JPH052973B2 - - Google Patents
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- JPH052973B2 JPH052973B2 JP57097532A JP9753282A JPH052973B2 JP H052973 B2 JPH052973 B2 JP H052973B2 JP 57097532 A JP57097532 A JP 57097532A JP 9753282 A JP9753282 A JP 9753282A JP H052973 B2 JPH052973 B2 JP H052973B2
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- silver halide
- silver
- emulsion
- present
- halide photographic
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/16—X-ray, infrared, or ultraviolet ray processes
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明は高感度レントゲン用ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、とくに特定の螢光増感紙と組合
せて用いるに好適な高感度レントゲン用ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料によるレントゲン写
真撮影においては、最近では、特に医療Ｘ線検査
の増加に伴い、被爆線量の軽減が強く要求されて
いる。 この要求に応えるために増感紙、螢光板等が用
いられているが、近年、医療Ｘ線検査技術の進歩
に伴い、大容量のＸ線発生装置が設置されてい
る。しかし、このような大線量を要する撮影にお
いては、一層被爆線量の軽減が望まれ、そのため
にも、高感度の感光材料あるいは高増巾率を有す
る増感紙との組合せで使用するレントゲン用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の開発が強く要望されてい
る。 かかるレントゲン用ハロゲン化銀写真感光材料
と組合せて用いる増感紙として、螢光成分を含有
する螢光増感紙が近年多く用いられている。その
螢光成分として稀土類化合物を含有する螢光増感
紙が特に優れて好適に用いられてきている。この
ような螢光増感紙は通常２枚使用し、両面に高感
度ハロゲン化銀乳剤の塗設されているレントゲン
用ハロゲン化銀感光材料を挿入して、密着された
感光材料上にＸ線を照射する。照射されたＸ線画
像は、螢光増感紙表面で螢光を発して、輝度増巾
されてハロゲン化銀乳剤層に記録される。このと
き、螢光輝度に準じて色増感されたハロゲン化銀
写真感光材料は高効率で高感度に記録されること
となる。 前記レントゲン用ハロゲン化銀写真感光材料と
しては、長波長に色増感されたハロゲン化銀写真
材料が有用とされ、種々の色増感された乳剤が用
いられてきているが、未だ、十分な感度が得られ
ていないのが実状である。そして、十分な感度を
得ようとして、色素量を増量すると感光材料の保
存性が低下するという欠点が有つた。また、現像
処理を迅速処理とすると、増量した色素によつて
色汚染が残るという不都合が有つた。 本発明者等は鋭意研究の結果、稀土類化合物を
含有する螢光増感紙に十分適合したレントゲン用
ハロゲン化銀写真感光材料を見い出した。 本発明の目的は、テルビウムで活性化された稀
土類化合物を螢光成分として含有する螢光増感紙
と組合せて使用するに好適なレントゲン用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。 上記目的は、テルビウムで活性化された稀土類
化合物を螢光成分として含有する螢光増感紙と組
合せて用いられるレントゲン用ハロゲン化銀写真
感光材料であつて、該ハロゲン化銀写真感光材料
が、ハロゲン化銀粒子の成長中にハロゲン化銀乳
剤に水溶性銀塩を添加することにより還元増感さ
れたハロゲン化銀粒子を含み、かつ下記一般式
〔〕で表わされる化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とするレントゲン用ハロゲン化
銀写真感光材料によつて達成される。 一般式〔〕 〔式中、Z1，Z2は置換もしくは非置換のベンゼ
ン環を完成するに必要な非金属原子群、R1，R2
はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基）、アルケニル基（例え
ばアリル基）、アリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基）、R3は炭素数２乃至６の置換もしく
は非置換のスルホアルキル基（例えばスルホメチ
ル基、スルホエチル基）、Ｘ ははアニオン、ｎ
は１または２を表わす。（ただし色素が分子内塩
を形成するときはｎは１である。） 以下、本発明について詳述する。 本発明に用いる螢光増感紙としては、テルビウ
ム（Tb）で活性化された稀土類化合物、特に一
般式〔〕X2O2S：Tb〔式中、Ｘはランタン
（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネ
オジム（Nd）、プロメチウム（Pm）、サマリウム
（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリニウム
（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム
（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツ
リウム（Tm）、イツテルビウム（Yb）、ルテチ
