JPS6072933A - ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不％明は、ポリアミノビスマレイミド倒鹿槓層似の製造
方法に関し、その目的とするところは、ｉＭ！用すゐ彪
剤が低那点でめゐので、浴剤の乾燥除去が容易にできＳ
１１！Ｉ！化俊、曖ｆＬ次耐熱性ｔｉｉ　ｔゐポリアミ
ノビスマレイミド輌す１旨槙〜似の製造方法を提供すゐ
ことＫあゐ０ 征米、高度な耐熱性、スルホール接続信頼性、寸法女定
性、電気％性寺τ要求さ扛ゐ耐熱性積層板の分野には、
ポリアミノビスマレイミド衝脂（例えば１％公昭４６−
２３２５０に記載さｎているＮ、Ｎ’−４，４’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドと４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンよ！７なるポリイミド切崩）か使用さｎて
さた０しかし５ＣｃＩ）ポリアミノビスマレイミド側＋
１ｍ　Ｕ　４１曲’１ｘＮ−メチルー２−ピロリドン（
７６ｏＩＩＩ［ｌｌＨｇテ（Ｑ＃ｌＱ　ｂ、ｐ、２０２
℃）又ｕＮ、Ｎ−シメｆルホルムアミド（ｂ、ｐ、＋　
ｓ　５℃うのよう４．％沸点の特殊浴剤にしかｍ所しな
いという欠点ｆ有しており１作業環境上からも、プリプ
レグ中の残存浴卸ＵＮが多いという曲からも、こ扛らの
ＬｗＩｓ点％殊浴剤の使用ｑよ好筐しくなかった。耐熱
性積層板の製造において高沸点鉤殊浴剤τ使用すゐと、
塗土中、浴Δりの乾燥除去がむずかしくプリプレグにワ
ニスだれが生じたり、槓層叡中ＥＣ浴岸」が残存すめた
め、蕉５ＷＪＬ水皐、劇ミーズリング性等の％注に悪＃
＃τ及はしていた。そこで。

低沸点の汎用南慎浴剤ｖｃ　ＩｊＪｍな、エポキシ化付
物とビスイミドとジアミンとτ反応姑ぜたイミド糸プレ
ポリマーが扶条さ扛た（特公昭５７−５６２８８）が、
こ（ｖ７＋ミド矛ブレホリマーはエポキシ化付物が配付
さＩしてい々ため、ビスイミドとジアミンだりからな／
）ホリアばノピスイミド輌列目よりカラス鴨移伽匿か低
いという入点τ有していたＯ こり様な理由から安１＋Ｉｉ＋　ｈ低佛点σを用陪剤、
例エハエテレングリコールモノメテルエーテル、エテレ
ンクリコールモノエナルエーテル′４Ｐτ収ＬＣ）浴ハ
リとして使用４でき、向４熱注の尚いポリアミノビスマ
レイミド４１１．ｌ屈τ用いた禎Ｊ＠板の出現か待屋さ
れていｆｃ。

不発切者らはこりような点てかんがみ、　Ｎ、Ｎ’−４
，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドと４゜４′−
ジアミノジフェニルメタンり戊応栄件τ檎々恢討し、不
発明に主った０ 本発明りポリアミノビスマレイミドａ（脂値層孜の装造
方法は、　Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビ
スマレイミド１．０モルに対し、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン０．２５から０．４０モルτ。

アルキレンクリコールアルキルエーテルｆＩＩＪ中で加
熱反応して侍ら扛たボリアミノビスマレイミ　ド倒脂浴
欲τ、泰材に君浸俊、浴Ｍｌｊτ乾鋏除去してグリプレ
グτ侍、こｆＬｔ所屋枚数槓層して、必要に応じて銅舶
τ厘ね、加熱加圧硬化すゐことｔ舟畝とすゐものであ７
）。

この様な方法で製造式扛たポリアミノビスマレ１ミド側
脂浴漱は、陶り、沈戒寺がない均負な清液で、溶剤の転
線除去が容易にでき、侍ら扛たプリプレグτ力Ｉ熱加圧
硬化して製造きｔ’した４ｊｔＪ曽＠は後４ｔた耐熱性
τ市している。

択Ｖζ本発明について更に具俸的に読切する。

本発明におけゐＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミドと４．４′−ジアミノジフェニルメタン
の配付モル比であるが、　Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド１．０モルｖｃｑし。

