JPH047378B2 - - Google Patents

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JPH047378B2
JPH047378B2 JP18157583A JP18157583A JPH047378B2 JP H047378 B2 JPH047378 B2 JP H047378B2 JP 18157583 A JP18157583 A JP 18157583A JP 18157583 A JP18157583 A JP 18157583A JP H047378 B2 JPH047378 B2 JP H047378B2
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JP
Japan
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ether
solvent
ethylene glycol
bismaleimide resin
polyamino bismaleimide
Prior art date
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JP18157583A
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JPS6072933A (ja
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Atsushi Fujioka
Yasuo Myadera
Tomio Fukuda
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP84306272A priority patent/EP0137750B1/en
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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリアミノビスマレイミド樹脂積層
板の製造方法に関し、その目的とするところは、
使用する溶剤が低沸点であるので、溶剤の乾燥除
去が容易でき、硬化後、優れた耐熱性を有するポ
リアミノビスマレイミド樹脂積層板を製造方法を
提供することにある。 従来、高度な耐熱性、スルホール接続信頼性、
寸法安定性、電気特性等を要求される耐熱性積層
板の分野には、ポリアミノビスマレイミド樹脂
(例えば、特公昭46−23250に記載されているN,
N′−4、4′−ジフエニルメタンビスマレイミドと
4、4′−ジアミンジフエニルメタンよりなるポリ
イミド樹脂)が使用されてきた。しかし、このポ
リアミドビスマレイミド樹脂は高価なN−メチル
−2−ピロリドン(760mmHgでの沸点b.p.202℃)
又はN,N′−ジメチルホルムアミド(b.p.153℃)
のような高沸点の特殊溶剤にしか溶解しないとい
う欠点を有しており、作業環境上からも、プリプ
レグ中の残存溶剤量が多いという面からも、これ
らの高沸点特殊溶剤の使用は好ましくなかつた。
耐熱性積層板の製造において高沸点特殊溶剤を使
用すると、塗工中、溶剤の乾燥除去がむずかしく
プリプレグにワニスだれが生じたり、積層板中に
溶剤が残存するため、煮沸吸水率、耐ミーズリン
グ性等の特性に悪影響を及ぼしていた。そこで、
低沸点の汎用有機溶剤に可溶な、エポキシ化合物
のビスイミドとジアミンとを反応させたイミド系
プレポリマーが提案された(特公昭57−33288)
が、このイミド系プレポリマーはエポキシ化合物
が配合されているため、ビスイミド、ジアミンだ
けからなるポリアミノビスイミド樹脂よりガラス
転移温度が低いという欠点を有していた。 この様な理由から安価な低沸点汎用溶剤、例え
ばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等を反応剤と
して使用でき、耐熱性の高いポリアミノビスマレ
イミド樹脂を用いた積層板の出現が待望されてい
た。 本発明者らはこのような点をかんがみ、N,
N′−4、4′−ジフエニルメタンビスマレイミドと
4、4′−ジアミノジフエニルメタンの反応条件を
種々検討し、本発明に至つた。 本発明のポリアミノビスマレイミド樹脂積層板
の製造方法は、N,N′−4、4′−ジフエニルメタ
ンビスマレイミド1.0モルニに対し、4、4′−ジ
アミノジフエニルメタン0.25から0.40モルを、ア
ルキレングリコールアルキルエーテル溶剤中で加
熱反応して得られたポリアミノビスマレイミド樹
脂溶液を、基材に含浸後、溶剤を乾燥除去してプ
リプレグを得、これを所定枚数積層して、必要に
応じて銅箔を重ね、加熱加圧硬化することを特徴
とするものである。 この様な方法で製造されたポリアミノビスマレ
イミド樹脂溶液は、濁り、沈澱等がない均質な溶
液で、溶剤の乾燥除去が容易にでき、得られたプ
リプレグを加熱加圧硬化して製造された積層板は
優れた耐熱性を有している。 次に本発明について更に具体的に説明する。 本発明におけるN,N′−4,4′−ジフエニルメ
タンビスマレイミドと4、4′−ジアミノジフエニ
ルメタンの配合モル比であるが、N,N′−4、
4′−ジフエニルメタンビスマレイミド1.0モルに
対し、4、4′−ジアミノジフエニルメタンは0.25
から0.40モルの範囲である。N,N′−4,4′ジフ
エニルメタンビスマレイミド1.0モルに対し、4、
4′−ジアミノジフエニルメタンの配合量が0.25モ
ルより少ないとN,N′−4、4′−ジフエニルメタ
ンビスマレイミドモノマーの沈澱が生じ、又、
N,N′−4、4′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ド1.0モルに対し、4、4′−ジアミノジフエニル
メタンの配合量が0.40モルより多いと、ポリアミ
ノビスマレイミド樹脂が高分子になりすぎるため
濁りを生じてしまう。 本発明で用いる溶剤はアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルあるいはアルキレングリコー
ルジアルキルエーテルであり、例えば、エチレン
グリコールモノメチルエーテル(b.p.125℃)、エ
チレグリコールジメチルエーテル(b.p.93℃)、
エチレングリコールモノ−エチルエーテル(b.