ウム（Lu）、スカンジウム（Su）およびイツトリ
ウム(Y)から選ばれる元素を表わす。〕で示される
稀土類オキシ硫化物を螢光成分として含有する螢
光増感紙が好適に用いられる。 以下に本発明に有効に用いられる前記一般式
〔〕で示される化合物の代表的な具体例を挙げ
るが、本発明に用いられる色素はこれらによつて
限定されるものではない。 〔例示色素〕 本発明に用いられるこれらの色素は、公知の方
法例えば特公昭43−13821号公報に記載された方
法もしくはこれに準じた方法により容易に合成す
ることが出来る。 さらに本発明に用いる色素は単独で乳剤中に添
加含有せしめて、本願発明の効果が得られるが、
必要に応じて本発明の効果を損わない範囲内で他
の増感色素を併用添加することも出来る。次に本
発明に係る色素と併用して添加することの出来る
色素の代表的なものを例示する。 本発明において、ハロゲン化銀粒子が「ハロゲ
ン化銀粒子の成長中に環元増感された」とは、ハ
ロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で環元増感
される製造方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子が
成長していない状態で環元増感されても、該環元
増感されたハロゲン化銀粒子が該環元増感の後に
成長する製造方法を包含することを意味する。即
ち、環元増感されたハロゲン化銀粒子が成長する
製造方法を含む製造方法で製造されたことを意味
する。 本発明で行なわれる環元増感は、ハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるよう
にハロゲン化銀乳剤に水溶性銀塩を添加すること
により行なわれる。 水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましく、水溶
性銀塩の添加により環元増感に含まれる所謂銀熟
成が行なわれる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である（ここでpAg値
はAg+濃度の逆数の常用対数である。）。 環元増感の条件としては、温度は約30℃〜80
℃、時間は約10分間〜200分間、PHは約５〜11、
pAgは約１〜10の範囲が好ましい。 また上記環元増感の前、中及び後の任意の時期
に下記の化学増感剤を乳剤に加えることができ
る。即ち硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナトリウム、
チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的
には塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤
具体的には塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩
等、プラチナ化合物、イリジウム化合物等；セレ
ン増感剤例えば亜セレン酸、セレノ尿素等であり
これらの単独あるいは２種以上を加えることがで
きる。 本発明の環元増感を施こした乳剤は、脱塩工程
の終了後に金増感および／または硫黄増感を行な
うことが高感度を得られる点から好ましい。 また上記の金増感および、または硫黄増感の終
了後に環元増感を行なうこともできる。 本発明の一般式〔〕で表わされる化合物（以
下本発明の化合物という）は本発明の環元増感さ
れたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤に含有させるのであるが、含有させる方法とし
ては、該乳剤に直接含有させても、あるいは写真
感光材料において該乳剤の層に隣接する層等（例
えば保護層、イラジエーシヨン防止層、フイルタ
ー層、その他の中間層等）の塗布用組成物に添加
して、塗布工程ないしその後に拡散によつて該乳
剤（即ち乳剤層）中に含有させてもよい。 本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料の
前記構成層中に含有させるには溶液として該構成
層用塗布組成物に添加するのが有利である。この
目的に供する溶媒としては、種々のものが挙げら
れるが、好ましくは水または水混和性でハロゲン
化銀乳剤その他に悪影響を及ぼさない有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、フツ化アルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、
アセトニトリルなどが好ましく、これらの単独ま
たは混合溶媒に溶解して添加すればよい。 本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤へ添加する
場合その添加時期は該ハロゲン化銀乳剤を感光層
とする写真感光材料の種類・目的によつて異なる
が、本質的にはハロゲン化銀乳剤の製造のいかな
る時期に添加してもよい。しかし、脱塩前の添加
は脱塩によつて溶出してしまうので好ましくな
く、第２熟成後に添加するのが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤を含めた構成層用塗布組成物
へ加える時期は、塗布の直前が更に好ましい。 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀写真
乳剤に用いられるハロゲン化銀の種類、ハロゲン
化銀の粒径、晶癖ならびに安定剤、増感色素など
の写真用添加剤の存在によつて、あるいは該ハロ
ゲン化銀写真乳剤に対する処理温度、処理液組成
によつて異なる。しかし、一般にはハロゲン化銀
１モル当り、添加する色素の総量で10mg〜500mg
の範囲で用いることができるが、好ましくは30mg
〜200mgの範囲で用いることが望ましい。 さらにはハロゲン化銀写真乳剤の製造工程、保
存中およびその処理工程でのカブリの発生や感度
