JPS6072972A - 繊維材料用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は繊維材料用接着剤に関し、更に詳しくは、ポリ
エステル繊維材料とゴムとを良好に接着させ、かつ高温
使用下においても接着劣化及びポリエステル繊維材料の
強度劣化を少なくした接着剤に関するものである。

従来技術 ポリエチレンテレ７タレートヲ代表２する主鎖中にエス
テル結合を有する線状高分子であるポリエステル材料は
、ナイロン等の材料と比較して安定な力学的特性を保持
し、応力緩和が少ないこと、クリープ特性が優れている
こと、伸長弾性回復率が優れていること等から、フィラ
メント、糸条、コード、ケーブルコード織物、帆布等の
形でタイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム物
品の補強材料として極めて有用でちる。

ところがこれらゴム物品は製品使用下において、高歪、
高温下で、使用されることが一般的で、特に高歪下にお
ける発生熱及び雰囲気の熱によって、ポリエステル繊維
材料の強度劣化及びゴム物品との接着の劣化が発生する
。

近年、モータリゼーションの発達と共にタイヤ等の繊維
補強ゴム物品は、物品そのものの軽量化が要求されるこ
とによ〕、線径の太い強度の高い補強材料を使用するこ
とにより、物品の肉薄化、軽量化を行なって来たが、こ
のことも一本の補強材料に今まで以上の荷重及び歪が加
わることによ勺、ますますゴム物品の高発熱化方向にあ
る。又、高いレベルの耐久性能を要求される、大型タイ
ヤでは、トレッド部分の肉厚化の方向でおυ、耐熱性能
の優れたポリエステル繊維材料が必要である。

多価フェノールポリサルファイドをレゾルシン過多レゾ
ル７ンホルムアルデヒド縮合物に溶解してなる溶液を主
成分としたゴム用接着剤が提案され（特公昭４Ｂ−Ｂａ
ｓｓ号公報）一応の成果を得ているが特に耐熱劣化性能
が悪く近年のゴム物品に対する耐久性能向上の要求に応
じられなくなっている。

発明の目的 本発明者らは上記従来技術の問題点を解消するため鋭意
研究の結果、本発明に到達したものであり、したがって
、本発明は前述のポリエステル繊維材料の強度劣化およ
びゴム物品との接着の劣化を少なくシ、ポリエステル繊
維材の高歪、高温下での性能を向上させることを目的と
する。

すなわち、本発明の目的はポリエステル繊維材料の耐熱
性能を向上させる接着剤を提供することである。

発明の構成 上記の目的は、 （ａ）　一般式 （た’ｉしｘけ１〜８の正の整数、ｙは２または３の整
数、ｎは０または１〜１５の正の整数を表わす） で表わされる多価フェノールポリサルファイドでＳによ
って連絡される多価フェノールの連結個数が４個以上の
ものが３０チ以下である成分に） （ｂ）　レゾルシンとホルムアルデヒドの反応モル比ｆ
ｔ１．０：（Ｌｌから１．０　：　ＣＬ　７５までの範
囲内とし、無触媒または弱酸性触媒下で合成したＶゾル
シン過多レゾルシンホルムアルデヒド縮合物で、ホルム
アルデヒドによって連結されるレゾルシンの個数が５個
以上のものが５５係以下である成分（９）、 （Ｃ）　アルカリ触媒の存在下でレゾルシンとホルムア
ルデヒドの反応モル比１ｔｔ：１．ｏ〜１．０ニア、０
の範囲で合成したレゾール型のレゾルシンホルムアルデ
ヒド縮合物とゴムラテックスを両者の固型分重量比が１
：１００〜３５：１００の範囲となる様に混合したＲＦ
Ｌ液（０）、 （ｄ）上記の成分を、固形分重量比で ■：＠＝１０：１００〜５０　：　１００でかつ■＋（
ロ）の混合時のモノマー含量が２０チ以下であシ、 〔（４）十申）］　：（（３）＝１　：　（１５〜１：
２の範囲となるよう混合してなる繊維材料用接着剤、特
にポリエステル繊維材料用接着剤によって達成される。