４．４′−ジアミノジフェニルメタンは［Ｌ２５から［
１４０モルの麿Ｏ囲であ＆、ＩＮ、Ｎ’−４−４’−ジ
フェニルメタンビスマレイミド１．０モルに対し、４．
４’−ジアミノジフェニルメタンの配合量が０．２５モ
ルより少ないとＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミドモノマーの沈瓜が生じ、又、Ｎ、Ｎ′−
４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド１．０モル
に刈し、４．４’−ジアミノジフェニルメタンの配合量
が０．４０モルＬｒｌ多１ρと、ポリアミノビスマレイ
ミド４幻脂が齢分子ｖｃｌりすさ゛ゐため（ホ）Ｖτ生
じてし１つ。

不発明で用いる溶剤はアルキレングリコールモノアル咥
ルエーテルｉ６いはアルキレンクリコールジアルキルエ
ーテルであり５例えは、エチレンクリコールモノメチル
エーテル（１）、ｐ。

１２５℃）、エチレングリコールジメチルエーテル（ｂ
、ｐ、９５　”Ｃ）　、エチレングリコールモノ−エテ
ルエーテル（ｂ、ｐ、ｉ　５６℃ハフロピレンクリコー
ルモノメテルｘ　−チル（ｂ、ｐ、１２１ｃ）、７０ピ
レングリコール七ノｎ−プロピルエーテル（ｂ、ｐ、１
５０’Ｃ）−エチレンクリコールモノｎ−ノ゛ロビルエ
ーテル（ｉ）、ｐ、１５１℃〕。

ニーｌ−Ｌ／ンクリコールー七ノｉ−プロビルエーテ＃
　（ｂ、ｐ、＋　５９℃）寺である。こｔしらの浴剤は
早独、あるいは２ｍ以上の混曾浴剤として用いらｒＬ　
イコ。

Ｎ、ｒ　−４，ｃ　−シフェニルメタンビスマレイミド
ト４．４’−ジアミノジフェニルメタンの反応温度は９
０℃から１６０″ＣｃＬ）ｍ　ＦＢＪ　７：ｒｉ　Ａｔ
ましく５反ｋＣ）ＩＩｌｉｌｒ曲は１０分がら４ｔ３０
分Ｃ／Ｊ　８　ｆｄｌ　７１１’　好’！　シイ□ｉ５
Ｌ応１Ｌ茂応時間が上ムじ範曲τはずｎゐと。

浴敵に沈毅めるいは陶Ｖが注しゃすい。浴漱り礒駄は脣
に眠足しないか、上記反応朱汗でポリアミノビスイミド
切崩？Ｉ一台成し、亜−ｅこ。ヤした吋、俗牧＆Ｃ沈板
めゐいは淘りが生じない一度でめｉｔはよい。

回、会戟俊のポリアミノビスイミド切崩浴液に史に布釈
舟酌として、１ｖＩＥＫやアセトンり様な低沸魚汎用浴
割τ力■えても例ら支障はない。

ＣＱＪ　様にして侍しｎだポリアミノビスマレイミド州
側浴ｅ、τポ材ｖｃ含茨抜、俗創τ除去してプリプレグ
か侍らｎ４）。

基材としては、ガラスクロス、ガラスベーパーＳ紙、カ
ーボンファイバークロス、クブラークロス１石英繊維り
ロス吟が用いらｒＬｈ。

浴剤τ乾燥除去ず／８ね凝ｅよ、そり沸点より１０℃か
ら５０℃位商い湿度で乾麗丁ゐりが別画であゐが、減圧
Ｖｃ′ｊ−ゐことにより、そ１ＬＬｒ）も低い湿度で浴
ハリ忙乾貌は去１°めことも口」ロヒでりゐ０ 又、俗酌除去佼、侍ら扛たグリプレクτｌ力建枚舎父値
層し、必安に応じて駒？白τ口１ね〃１１熱カＤ圧映化
さぜゐ時（／Ｊ溝度は、１７０℃から５００　℃の軸回
でめゐが、好址しくは１８０’ｃから°２２０℃のφα
囲でめゐ０加熱加圧吠化させゐ時間ｔよ１から４８時間
り軸回でｉｂゐか、＋１ｒｌＬ＜は２がｈヒでんゐ。

更に１本発明において、グリプレグτ侍４：ｌ除にポリ
アミノビスマレイミド側脂にエホキシ側り旨、ジアリル
フタレート４剰鹿、インシアネート類、多仙１マレイミ
ド４ｉ４脂ポリブタジェン等の震注樹脂、又は、ガラス
パウダー、溶ｕシリカ。