の低下を防ぐ目的で添加される他の化合物と、本
発明の化合物を、ハロゲン化銀写真乳剤中に同時
に存在させても差し支えない。それらの化合物と
しては、有名な４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、５−メル
カプト−１−フエニルテトラゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾールなどをはじめ、当業界で公
知のカブリ防止剤はいずれも使用できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、例え
ばT.H.James著“The Theory of the
Photographiec Process”第４版、Macmillan社
刊（1977年）88〜104頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混
合、ダブルジエツト法、コントロールドーダブル
ジエツト法、コンヴアージヨン法、コア／シエル
法などの方法を適用して製造することができる。
ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、、塩沃臭化銀などをいずれも
用いることができる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶
癖、形態（正常晶、双晶など）等に特に制限は無
いが、比較的粒子サイズの揃つた0.1〜2μのもの
が好ましい。またこれらのハロゲン化銀粒子又
は、ハロゲン化銀乳剤中には、閃光露光特性の改
良の為に、イリジウム塩および／またはロジウム
塩が含有されていてもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒ
タルとしてゼラチンを用いることができ、又ゼラ
チン誘導体、合成親水性ポリマー等をゼラチンと
併用して用いることもでき又、種々の写真用添加
剤を含ませることができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化
合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エ
チレンイミン化合物、ビニルスルフオン化合物等
を用いることができる。延長剤としては、サポニ
ン、ポリエチレングリコールのラウリルまたはオ
レイルモノエーテル等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限は無いが、ベンツ
イミタゾール化合物（例えば特開昭49−24427号
公報記載のもの）、４級アンモニウム塩の如き化
合物を用いることができる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
又はコポリマーからなるポリマーラテツクス等を
含有せしめることができる。 そして本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に
は、フエノールアルデヒド縮合物にグリシドール
及びエチレンオキサイドを付加共重合させて得ら
れる化合物（例えば特開昭51−56220号公報記載
のもの）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体
とアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属
塩（例えば特開昭55−70837号公報記載のもの）、
水溶性無機塩化物およびマツト剤（特開昭55−
161230号）、フエノールアルデヒド縮合物にグリ
シドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合さ
せた付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特開
昭54−48520号）等の帯電防止剤を添加すること
ができる。 さらには、PH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、
などを含有させることができる。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定される
ものではない。 尚以下の実施例では、以下に示す色素を比較と
して使用した。 実施例 １ 沃化銀2.0モル％を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤
を60℃、pAg＝８、PH＝2.0にコントロールし、
ダブルジエツト法で調製し、平均粒径0.5μの単分
散立方晶乳剤を得た。この乳剤を２つに分割し、
そのうち１つは硝酸銀溶液を加えて、60℃、pAg
＝３、PH＝６で銀熟成を行ない、乳剤No.２とし、
残る１つは銀熟成を行わず、乳剤No.１とした。 これらの乳剤に、更に硝酸銀溶液と臭化カリウ
ムと沃化カリウムを含む溶液をダブルジエツト法
により添加して、1.2μ粒子に成長させた。これら
の乳剤に金増感および硫黄増感をほどこした後、
それぞれに第２表に示すような増感色素を添加
後、ポリエチレンテレフタレートフイルムベース
上に銀量が50mg／ｄm2となるように両面に塗布、
乾燥し、レントゲン用感光材料を作成した。この
感光材料を光学的ウエツジを透して、２枚の螢光
増感紙にはさみ、これに第１表に示す２つの条件
下にＸ線を照射した。
感光材料に関し、とくに特定の螢光増感紙と組合
せて用いるに好適な高感度レントゲン用ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料によるレントゲン写
真撮影においては、最近では、特に医療Ｘ線検査
の増加に伴い、被爆線量の軽減が強く要求されて
いる。 この要求に応えるために増感紙、螢光板等が用
いられているが、近年、医療Ｘ線検査技術の進歩
