JPS6072996A - 潤滑油添加剤としてのオキサゾリン及びラクトンオキサゾリンの銅錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、潤滑油組成物用のワニス付着抑制添加剤とし
て向上された性能を示すオキサジノン又はラクトンオキ
サゾリン潤滑油分散剤の銅錯体に関する。

発明の背景 オキサジノン及びラクトンオキサゾリン潤滑油添加剤は
、斯界において知られており、例えば米国特許第４．１
１へ８７６号、同第４．１６９．　Ｂ　Ｓ　６号及び同
第４，０６２，７８６号に開示されている。

オキサゾリン化合物を製造するに当って金属塩促進剤を
使用するととは米国特許第４．０５５．３０９号に開示
されているが、こ＼で有用な金属は亜鉛、コバルト、マ
ンガン、ニッケル及び鉄である。潤滑油中においてスラ
ッジ分散剤として有用なオキサジノン及びラクトンオキ
サゾリンのほう素化誘導体は米国特許第４．１１４８７
ｆＳ号に開示され、そして摩擦減少耐摩耗性添加剤とし
て有用なオキサゾリン分散剤のモリブデン鉛体は米国特
許第４、１７７．０７４号に開示されている。

潤滑油組成物中において油溶性有機銅化合物を使用する
ことは潤滑油添加剤の技術分野における比較的新しい事
実であり、そしてこれらの化合物が極めて有効な酸化防
止剤であるとの開示は１９８１年２月２５日付は発行の
ヨーロッパ特許願第２４．１４６号に見い出される。こ
の特許願には、Ｃ０゜〜Ｃ□脂肪酸の銅塩の如き油溶性
有機化合一の形態で５〜５００　ｐｐｍの銅を使用する
ことが開示されている。

発明の概要 本発明は、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン父性ラ
クトンオキサゾリン分散体中に銅を組み込むと、潤滑油
組成物中に配合したときに大きく向上されたワニス付着
抑制性を示す生成物を製造することができるという発見
に基いている。

こ＼に本発明に従えば、過半量の潤滑油と、少量である
がしかしフェス付着抑制的且つ酸化抑制酌量の油溶性炭
化水素置換モノ−若しくはピ′スオキサジノン又は炭化
水素置換ラクトンオキサゾリン分散剤の油溶性銅錯体と
を含む潤滑油組成物であって、銅が錯体中においてモノ
オキサゾリン、ビスオキサジノン又はラクトンオキサゾ
リンの約α２〜２．０重量−の量で存在することからな
る潤滑油組成物が見い出された。

本発明の銅含有オキサジノン及びラクトンオキサゾリン
分散体性、潤滑油組成物に対して多数の有意義か利益を
提供する。油は、ヨーロツノ＜特許願第２４，１４６号
ＶＣ開示されるように銅の存在によって望ましい酸化防
止特性を示し、また銅と錯化させる前の同じオキサジノ
ン及びラクトンオキサゾリン分散剤と比較したときにワ
ニス付着物の抑制の実質的な向上によって示されるよう
に向上、へ された分散性本示す。

更に他の利益は、本発り銅鉛化分散剤が潤滑油組成物中
に慣用される他の金属含有添加剤特に金属及び過塩基性
金属油溶性スルホネート、フエナート並びに硫化７工ナ
ート清浄分散剤との向上した相容性を示すという点で潤
滑油組成物の貯蔵安定性が向上された点にある。この向
上された相客性は、本発明の鉤錯化オキサジノン及びラ
クトンオキサゾリン分散剤な狗滑油組成物中に金属清浄
分散剤と一緒に配合したときの粘度安定性によって証明
される。

分散剤は一般Ｋｔｉ潤滑粘度の鉱油中における５０重量
％濃厚物溶液の形態で提供され、そしてこの分散側渦厚
物は潤滑油組成物の総重量を基にして溶液濃厚物約０．
５〜７重量％の量で仕上潤滑油中に配合される。本発明
の組成物では、仕上潤滑油組成物は、酸化抑制及びエン
ジン部材上に形成するワニス付着物の抑制の両方の面で
最適人性能を提供するために約５０〜５００　ｐｐｍの
銅を銅銀化オキサジノン又はラクトンオキサゾリン分散
剤の形態で含廟するのが好ましい。

発明の詳細な記述 本発明に従っである種の銅化合物と錯化させることがで
きるモノオキサゾリン、ビスオキサジノン及びラクトン
オキサゾリン分散剤について以下に記載するが、これら
は先に引用した特許文献に記載されると同じ物質である
。

モノ−及びビスオキサゾリン分散剤は、式ＮＩＨ＊　−
Ｃ（Ｘ）ｔ　−Ｃ）ｉｔ　（）ＨＣ式中、Ｘはアルキル
又はヒドロキシアルキルてあり、しかも少なくとも１個
のＸは式−（Ｃ）１２　）ｍＯＨに＼Ｔ、ｍは１〜３で
ある）のヒドロキシアルキルである〕のＣ６〜Ｃ１１ア
ミノアルコールと、油溶性炭化水素置換０４〜ＣＩＯジ
カルボン酸物＊（ａ、無水物又はエステル）との反応に
よって製造される。炭化水素置換基は、Ｍｎに応じて少
なくとも約５０個の平均炭素原子数を有し、そして好ま
しくはＣ，−Ｃ，モノオレフィンから誘導される重合体
アルケニル基例えばエチレン、プロピしく、ブチレン、
インブチレン及びペンテンである。ポリイソブテニルが
好ましい。好適なアミノアルカノールの例は、２−アミ
ノ−２−メチル−１３−プロパンジオール、トリス（ヒ
ドロキシメチル）アミノメタン（好ましいアミノアルコ
ールであって、ＴＨＡＭとも称される）、２−アミノ−
２−エチｙ−１ｇ−プロパンジオール、及び油溶性炭化
水素置換ジカルボン酸物質との反応でオキサゾリン環を
形成することができる類似のジ置換アミノアルコールで
ある。