水酸化アルミニウム、戻戚カルシウム、アスベスト、ク
レー、タルク等の元債薊及び難燃ハリ等を併用すゐこと
も６Ｊ能でめゐ。

この様に本発明ｅ（よゐポリアミノビスマレイミド切崩
は０低沸点の南’ｗ浴剤１例えばエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（ｂ、９．１２４℃）、エテレンタリ
コールモノエテルエーテル（ｂ、ｐ、１５６℃＞ｖｖｃ
ｍｍでよく俗解している。

従来のポリアミノビスマレイミド切崩は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ｂ、ｐ、２０２℃）寺の篩郭点のｌｉ
＃１１＋Ｉｌｉな竹妹浴剤にしか俗解しないため。

加熱による溶剤除去工程においてこ扛らの浴剤が十分に
除去で＠なかっ′ｆｃＱ）ｖｃ対し１本発明によるポリ
アミノビスイミド側脂は、安価な低帥魚汎用浴創τ使用
でさ／）（／、）で、加熱による浴剤除去が容易であり
、侍ら扛たプリプレグの鉄存浴剤倉τｍ減でぜゐことが
り能であり、この嫌にして製造さ３ｆｃ槓ｎｈ板は檄ｎ
た耐熱性τ市していゐ〇 以下１本発明について実施レリτもって詳細に読切すゐ
。但し１本発明は以下の実施例Ｖ（限足さｎゐものでは
ない。

〔実施例１〕 耐却１．債拌億、１１１τ共堀した４つ目７ラスコτ用
いて以トり合成τ竹った。

Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド ４．４′−ジアミノジフェニルメタン （ビスづミドとジアミンのモル比９゛よ１：０．５０）
と？［−１１６，６重Ｍ　１１１１のエチレングリコー
ルモノメチルエーテル中ｆしてオイルバスｆＡ’１Ｊ（
Ｅ　１５０”Ｃ″′ｃ５０分１ｉＪｊ１ｍ、４＋しｓ　
〃ｕ？ｊｈ反応させてポリアミノビスイミド佃腫り均質
俗故τイ０た。そり俵屋編１で借却し、Ｃり苗歇（一度
５０産、−％）の濁ｖｆ銭察した。翌日沈殿あるいは陶
ジは児ら扛なかった。

こＱＪ浴欣を日東紡績製ガラスクロスＧ−９０２０−Ｂ
Ｙ５２（０，２ａ＋ｍ厚）Ｋ含浸させ７ｔ［ｍ１６０℃
のね度で３分間乾課し、彌側分４５亘ｊｌｔ％のプリプ
レグτ得た。このブリブレクリ揮発分（１６０℃１５分
加熱処理１ＩＩＪ故の貞貰差より具用）はα５Ａｊｔ％
でめＶ、溶剛μはとんど跣存していなかった。

上記プリプレグ“ｔ８枚嶽ね、その上トに古渕サーキッ
トフォイル社製（１）５５μｍ銅ｆ′ａＦ　Ｃ−ＴＡＩ
−５５＊血ね、こｆＬら２２枚の鏡似ではさんで、加熱
加圧硬化ちせ、＆岸か１．６　ｍｍり銅張積層板τ侍た
Ｏｃの時の嫁化朱杆は、繊度２００℃％時間２時間、圧
力４０　ｋｇ　ｆ　／ａｌｌＩＴ、Ｓり、２５０℃２４
時間Ｑ）俊硬化τ行なった。

こり銅蚤槙層嶺の特性τ表２に示すカニ、幽す熱性が非
′ｇＴＩＣ１ｊＪｋｔ′したものでめった。

１ｍ例２〜５．比戦例１〜２〕 ′ＪＡ施ヤ！ｌ　ｔ　ｒｃおける４、４′ジアミノジ２
エニルメタンと、エチレングリコール七ツメチルエーテ
ルの配付滅Ｔ、表１に掲けゐ配付型に笈える以外は、実
施例１と１０ｊ様にしてボリアｄノビスマンイミドｍ脂
ρ液τ傅た０ 実施ガ２〜５のポリアミノビスマレイミド俗＆は、甘酸
の翌日でも沈殿、あるいは濁りｅ五児らＣなかった０そ
ｊＬｌｃ対し、比１！Ｒ例１では甘酸翌日に沈殿が生じ
ており、この沈殿でＩＲ分り「した結果、Ｎ、Ｎ′−４
，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドで延った。