に伴い、大容量のＸ線発生装置が設置されてい
る。しかし、このような大線量を要する撮影にお
いては、一層被爆線量の軽減が望まれ、そのため
にも、高感度の感光材料あるいは高増巾率を有す
る増感紙との組合せで使用するレントゲン用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の開発が強く要望されてい
る。 かかるレントゲン用ハロゲン化銀写真感光材料
と組合せて用いる増感紙として、螢光成分を含有
する螢光増感紙が近年多く用いられている。その
螢光成分として稀土類化合物を含有する螢光増感
紙が特に優れて好適に用いられてきている。この
ような螢光増感紙は通常２枚使用し、両面に高感
度ハロゲン化銀乳剤の塗設されているレントゲン
用ハロゲン化銀感光材料を挿入して、密着された
感光材料上にＸ線を照射する。照射されたＸ線画
像は、螢光増感紙表面で螢光を発して、輝度増巾
されてハロゲン化銀乳剤層に記録される。このと
き、螢光輝度に準じて色増感されたハロゲン化銀
写真感光材料は高効率で高感度に記録されること
となる。 前記レントゲン用ハロゲン化銀写真感光材料と
しては、長波長に色増感されたハロゲン化銀写真
材料が有用とされ、種々の色増感された乳剤が用
いられてきているが、未だ、十分な感度が得られ
ていないのが実状である。そして、十分な感度を
得ようとして、色素量を増量すると感光材料の保
存性が低下するという欠点が有つた。また、現像
処理を迅速処理とすると、増量した色素によつて
色汚染が残るという不都合が有つた。 本発明者等は鋭意研究の結果、稀土類化合物を
含有する螢光増感紙に十分適合したレントゲン用
ハロゲン化銀写真感光材料を見い出した。 本発明の目的は、テルビウムで活性化された稀
土類化合物を螢光成分として含有する螢光増感紙
と組合せて使用するに好適なレントゲン用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。 上記目的は、テルビウムで活性化された稀土類
化合物を螢光成分として含有する螢光増感紙と組
合せて用いられるレントゲン用ハロゲン化銀写真
感光材料であつて、該ハロゲン化銀写真感光材料
が、ハロゲン化銀粒子の成長中にハロゲン化銀乳
剤に水溶性銀塩を添加することにより還元増感さ
れたハロゲン化銀粒子を含み、かつ下記一般式
〔〕で表わされる化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とするレントゲン用ハロゲン化
銀写真感光材料によつて達成される。 一般式〔〕 〔式中、Z1，Z2は置換もしくは非置換のベンゼ
ン環を完成するに必要な非金属原子群、R1，R2
はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基）、アルケニル基（例え
ばアリル基）、アリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基）、R3は炭素数２乃至６の置換もしく
は非置換のスルホアルキル基（例えばスルホメチ
ル基、スルホエチル基）、Ｘ ははアニオン、ｎ
は１または２を表わす。（ただし色素が分子内塩
を形成するときはｎは１である。） 以下、本発明について詳述する。 本発明に用いる螢光増感紙としては、テルビウ
ム（Tb）で活性化された稀土類化合物、特に一
般式〔〕X2O2S：Tb〔式中、Ｘはランタン
（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネ
オジム（Nd）、プロメチウム（Pm）、サマリウム
（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリニウム
（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム
（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツ
リウム（Tm）、イツテルビウム（Yb）、ルテチ
ウム（Lu）、スカンジウム（Su）およびイツトリ
ウム(Y)から選ばれる元素を表わす。〕で示される
稀土類オキシ硫化物を螢光成分として含有する螢
光増感紙が好適に用いられる。 以下に本発明に有効に用いられる前記一般式
〔〕で示される化合物の代表的な具体例を挙げ
るが、本発明に用いられる色素はこれらによつて
限定されるものではない。 〔例示色素〕 本発明に用いられるこれらの色素は、公知の方
法例えば特公昭43−13821号公報に記載された方
法もしくはこれに準じた方法により容易に合成す
ることが出来る。 さらに本発明に用いる色素は単独で乳剤中に添
加含有せしめて、本願発明の効果が得られるが、
必要に応じて本発明の効果を損わない範囲内で他
の増感色素を併用添加することも出来る。次に本
発明に係る色素と併用して添加することの出来る
色素の代表的なものを例示する。 本発明において、ハロゲン化銀粒子が「ハロゲ
ン化銀粒子の成長中に環元増感された」とは、ハ
ロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で環元増感
される製造方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子が
成長していない状態で環元増感されても、該環元
増感されたハロゲン化銀粒子が該環元増感の後に
成長する製造方法を包含することを意味する。即
ち、環元増感されたハロゲン化銀粒子が成長する
製造方法を含む製造方法で製造されたことを意味
する。 本発明で行なわれる環元増感は、ハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるよう
にハロゲン化銀乳剤に水溶性銀塩を添加すること
により行なわれる。 水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましく、水溶