と＼で、ポリエステル繊維はグリコール類例工ば：ｒ−
ｆレンクリコール、フロピレンクリコール、メトキシポ
リエチレングリコール、ペンタエリスリトール等とジカ
ルボン酸あるいけジカルボン酸エステル例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イノ７タ
ル酸ジメチル等とエステル化反応あるいけエステル交換
反応によって高重合度まで縮合させて得られたものであ
る。最も代表的な繊維はポリエチレンテレフタレート繊
維である。

次に本発明で使用されるポリエステル接着剤について述
べる。

（１）一般式（１）で示す化合物（４）はイオウ原子Ｓ
工（ｘ　＝　１−　８）で連結されたレゾルシンであっ
て連結個数４個以上のものが５０％以下の分子量である
。この５０ｇ６を越えると、ポリエステルに対する拡散
性が低下し本発明に適さない。化合物（Ｂ）はＲＦノボ
ラック樹脂であシ、ホルムアルデヒド反応残基である一
〇Ｈ！−（メチレン）基によって連結されたレゾルシン
であって連結個数５個以上のものが３５チ以下の分子量
である。３５チ以上を越えるとポリエステルに対する拡
散性が低下し、本発明に適さない。

（２）本発明で言う分子量は次のように規定される。分
子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイション・クロマ
トグラム）により、試料α１ｆをＴ、Ｈ，Ｆ、１０−を
加えて溶解、移動層をＴ、　Ｈ，？、としカラムＧ２０
００Ｈ（１０Ｘ１）を使用し、室温で流速１　ｄ　／　
ｍｉｎ下でＲ工検出器により分子量パターンを測定した
。

得られたＧＰＣチャートは、添付の図の如くなるが各重
合体の量を次のように決めた。

（７）得られたＧＰＯ波形の数本のピークを低分子量側
から七ツマーＭ、２量体Ｄ、３量体Ｔ、４量体Ｑ１５量
体以上Ｒとする。

（イ）低分子量側のピークのすそ野と高分子量側のピー
クのすそ野を結び、これをベースライン（ａ）とする。

（つ　各分子量を示す波形のピーク間の谷（最低部）か
らベースラインに対し、垂線（ｂ）をおろす。これを隣
り同志の分子量の異なった重合体の境界とする。

に）各重合体を示すチャートの面積を全体の面積（ベー
スライン上のＧＰＯ波形の総面積）に対する百分率で表
わし、これで各々σ重合体の含有量とした。

（３）化合物（４）、化合物（Ｂ）の合成法について述
べる。化合物（Ａ）は塩化硫黄をトルエン等の塩化硫黄
に対し不活性な溶媒中でレゾルシンに対する塩化硫黄の
重量比ｔ−１：［１３〜α７の範囲で、温度条件を８０
℃以下の温度の比較的温和な反応条件によって、本発明
で言う分子量のものが得られる。

又化合物０）はレゾル７ンを水溶液にし、シュウ酸等の
弱酸の触媒を用いるか無触媒下で、レゾルシンに対する
ホルムアルデヒドの重量比１に１：α１〜（Ｌ７５の範
囲で、温度条件を７０℃以下の比較的マイルドな反応条
件によって、本発明で言う分子量のものが得られる。

本発明で用いるＲ　Ｆ　Ｌ　（０）の調製法としては、
レゾルシンとホルムアルデヒドの反応モル比ｔ−１０：
１．０〜１ニアの範囲でアルカリ触媒（例えば苛性ソー
ダ、苛性カリ、水酸化アンモニウム、尿素、チオ尿素等
）を用いて熟成後、ゴムラテックスと１：１００〜３５
：１００の重量比の範囲で混合し、更（数時間熟成する
か、最初からレゾルシンホルムアルデヒド・ゴムラテッ
クスを、上記の比率で混合熟成してもよい。アルカリ触
媒の添加量はＲＦＬの熟成後のｐＨがα５〜１２．０の
間になるように調製する。