p.136℃)、プロピレングリコールモノメチルエー
テル(b.p.121℃)、プロピレングリコールモノn
−プロピルエーテル(b.p.150℃)、エチレングリ
コールモノn−プロピルエーテル(b.p.151℃)、
エチレングリコールモノi−プロピルエーテル
(b.p.139℃)等である。これらの溶剤は単独、あ
るいは2種以上の混合溶剤として用いられる。 N,N′−4、4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドと4、4′−ジアミノジフエニルメタンの反応
温度は90℃から160℃の範囲が好ましく、反応時
間は10分から480分の範囲が好ましい。反応温度、
反応時間が上記範囲をはずれると、溶液に沈澱あ
るいは濁りが生じやすい。溶液の濃度は特に限定
しないが、上記反応条件でポリアミノビスイミド
樹脂を合成し、室温に冷やした時、溶液に沈澱あ
るいは濁りが生じない濃度であればよい。 尚、合成後のポリアミノビスイミド樹脂溶液に
更に希釈溶剤として、MEKやアセトンの様な低
沸点汎用溶剤を加えても何ら支障はない。 この様にして得られたポリアミノビスマレイミ
ド樹脂溶液を基材に含浸後、溶剤を除去してプリ
プレグが得られる。 基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパ
ー、紙、カーボンフアイバークロス、ケブラーク
ロス、石英繊維クロス等が用いられる。 溶剤を乾燥除去する温度は、その沸点より10℃
から50℃位高い温度で乾燥するのが通常である
が、減圧にすることにより、それよりも低い温度
で溶剤を乾燥除去することも可能である。 又、溶剤除去後、得られたプリプレグを所定枚
数積層し、必要に応じて銅箔を重ね加熱加圧硬化
させる時の温度は、170℃から300℃の範囲である
が、好ましくは180℃から220℃の範囲である。加
熱加圧硬化させる時間は1から48時間の範囲であ
るが、好ましくは2から4時間の範囲である。
又、場合によつては、常圧下、上記加熱温度、時
間で後硬化することも可能である。 更に、本発明において、プリプレグを得る際に
ポリアミノビスマレイミド樹脂にエポキシ樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、イソシアネート類、多
価マレイミド樹脂ポリブタジエン等の変性樹脂、
又は、ガラスパウダー、溶融シリカ、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、アスベスト、クレ
ー、タルク等の充填剤及び難燃剤等を併用ること
も可能である。 この様に本発明によるポリアミドビスマレイミ
ド樹脂は、低沸点の有機溶剤、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル(b.p.124℃)、エチ
レングリコールモノエチルエーテル(b.p.136℃)
等に室温でよく溶解している。従来のポリアミノ
ビスマレイミド樹脂は、N−メチル−2−ピロリ
ドン(b.p.202℃)等の高沸点の高価な特殊溶剤
にしか溶解しないため、加熱による溶剤除去工程
においてこれらの溶剤が十分に除去できなかつた
のに対し、本発明によるポリアミノビスイミド樹
脂は、安価な低沸点汎用溶剤を使用できるので、
加熱による溶剤除去が容易であり、得られたプリ
プレグの残存溶剤量を激減させることが可能であ
り、この様にして製造された積層板は優れた耐熱
性を有している。 以下、本発明について実施例をもつて詳細に説
明する。但し、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。 実施例 1 冷却管、撹拌機、温度計を具備した4つロフラ
スコを用いて以下の合成を行つた。 N,N′−4、4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド 100重量部と、4、4′−ジアミノジフエニルメタ
【式】16.6重 量部(ビスイミドとジアミンのモル比は1:
0.30)とを116.6重量部のエチレングリコールモ
ノメチルエーテル中にてオイルバス温度130℃で
30分間撹拌し、加熱反応させてポリアミノビスイ
ミド樹脂の均質溶液を得た。その後室温まで冷却
し、この溶液(濃度50重量%)の濁りを観察し
た。翌日沈澱あるいは濁りは見られなかつた。 この溶液を日東紡績製ガラスクロスG−9020−
BY52(0.2mm厚)に含浸させた後、160℃の温度で
3分間乾燥し、樹脂分45重量%のプリプレグを得
た。このプリプレグの揮発分(160℃15分加熱処
理前後の重量差より算出)は0.5重量%であり、
溶剤はほとんど残存していなかつた。 上記プリプレグを8枚重ね、その上下に古河サ
ーキツトフオイル社製の35μm銅箔FC−TAI−35
を重ね、これらを2枚の鏡板ではさんで、加熱加
圧硬化させ、板厚が1.6mmの銅張積層板を得た。
この時の硬化条件は、温度200℃、時間2時間、
圧力40Kgf/cm2であり、250℃24時間の後硬化を
行なつた。 この銅張積層板の特性を表2に示すが、耐熱性
が非常に優れたものであつた。 実施例2〜3、比較例1〜2 実施例1における4、4′ジアミノジルフエニル
メタンと、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルの配合量を表1に掲げる配合量に変える以外
は、実施例1と同様にしてポリアミノビスマレイ
ミド樹脂溶液を得た。 実施例2〜3のポリアミノビスマレイミド溶液
は、合成の翌日でも沈澱、あるいは濁りは見られ
なかつた。それに対し、比較例1では合成翌日に
沈澱が生じており、この沈澱をIR分析した結果、
N,N′−4、4′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ドでさつた。 又、比較例2では合成翌日に濁りが生じてい
た。この濁りは高分子化されすぎたポリアミノビ
スマレイミド樹脂と考えられる。
【表】 有;×
【表】 比較例 3 本比較例は溶融法により製造されたポリアミノ
ビスマレイミド樹脂のN−メチル−2−ピロリド