性銀塩の添加により環元増感に含まれる所謂銀熟
成が行なわれる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である（ここでpAg値
はAg+濃度の逆数の常用対数である。）。 環元増感の条件としては、温度は約30℃〜80
℃、時間は約10分間〜200分間、PHは約５〜11、
pAgは約１〜10の範囲が好ましい。 また上記環元増感の前、中及び後の任意の時期
に下記の化学増感剤を乳剤に加えることができ
る。即ち硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナトリウム、
チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的
には塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤
具体的には塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩
等、プラチナ化合物、イリジウム化合物等；セレ
ン増感剤例えば亜セレン酸、セレノ尿素等であり
これらの単独あるいは２種以上を加えることがで
きる。 本発明の環元増感を施こした乳剤は、脱塩工程
の終了後に金増感および／または硫黄増感を行な
うことが高感度を得られる点から好ましい。 また上記の金増感および、または硫黄増感の終
了後に環元増感を行なうこともできる。 本発明の一般式〔〕で表わされる化合物（以
下本発明の化合物という）は本発明の環元増感さ
れたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤に含有させるのであるが、含有させる方法とし
ては、該乳剤に直接含有させても、あるいは写真
感光材料において該乳剤の層に隣接する層等（例
えば保護層、イラジエーシヨン防止層、フイルタ
ー層、その他の中間層等）の塗布用組成物に添加
して、塗布工程ないしその後に拡散によつて該乳
剤（即ち乳剤層）中に含有させてもよい。 本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料の
前記構成層中に含有させるには溶液として該構成
層用塗布組成物に添加するのが有利である。この
目的に供する溶媒としては、種々のものが挙げら
れるが、好ましくは水または水混和性でハロゲン
化銀乳剤その他に悪影響を及ぼさない有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、フツ化アルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、
アセトニトリルなどが好ましく、これらの単独ま
たは混合溶媒に溶解して添加すればよい。 本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤へ添加する
場合その添加時期は該ハロゲン化銀乳剤を感光層
とする写真感光材料の種類・目的によつて異なる
が、本質的にはハロゲン化銀乳剤の製造のいかな
る時期に添加してもよい。しかし、脱塩前の添加
は脱塩によつて溶出してしまうので好ましくな
く、第２熟成後に添加するのが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤を含めた構成層用塗布組成物
へ加える時期は、塗布の直前が更に好ましい。 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀写真
乳剤に用いられるハロゲン化銀の種類、ハロゲン
化銀の粒径、晶癖ならびに安定剤、増感色素など
の写真用添加剤の存在によつて、あるいは該ハロ
ゲン化銀写真乳剤に対する処理温度、処理液組成
によつて異なる。しかし、一般にはハロゲン化銀
１モル当り、添加する色素の総量で10mg〜500mg
の範囲で用いることができるが、好ましくは30mg
〜200mgの範囲で用いることが望ましい。 さらにはハロゲン化銀写真乳剤の製造工程、保
存中およびその処理工程でのカブリの発生や感度
の低下を防ぐ目的で添加される他の化合物と、本
発明の化合物を、ハロゲン化銀写真乳剤中に同時
に存在させても差し支えない。それらの化合物と
しては、有名な４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、５−メル
カプト−１−フエニルテトラゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾールなどをはじめ、当業界で公
知のカブリ防止剤はいずれも使用できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、例え
ばT.H.James著“The Theory of the
Photographiec Process”第４版、Macmillan社
刊（1977年）88〜104頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混
合、ダブルジエツト法、コントロールドーダブル
ジエツト法、コンヴアージヨン法、コア／シエル
法などの方法を適用して製造することができる。
ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、、塩沃臭化銀などをいずれも
用いることができる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶
癖、形態（正常晶、双晶など）等に特に制限は無
いが、比較的粒子サイズの揃つた0.1〜2μのもの
が好ましい。またこれらのハロゲン化銀粒子又
は、ハロゲン化銀乳剤中には、閃光露光特性の改
良の為に、イリジウム塩および／またはロジウム
塩が含有されていてもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒ
