増感剤の
組み合わせを用いて増感することができる。またこの乳
剤は化学増感以外にも還元剤で還元増感することができ
、さらにトリアゾール類、イミダゾール類、アザインデ
ン類、ベンゾチアゾリウム化合物「亜鉛化合物、カドミ
ウム化合物、メルカプタン類、またこれらの混合物で安
定化することができ、またチオェーテル型、第４級アン
モニウム塩型またはポリアルチレンオキサィド型の増感
化合物を含有せしめることができる。そしてまたこの乳
剤は、例えばグリセリン、１１５ーベンタンジオール等
のジヒドロアルカン、エチレンビスグリ＊コール酸のェ
ステル、ビスーェトキシジェチレングリコールサクシネ
ート、乳化重合によって得られる水分散性の微粒子状高
分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改良剤等を含有
することができ、エチレンイミン系化合物、ジオキサン
誘導体、オキシポリサッカラィド、ジカルボン酸クロラ
ィド、メタンスルホン酸のビヱステル等の硬膜剤、サポ
ニソ、スルホコハク酸塩等の塗布助剤として使われる界
面活性剤、アンチスティン剤等の種々の写真用添加剤を
含有することが出来る。また例えば特関昭５０−１４７
３２４号および同５０−９１３１５号各公報に記載され
た素材等を有効に使用出来る。また本発明に係る感光材
料は通常のレントゲン用感光材料と同様の方法で現像処
理すをことが出来る。またハロゲン化銀乳剤層以外の層
中にも前記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめるこ
とができ、その結合剤としても同様のものを使用するこ
とができる。また種々の染料を含有せしめたクロスオー
バー・ェフェクト防止層等も設けることが出来る。次に
実施例によって本発明を例証するが、本発明の実施の態
様はこれに限定されるものではない。

尚以下の実施例では、以下に示す色素を比較として使用
した。

比較色素Ａ 比較色素Ｂ 比較色素Ｃ 比較色素Ｄ 比較色素Ｅ 比較色素Ｆ 比較色素Ｇ 比較色素日 比較色素Ｉ 実施例 １ 通常の方法にて調整した臭化銀９８モルパーセント、沃
化銀２モルパーセントからなるＸ線用高感度沃臭化銀乳
剤に、金増感剤および硫黄増感剤を用いて第２裏熟成を
行った後、乳剤を等分し各部に第１表を示す如く増感色
素を添加した。

続いて安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加えた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に片面の乾燥膜陣
が約１０ムの厚さになる様、両面に塗布、乾燥しレント
ゲン用感光材料を作成した。この感光材料を光学換を通
して２枚の蟹光増感紙にはさみ、これに次に示す２つの
条件下にＸ線を照射した。

（Ｘ線照射条件） また受光増感紙としては、川本発明に係るＧも０２Ｓ：
Ｔｂを蟹光成分としたものと、【ｏ｝タングステン酸カ
ルシウム（ＣａＷ０４）を蟹光成分とする増感紙（東芝
製ＤＭＳ）との２種類を用いた。

次いでこれらの試料を下記に示す組成のＸ線感光材料用
の現像液で３５ｑ０、３の砂間処理し、定着、水洗した
後熱風で乾燥した。（現像液） 無水亜硫酸ソーダ ７０タハイ
ドロキノン １０タ炭酸ソーダ（一
水塩） ２０夕１ーフヱニルー１・３
ーピラゾロン ０．３５タ水酸化カリウム
５夕５ーメチルーベンツトリアゾール
０．０５夕臭化カリウム
５夕グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 １５タ
氷酢酸 ８夕水で１夕
に仕上げる得られた現像後の試料についてカブリより上
１．０の濃度を示す点から感度値を求めた。

その結果を第１表に示す。（なお相対感度は、それぞれ
前記１および２の条件下でブランク試料とＤＭＳの組合
せで得られた試料の感度を１００として示した。）第
１ 表 第１表から明らかな如く、本発明に係る増感色素を添加
した感光材料と、テルビウムで活性化された稀土類オキ
シ硫化物を蟹光成分とする鞍光増感紙を粗合せると、そ
れぞれ色増感していない感光材料一驚光成分としてタン
グステン酸カルシウムを含有する蟹光増感紙（ＤＭＳ）
および本発明に係る蟹光増感紙との組合せ、本発明外の
色素で色増感された感光材料−ＤＭＳおよび本発明に係
る増感紙の組合せ、並びに本発明に係る色素で色増感さ
れた感光材料とＤＭＳとの組合せに較べて、カプリの増
加、色汚染の発生もなく、極めて高感度のＸ線画像が得
られることがわかった。