特に好適な触媒は水酸化アンモニウムであシ、この場合
、最初から、レゾルシンホルムアルデヒド・ゴムラテッ
クスを混合後、熟成するのが良い。

又、ＲＦ４＋に使用するゴムラテックスとしては、天然
ゴムラテックス、あるいはスチレンブタジェン共重合ゴ
ムラテックス、スチレンビニルピリジンブタジェン共重
合ゴムラテックス等の合成ゴムラテックスの中の１種あ
るいは２種以上を用いてよく、一般に接着の対象とする
ゴムの種類に応じて、ゴムラテックスの種類を決める。

（４）化合物と（２）化合物の混合は（Ａ）：（９）が
重量比で１０：１００〜５０　：　１００が好適に使用
され、多過ぎても少な過ぎても、接着力が低下する。

（４）化合物と（９）化合物の混合物とＲＦ　Ｌ　（０
）との混合比率は、各々重量比で、１：［ｌＳ乃至１：
２が好適に使用され、多過ぎると接着剤がもろくなシ、
少な過ぎると繊維との結合力が少なくなることによシ、
高接着性を有したゴム補強用ポリエステルは得られない
。

（４）　次に本発明のゴム補強用ポリエステル繊維材料
の製造法について説明する。

先ずポリエステル繊維材料を本発明の接着剤を用いて加
工するが、塗布方法は繊維材料を接着液に浸漬させ付着
させる方法、接着液をドクターナイフ等で塗布する方法
、あるいはスプＶ−する方法等があり、その場に応じて
適当な方法を退転べばよい。次に接着液を繊維材料に付
着せしめた後、熱処理を施こす。

この熱処理は少なくとも２００℃以上好ましくは２２０
℃以上２５０℃以下の温度で施こすのが良い。

理由は、本発明の接着剤成分け、ポリエステル繊維中に
拡散することによって接着力を発現する亀のであシ、温
度が高い程、良好な結果が得られ、特に２００℃以下の
温度では拡散性が非常に悪いためである。又、２５０℃
以上の温度では、ポリエステル繊維の劣化、強力の低下
が見られるので好ましくない。

以上の加工によル、本発明の接着剤を用いたゴム補強用
ポリエステル繊維材料が得られる。

（５）本発明で用いるゴムとは天然ゴム、合成ゴ　（ム
の全般を指し、一般にゴム状弾性重合体と呼ばれている
ものである。特に天然ゴム、スチレンブタジェン共重合
ゴム、ポリブタンエンゴム、ポリイソプレンゴム、イン
プレンイソブチレン共重合ゴム、ポリクロロプレンゴム
の汎用ゴムの群から選ばれたゴムの一種または二種以上
のゴムのブレンド物の配合物を　（意味する。

本発明のポリエステル繊維材料用接着剤は、従来のもの
に比べて、強固にゴムに接着し耐熱接着が優れ、かつポ
リエステル繊維材料の強度劣化の少ない接着剤で、これ
を使用したゴム補強ポリエステル繊維材料は、工業用と
して極めて有用である。

実施例１ （１）　ポリエステル材料として、１５００１１の原糸
を、上撚用４０回／　１０　ｅｍ　％下撚数４０回７１
０　ｃｍで撚シ燃構造１ｓｏｏａ／ｚのコードにしな。

２）　コルベン中で１１０部のレゾル７ンを５００部の
トルエンに溶解し、２５℃の温度で３５部の一塩化イオ
ウを攪拌しながら３時間かけて滴下した後、２４時間静
置減圧下でトルエンを除去、粘稠なレゾルシンポリサル
ファイド■を得た。ＧＰＯ測定したところ、４を体以上
の含有量は２７．５９６であった。

３）　レゾルシン１１０部、シュウ酸ＬＬ６２部および
水２４８部をフルペン中に、仕込み、６０℃で攪拌しな
から３７チホルマリン５０部を１時間かけて滴下し、更
に１時間攪拌し、レゾルシン過多レゾルシンホルムアル
デヒド縮金物（９）を得た。ＧＰＯ測定したところ５量
体以上含有量は３１．２チであった。