タルとしてゼラチンを用いることができ、又ゼラ
チン誘導体、合成親水性ポリマー等をゼラチンと
併用して用いることもでき又、種々の写真用添加
剤を含ませることができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化
合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エ
チレンイミン化合物、ビニルスルフオン化合物等
を用いることができる。延長剤としては、サポニ
ン、ポリエチレングリコールのラウリルまたはオ
レイルモノエーテル等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限は無いが、ベンツ
イミタゾール化合物（例えば特開昭49−24427号
公報記載のもの）、４級アンモニウム塩の如き化
合物を用いることができる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
又はコポリマーからなるポリマーラテツクス等を
含有せしめることができる。 そして本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に
は、フエノールアルデヒド縮合物にグリシドール
及びエチレンオキサイドを付加共重合させて得ら
れる化合物（例えば特開昭51−56220号公報記載
のもの）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体
とアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属
塩（例えば特開昭55−70837号公報記載のもの）、
水溶性無機塩化物およびマツト剤（特開昭55−
161230号）、フエノールアルデヒド縮合物にグリ
シドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合さ
せた付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特開
昭54−48520号）等の帯電防止剤を添加すること
ができる。 さらには、PH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、
などを含有させることができる。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定される
ものではない。 尚以下の実施例では、以下に示す色素を比較と
して使用した。 実施例 １ 沃化銀2.0モル％を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤
を60℃、pAg＝８、PH＝2.0にコントロールし、
ダブルジエツト法で調製し、平均粒径0.5μの単分
散立方晶乳剤を得た。この乳剤を２つに分割し、
そのうち１つは硝酸銀溶液を加えて、60℃、pAg
＝３、PH＝６で銀熟成を行ない、乳剤No.２とし、
残る１つは銀熟成を行わず、乳剤No.１とした。 これらの乳剤に、更に硝酸銀溶液と臭化カリウ
ムと沃化カリウムを含む溶液をダブルジエツト法
により添加して、1.2μ粒子に成長させた。これら
の乳剤に金増感および硫黄増感をほどこした後、
それぞれに第２表に示すような増感色素を添加
後、ポリエチレンテレフタレートフイルムベース
上に銀量が50mg／ｄm2となるように両面に塗布、
乾燥し、レントゲン用感光材料を作成した。この
感光材料を光学的ウエツジを透して、２枚の螢光
増感紙にはさみ、これに第１表に示す２つの条件
下にＸ線を照射した。
無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ
ハイドロキノン 10ｇ
炭酸ナトリウム（−水塩） 20ｇ
１−フエニル−１，３−ピラゾリドン 0.35ｇ
水酸化カリウム ５ｇ
５−メチル−ベンツトリアゾール 0.05ｇ
臭化カリウム ５ｇ
グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ
氷 酢 酸 ８ｇ
水で１に仕上げる。
得られた現像後の試料についてカブリおよび、
カブリ＋1.0の濃度を示す点から感度値を求めた。 その結果を第２表に示す。但し、感度はそれぞ
れ前記第１表の１および２の条件下で試料No.１と
NSの組合せで得られた試料の感度を100とする相
対感度で示す。
カブリ＋1.0の濃度を示す点から感度値を求めた。 その結果を第２表に示す。但し、感度はそれぞ
れ前記第１表の１および２の条件下で試料No.１と
NSの組合せで得られた試料の感度を100とする相
対感度で示す。
【表】
第２表から明らかなように、本発明の化合物を
ハロゲン化銀粒子内部に環元増感されたハロゲン
化銀乳剤に添加した感光材料と、テルビウムで活
性化された稀土類オキシ硫化物を螢光成分とする
螢光増感紙を組合せると、それぞれ色増感してい
ない感光材料−螢光成分としてタングステン酸カ
ルシウムを含有する螢光増感紙（NS）および本
発明に係る螢光増感紙との組合せ、本発明外の色
素で色増感された感光材料−NSおよび本発明に
係る増感紙の組合せ、並びに本発明に係る色素で
色増感された感光材料とNSとの組合せに比べて、
カブリの発生を抑制した上で高感度のレントゲン
用ハロゲン化銀乳剤が得られることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様に作成し、高温高湿下に放置し
た試料を100KVp、100mA、0.06secでＸ線照射、
現像処理を行ない、下記第３表に示す保存性を試
験した。その結果を同表に示す。 なお、感度は色増感されていない試料の塗布直
後の感度を100とする相対値で示した。
ハロゲン化銀粒子内部に環元増感されたハロゲン
化銀乳剤に添加した感光材料と、テルビウムで活
性化された稀土類オキシ硫化物を螢光成分とする
螢光増感紙を組合せると、それぞれ色増感してい