実施例 ２実施例１と同様にして作成された感光材料に
管電圧１００ｋＶｐ、管電流１００のＡの条件下にＸ線
照射し、実施例１と同様に処理して得られた試料の粒状
度および鮮鉄度を、ＲＭＳおよびＯＴＦによって求めた
。

ＲＭＳの測定は、増感紙にはさまれた感光材料の前方に
厚さ１０地のアクリル板を置き、前記条件下にそれぞれ
処理後の画像濃度が両面で１．０になる様な時間Ｘ線を
照射し、次いで感光材料のＸ線発生装置に対してフロン
ト側の乳剤層を剥離し、もう一方の側の乳剤面をサクラ
・ワンタッチ式ＲＭＳ測定機（小西六写真工業株式会社
製）を用いて、アパーチャーサィズ５０山ぐ、拡大倍率
５×１折音で測定した。

またＯＴＦの測定は０．８〜１０１１ｉｎｅｓ′肌の船
製の矩形波の入ったＯＴＦ測定用チャートを増感紙のフ
ロント側の裏面に密着させ、フィルム面の、鉛の矩形波
で遮蔽されていない部分の濃度が両面で１．０になる様
にＸ線照射し、ＲＭＳの場合と同様に乳剤の片面を剥離
し、もう一方の面の矩形波のパターンをサクラ・マイク
。

デンシトメーターＭ−５型（小西六写真工業株式会社製
）を用いて、矩形波と直角方向に掃引して測定した。な
おこの時のアパーチャーサィズは矩形波の平行方向に２
３０ｒ、直角方向に２５〆で拡大倍率は１０Ｍ音である
。その結果をＲＭＳ値については第２表に、またＯＴＦ
については第１図に示す。 ※第２表及び
第１図から明らかな如く、本発明に係る感光材料と蟹光
増感紙との組合せによって得られたＸ線画像は、高感度
でかつ現行の色増感されていない感光材料とＤＭＳ増感
紙の組合せに劣らない粒状度および鮮鉄度を有しいてい
ることがわかった。実施例 ３ 実施例１と同機に作成、１００ｋＶｐ、１００のＡ、０
．０６８ｃでＸ線照射、現像処理した試料を高温高温下
に放置して、その保存試験を行った。

その結果を第３表に示す。尚、増感紙は「本発明に係る
ものを用い、感度は色増感されていない試料の塗布直後
の感度を１００とする相対値で示した。実施例 ４実施
例１と同機に調製し、色増感された高感度沃臭化銀感光
材料を安全光下に放置しセーラィトに対する安全性につ
いて試験した。

２０Ｗの光源、サクラＮｏ．４Ａのセーフライトフィル
ター（小西六４写真工業株式会社製）を用い、光源から
１００肌の距離に感光材料を１時間放置した後、実施例
１と同様に処理してセーフライトによるカブリおよび目
視によって処理後の残色性を測定した。

その結果を第４表に示す。尚、セーフライト性は各試料
をセーフライトによる露光を行わずに現像処理したもの
との濃度差を以つて示した。また汚染は、汚染の少ない
ものから１〜５の５段階で表示した。写真性能は本発明
に係る増感紙を使用し、１００ｋＶｐ、１００肌Ａ、０
．０６ｅｃ照射の場合の試料Ｎｏ．１の感度を１００と
した時の相対感度である。

第４表から明らかな如く、本発明に係る色素を用いた感
光材料は色汚染がなく、かつセーフライトに対する安全
性も優れていることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得られたＯＴＦ曲線を表す。 曲線１は本発明外の試料（Ｎｏ．４）とＤＭＳとの組合
せより得られたものである。また曲線２は本発明に係る
試料（Ｎｏ．２）とＤＭＳ、曲線３は本発明外の試料（
Ｎｏ．４）と本発明に係る糟感紙、曲線４は本発明に係
る試料（Ｎｏ．２）と本発明に係る増感紙との組合せに
より得られたものである。菊’図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記化合物（１）および（２）から選ばれる少くと
   も一種を添加含有せしめたことを特徴とする、テルビウ
   ムで活性化された稀土類化合物を螢光成分として含有す
   る螢光増感紙と組合せて使用するためのレントゲン用ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （２） ▲数式、化学式、表等があります▼