４）　レゾルシンポリサルファイド（４）とｖｌルシン
過多Ｖゾルシンホルムアルデヒド縮合物（６）とを固形
分比で２０：１００に混合し、ａｐｅ測定したところ汚
ツマー含有１ｐｃ１０．８％でちったが、その中から、
固形分で１８部取り出し９部の２８％アンモニア水を加
え、更に、全体を５０部になる種水を加えて完全に溶解
し、次に５０部のＲＦＬを加えて、接着剤液とした。

ＲＦＬは下記組成に調製し、４８時間以上熟成したもの
である。

水　５１ａ８ レゾルンン　１１．０ ホルマリン（５７嘔）　１６．２ 水酸化アンモニウム（２８チ）１０．０ビニルビリデン
−スチレン−ブタジェン共ｄ１ａ−ｒｈ−ｙテｙｙｘ（
ａ１％）　２４４．０（５）　次にリツツラー社製コン
ビュトリーターを使用し、前述の接着剤液に前述のポリ
エステル繊維材料を浸漬後、１６０℃×６０′　の乾燥
炉を経て、２４０’ＣＸ１２０’　の熱処理炉を通過さ
せ、接着加工されたポリエステル繊維材料を得た。これ
を試験に供した。結果を表−１に示す。

（６）試験法 きスダＶを作成し、長さ６０σ、巾５ｅＩＲに１断し、
このゴム付きスダレ上下に厚さ５−のゴムを張シ付け、
１４５℃×３０分、２０　ｋｇ／ｃｐｎ”の加圧下に加
硫しサンプルを得た。

これを１２０℃×５日間、Ｎ！　置換下で熱老化させ、
コードを引き抜き強力をテンシロンにて測定、比較例１
の値１ｔｏｏとして指数で表わした。

（（）初期接着力 接着加工コードを未加硫配合ゴム組成物に埋め込み１４
５℃×３０分、２０靜ｔ２の加圧下に加硫、得られた加
硫物からコードを掘り起こし、毎分５０３の速度でコー
ドを加硫物から剥離し剥離抗力を測定してこれを接着力
（ユ／本）とした。

（つ　耐熱接着力 初期接着力測定と同サンプルを用い、これを１２０℃×
５日、Ｍ！　置換下でオーブン内で熱老化させ、冷却後
、初期接着力と同方法で接着力を測定した。比較例１１
に１０θとする指数で表わす。

に）使用した配合ゴム組成物 天然ゴム　８０ スチレンブタジ工ン共重合ゴム　２０ カーボンブラツク　４０ ステアリン酸　２ 石油系軟化剤　１０ バインタール　４ 亜鉛華　５ Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン　１．５２−ベンゾ
チアゾリルジスルフィド　［Ｌ７５ジフェニルグアニジ
ン　［１７５ 硫　黄　２．５ 吊〜（ａの汁１ｒｒｊ！にけ上記配合ゴムを使用した。

比較例１ （１）　ポリエステル材料として、１５００１１原糸を
、上撚数４０回／　Ｉ　Ｄ　ｃｍ、下撚数４０回／１０
で撚シ、撚構造１５００ｄ／ｚのコードにした。

（２）　コルベン中で５５部のレゾルシンｖｅ５００部
のエチルエーテルに溶解し、２５℃の温度で３５部の一
塩化イオウを攪拌しながら３時間かけて滴下した後、２
４時間静置、減圧下でエチルエーテルを除去、粘稠なり
ゾルシンポリサルファイド（４）を得た。ＧＰＣ測定し
たところ４量体以上含有９３２．６１であった。

（３）　次にレゾルンンｊｂＯ部をコルベン中で１２０
℃に加熱溶融させ、この上に３Ｉｌ流冷却下３７俤のボ
ルフ９２４５部ｆｒ：２０分間にわたシ攪拌しながら滴
下し更に２０分間反応させて、Ｖゾルシン過多レゾルシ
ンホルムアルデヒド縮合物を得た。ＧＰＯ測定したとこ
ろｓ１体以上含有量５ａ７％であった。