ない感光材料−螢光成分としてタングステン酸カ
ルシウムを含有する螢光増感紙（NS）および本
発明に係る螢光増感紙との組合せ、本発明外の色
素で色増感された感光材料−NSおよび本発明に
係る増感紙の組合せ、並びに本発明に係る色素で
色増感された感光材料とNSとの組合せに比べて、
カブリの発生を抑制した上で高感度のレントゲン
用ハロゲン化銀乳剤が得られることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様に作成し、高温高湿下に放置し
た試料を100KVp、100mA、0.06secでＸ線照射、
現像処理を行ない、下記第３表に示す保存性を試
験した。その結果を同表に示す。 なお、感度は色増感されていない試料の塗布直
後の感度を100とする相対値で示した。
【表】
【表】
第３表から明らかなように、本発明に係る試料
は保存安定性も優れていることがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同様に作成し、処理した試料を目視
によつて残色性を測定した。その結果を第４表に
示す。汚染は、汚染の少ないものから１〜３の３
段階で示した。なお１は実用上まつたく問題はな
く、２では実用上問題があり、３では非常に問題
があつて使用することができない段階を示す。
は保存安定性も優れていることがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同様に作成し、処理した試料を目視
によつて残色性を測定した。その結果を第４表に
示す。汚染は、汚染の少ないものから１〜３の３
段階で示した。なお１は実用上まつたく問題はな
く、２では実用上問題があり、３では非常に問題
があつて使用することができない段階を示す。
【表】
【表】
第４表から明らかなように、本発明に係る試料
は、色汚染を生ずることなく高感度化を達成する
ことがわかる。
は、色汚染を生ずることなく高感度化を達成する
ことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テルビウムで活性化された稀土類化合物を螢
光成分として含有する螢光増感紙と組合せて用い
られるレントゲン用ハロゲン化銀写真感光材料で
あつて、該ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロゲ
ン化銀粒子の成長中にハロゲン化銀乳剤に水溶性
銀塩を添加することにより還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含み、かつ下記一般式〔〕で表わ
される化合物の少なくとも１種を含有することを
特徴とするレントゲン用ハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔〕 〔式中、Z1，Z2は置換もしくは非置換のベンゼ
ン環を完成するに必要な非金属原子群、R1，R2
はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、R3は炭素原子数２〜
６の置換もしくは非置換のスルホアルキル基、Ｘ
はアニオン、ｎは１または２を表わす（ただし
色素が分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。）。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9753282A JPS58215646A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9753282A JPS58215646A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58215646A JPS58215646A (ja) | 1983-12-15 |
| JPH052973B2 true JPH052973B2 (ja) | 1993-01-13 |
Family
ID=14194860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9753282A Granted JPS58215646A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58215646A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61196238A (ja) * | 1985-02-26 | 1986-08-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
| JP2587288B2 (ja) * | 1989-02-15 | 1997-03-05 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
| JP2744857B2 (ja) * | 1991-06-03 | 1998-04-28 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀撮影用カラー写真感光材料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS607259B2 (ja) * | 1974-09-10 | 1985-02-23 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1982
- 1982-06-09 JP JP9753282A patent/JPS58215646A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58215646A (ja) | 1983-12-15 |
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