ン溶液に関するものである。 4、4′ジアミノフエニルメタン16.6重量部を
125℃に加熱し溶解させ、これにN,N′−4、
4′−ジフエニルメタンビスマレイミド100重量部
(ビスイミドとジアミンのモル比は1:0.30)を
添加し溶融させた。この混合物を125℃で10分間
撹拌し、加熱反応させてポリアミノビスマレイミ
ド樹脂を合成した。その後室温まで冷却し、乳鉢
で粉砕した。 このポリアミノビスマレイミド樹脂のN−メチ
ル−2−ピロリドン溶液(50重量%)をガラスク
ロスG−9020−BY52に含浸させた後、160℃の
温度で10分間乾燥し、樹脂分45重量%のプリプレ
グを得た。このプリプレグの揮発分(210℃、15
分加熱処理前後の重量差より算出)は2.7重量%
もあつた。 上記プリプレグを用いて実施例1と同様にして
銅張積層板を作製し、その特性を測定した。結果
を表2に示すが、プレツシヤークツカ半田テスト
(試験片を2気圧、121℃の飽和水蒸気中で2時間
処理後、300℃の半田に30秒間デイツプ処理する
テスト)後、ミーズリング(樹脂とガラス繊維と
の間にクラツクが発生し、ガラス繊維の交又して
いる所が白化して見える現像)が発生していた。 以上説明してきたように、本発明の製造方法に
よると、溶剤の乾燥除去が容易であり、硬化後、
優れた耐熱性を有するポリアミノビスマレイミド
樹脂積層板を製造でき、その工業的価値は大であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 N,N′−4、4′−ジフエニルメタンビスマレ
    イミド1.0モルに対し、4、4′−ジアミノジフエ
    ニルメタン0.25から0.40モルを、アルキレングリ
    コールアルキルエーテル溶剤中で加熱反応して得
    られたポリアミノビスマレイミド樹脂溶液を、基
    材に含浸後、溶剤を乾燥除去してプリプレグを
    得、これを所定枚数積層して、必要に応じて銅箔
    を重ね、加熱加圧硬化することを特徴とするポリ
    アミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法。 2 アルキレングリコールアルキルエーテル溶剤
    中での加熱反応の条件が、温度が90℃から160℃
    の範囲で時間が10分から480分の範囲であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載された
    ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方
    法。 3 アルキレングリコールアルキルエーテルが、
    エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
    ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
    ールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
    モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
    n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ
    n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ
    i−プロピルエーテル、又はこれらの混合物であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第
    2項に記載されたポリアミノビスマレイミド樹脂
    積層板の製造方法。
JP18157583A 1983-09-14 1983-09-29 ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 Granted JPS6072933A (ja)

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US06/650,905 US4598115A (en) 1983-09-14 1984-09-13 Polyamino-bis-maleimide prepolymer, method for manufacture thereof, and method for manufacture of laminate using said prepolymer
DE8484306272T DE3483901D1 (de) 1983-09-14 1984-09-13 Polyamino-bis-maleimid prepolymer, dessen herstellung und dessen verwendung bei der herstellung von laminaten.
EP84306272A EP0137750B1 (en) 1983-09-14 1984-09-13 Polyamino-bis-maleimide prepolymer, its manufacture, its use in manufacturing laminates
US06/850,122 US4707316A (en) 1983-09-14 1986-04-10 Polyamino-bis-maleimide prepolymer, method for manufacture thereof, and method for manufacture of laminate using said prepolymer

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH09175703A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Yoshikawa Kogyo Co Ltd 被印刷体圧着・移送用ローラ

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