又、比！＃、例２では合成翌日に濁りが生じていた。こ
り濁りは縄分子化さｔＬすさたポリアミノビスマレイミ
ド樹脂と考えら几ゐ０ 表１ １）合成１日の鋳抜の沈殿又社濁１　無　；　０有　；
　Ｘ 表２　銅張積層板の特注　リ ２）プｖｙｖｑ−タッカ（２気圧ｘｌｌ１℃）ｆｆｉ峙
関処履彼ＳＯＯ℃の半１ＢＳＯ秒間グイツメ処理１）真
空層工契熱−械試験ｔｌｌＴＭＡ　−１５００を使用し
鴨昇龜速度６℃／ｍｉｎ。

ｓｇ衝重 〔比較例５〕 本比較例は溶融法によＬ製造さノｔたポリアミノビスマ
レイミド樹脂のＮ−／チルー２−ピロリドン喧液に圓す
ゐものでめゐ。

４．４′ジアミノジフエニルメタン１６．６憲蓋鄭９Ｃ
Ｉ２５℃に７ＪＯ熱し溶融さ’Ｋｍ　Ｃ１’ＬＫ　Ｎ、
Ｎ’　−４゜４′シア２ニルメタンビスマレイミド１０
０ｍｆｉＬ酋仏（ビス１ミドとジアミンリモル比は１：
α３０）τ茹５刀ｎし浴端貝させた。この混合物で１２
５℃で１０分間撹拌し、力り熱反応させてポリアミノビ
スマレイミド倒脂τ＠戚した。そり佐室崗ｌで冷却し、
乳鉢で粉砕した。

こりポリアミノビスマレイミド樹脂の〜−メチルー２−
ピロリドン浴猷（５０ＪＬ首％）τ力ｔｙ、ｌｏスＧ−
９０２０−ＢＹ　ｂ　２ＶｃＭ’＆さぜ７を恢、１６０
℃の龜就で１０分曲乾脈し、樹脂分４５１重％のプリプ
レグｆ侍た０こりプリプレグの揮発分（２１０’０．１
５分カロ饅処Ｊｌ！￥別佼のｘｊｉ垣より算出）　ｆＬ
２．７崖鋤％もろった〇トｍｒ！プ１ｊプレグゲ川り丁
庫層例１１ン市１〜Ｍｌ−て＃張槓ＩＷＩ孜τ作製し、
そり物性を掬建した〇舶来τ表２に示す７５５．ブレラ
シャークツカ半田テス）（＃Ａ：、鹸片τ２気圧、１２
１℃の飽オロ水黒気中で２時間処理俊、６００℃の半田
Ｋ　５０秒間ディップ処理するテスト）俊、ミーズリン
グ（４Ｍ３脂と力２ス極維との闇にクラックが発生し。

カラス繊維の父叉していゐ朗か白化して見える我家）か
発生していた。

以上説明してきたように１本発明の袈造万εＶｃＬると
、浴剤の乾ｊ＃除去か容易であり、硬化後、讃ｒした耐
熱性τ南するポリアミ／ビスマレ１ミド側８ｖＩ槙層似
τ製造でき、七すエ業的訓瞳は大でろゐ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−シフｓ＝ルメタンビスマレ
   イミド１．０モルに対し、４．４’−ジアミノジフェニ
   ルメタン［Ｌ２５からα４０モルτ、アルキレングリコ
   ールアルキルエーテル俗卸ｊ中で刃口熱反応して倚らｎ
   たポリアミノビスマレイミド倒瓶＃歇τ、基材に宮浸俊
   、俗刑τ乾珠除云して１リプレグτ侍、こｔ’Ｌ　ｖ　
   Ｐ）Ｉに枚数積層して、必賛に応じて銅箔ｔｉＬね、加
   熱刀口圧嫉化することτ物はとするポリアミノビスマレ
   イミド情脂槙膚叡の製造方法。 ２、フルキレングリコールアルキルエーテルω剤中でｃ
   Ｌ）加熱Ｊｙ、応の条件か、自吸か９０℃から１６０℃
   の範囲で時間が１０分から４８０分の範囲でめゐことｔ
   ％倣とす勾４ｉＦｆｆ縛Ｘり軛囲粥１枳に記載さｎたポ
   リアミノビスマレイミド佃脂槓層板の製造方法Ｏ ＆　アルキレングリコールアルキルエーテルが。 エチレングリコールモノエテルエーテル、エチレングリ
   コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエテ
   ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
   、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エ
   チレングリコールモノｎ−プロピルエーテル。 エチレングリコール七ノｉ−プロヒルエーテル、又ｔよ
   こ扛らの混ｆｔ′ｌｌｉ！１″′Ｃめゐことτ特畝とす
   ／）物計錆不の範曲第１狽又は第２撫Ｖこ記載されたポ
   リアミノビスマレイミド１ｄＢＢｖ１槓層叡の製造方法
   ０