（４）　レゾルシンポリサルファイド（４）とレゾルシ
ン過多レゾルシンホルムアルデヒド縮合物０３）とを固
形分比で１５：８５に混合し、ＧＰＯ測定したところモ
ノマー含有量１［１２％であった。その中から固形分で
１８部取シ出し、９部の２８係のアンモニア水を加え、
更に全体を５０部になる種水を加えて、完全に溶解、次
に５０部のＲＦＬを加えて、接着剤液とした。

以後は、実施例１と同様の加工処理、評価を実施した。

結果を表−ＩＶＣ示す。

比較例２ 比較例１で得たレゾルシンポリサルファイド（Ａ）と実
施例１で得たレゾルシンホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）
とを固形分比で２０　：　Ｉ　Ｄｏに混合し、ａｐａで
測定したところモノマー含有量１［１，４であった以外
は実施例１と同様の加工処理、評価を実施した。

結果を表−１に示す。

比較例３ 実施例１で得たレゾルシンポリサルファイド（４）と比
較例１で得たレゾルシンホルムアルデヒド縮合物（９）
とを固形分比で２０：１００に混合しａｐａで測定した
ところモノマー含有量は１２．４％であった以外は実施
例１と同様の加工処理、評価を実施した。結果を表−１
に示す。

比較例４ 実施例１のポリエステル材料分用い、レゾルシンポリサ
ルファイド（４）とレゾルシン過多レゾルシンホルムア
ルデヒド縮合物（Ｂ）の固形分比１５：８５組成物に対
し、モノマーが増える様にレゾルシンを添加し、ＧＰＣ
測定でモノマー２１、３　ｑｂを示す組成物を得、その
中から固形分で１８部取り出し、９部の２８％アンモニ
ア水を加え更に全体を５０部になる様、水を加えて完全
に溶解、次に５０部のＲＦＬを加えて接着剤液としたほ
かは実施例１と同様の加工処理、評価を実施した。結果
を表−１に示す。

表−１ 実施例２〜４、比較例５，６ 実施例１でのレゾルシンポリサルファイド（４）とレゾ
ルシン過多レゾルシンホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の
固形分での混合比を変えた接着剤液を使用したほかは実
施例１と同様の加工処理、評価を実施した。結果を表−
２に示す。

表−２ 実施例５〜７．比較例７，８ 実施例１の接着剤液とＲＦＬの固形分での混合比を変え
た接着剤液を使用したほかは、実施例１と同様の加工処
理、評価を実施した。

結果を表−３に示す。

表−３

【図面の簡単な説明】

添付の図は本発明接着剤の成分のＧＰｃチャートのモデ
ルを示す。 代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　一般式 （たソしＸは１〜８の正の整数、ｙは２またけ３の整数
   、ｎは０または１〜１５の正の整数を表わす） で表わされる多価フェノールポリサルファイドで８によ
   って連絡される多価フェノールの連結個数が４個以上の
   ものが５０係以下である成分（４）、 （ｂ）　レゾルシンとホルムアルデヒドの反応モル比１
   ｋ１．０　：　（Ｌ　１からｔｏ　：　Ｑ、７５ｔ−ｒ
   ｏｉｌｆｆｌ内とし、無触媒または弱酸性触媒下で合成
   したレゾルシン過多レゾルシンホルムアルデヒド縮合物
   で、ホルムアルデヒドによって連結−されるレゾルシン
   の個数が５個以上のものが３５饅以下である成分（２）
   、 （Ｃ）アルカリ触媒の存在下でレゾルシンとホルムアル
   デヒドの反応モル比１に１：１．０〜１．０：１０の範
   囲で合成したＶゾール型のレゾルシンホルムアルデヒド
   縮合物とゴムラテックスを両者の固型分重量比が１：１
   ００〜３５：１００の範囲となる様に混合したＲＦＬ液
   （０）、 （ｄ）　上記の成分を、固形分重量比で（４）：（Ｂ）
   ＝１０：１００〜５０：１００でかつ（４）＋０３）の
   混合時の七ツマー含景が２０係以下であシ、 〔（４）＋（Ｂ）　］　：　（ｃ）＝　１　：α５〜１
   ：２の範囲となるよう混合してなる繊維材料用接着剤。