モノオキサゾリンは、等モル割合のアミノアルコール及
びジカルボン酸物質の反応によって形成される。ビスオ
キサゾリンは、不活性希釈剤を用いて又は用いないでジ
カルボン酸物質１モル当り２モルのアミノアルコールを
約１４０〜２４０℃テ約０．５〜２４時間反応させるこ
とＫよって形成される。

好ましいジカルボン酸物質は、ポリオレフィン又はポリ
イソブテニル基が９００〜５，６００のＭｎを准するポ
リイソブテニルこはく酸無水物特にＭｎ＝９００〜２，
０００のポリイソブテニｙの如きＣ，〜Ｃ，オレフィン
の重合体である。

他の好適であるがしかし次に好ましいジカルボンｍ物質
は、フマル酸、イタコン酸、クロルマレイン酸、フマル
酸ジメチル等の如きＣ４〜ＣＩ。

ジカルボン酸物質から誘導されるものである。

オキサゾリン化合物は、ビスオキサゾリンを示す次の構
造式によって表わされると思われる。

　ｘ 上記構造式において、Ｒはポリイソブテニル基の如きヒ
ドロカルビル基であり、そしてＸ社例えば用いるアミノ
アルカノールがＴＲＡＭならば−ＣＨ，ＯＨである。本
発明において有用カラクトンオキサジノン共分散剤は、
米国特許第４，０６２．７８６号に記載されており、そ
してヒドロカルビル置換ラクトンカルボン酸と上記の２
．２−ジ置換２−アミノー１−アルカノールとの反応生
成物である。

好ましいラクトンオキサゾリン共分散剤は、ポリイソブ
テニルラクトンカルボン酸とトリス（ヒドロキシメチル
）アミノメタンとを約１００〜２４０℃好ましくは１５
０〜１８０℃の温度において反応から反応体１モル当り
２モルのＨ，０が除去されるまで反応させることによっ
て得た反応生成物である。

一般には、ラクトンオキサゾリン共分散側杖、鉱酸、ル
イス酸若しくはアルカンスルホン酸の如き酸化触媒、又
社オレフィンとα、β−不飽和Ｃ４〜Ｃ１６ジカルポン
酸、無水物若しくはエステル例えばフマル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸ジメチル等
とのエン反応によって得られるアルケニルこはく酸アナ
日−グの如きヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質（酸
、無水物又はエステル）の存在下において分子内環化で
あるラクトン化によって形成される。

ヒドロカルビル置換基のオレフィン源は、本発明におい
て用いるモノ−及びビスオキサジノン共分散体について
先に記載したと同じ物質即ちＣ６〜Ｃ５モジオレフィン
重合体特にイソブテニル重合体からなる。

ラクトンオキサゾリン共分散体は、先に記載した炭化水
素置換ラフ七ンジカルポン酸物質及び２゜２−ジ置換−
２−アミノ−１−アルカノール好ましくはＴ　ＨＡ　Ｍ
を少なくとも等量で一緒に加熱することによって形成さ
れる。

これによって製造されるラクトンオキサゾリン共分散体
の１つの例は、ジカルボンば物質がラクトン化ポリイソ
ブテニルこはく酸無水物でありそしてＴ　）Ｉ　Ａ　Ｍ
が用いるアミノアルカノールであるところの次の構造 ｅ−０ に＼で、Ｒはポリイソブテニル部分を表わす）を有する
と思われる。

上記のモノオキサゾリン、ビスオキサジノン又はラクト
ンオキサゾリンは、錯体形成性錆化合物と反応される。

本発明の生成物を作るＫは、０１〜Ｃ，カルボン酸の銅
カルボキシレート、銅酸化物及び鏑のチオシアン酸塩が
特に有用であることが分かった。

本発明の銅錯体は、潤滑私産の鉱油、ケロシン、中性鉱
油、キクレン、ハロゲン化炭化水素例えは四塩化辰素及
びジクロルベンゼンの如き不活性炭化水素溶剤中におい
て銅１モル当りオキサジノン又はラクトンオキサシリｙ
約１モルのモル比を用いて銅塩をオキサゾリン父性ラク
トンオキサゾリン分散剤と反応させることによって形成
される。

生成物を潤滑油添加剤として使用するのを容易にするた
めの反応溶剤としては鉱油が好ましい。

最終生成物は、オキサジノン部分中に含有される窒素が
錯と錯化するリガンドであるような配位錯体であると思
われる。

本発明の潤泪油組成物は、典型的に社、多数の慣用添加
剤をそれらの固有機能を提供するのに必要な景で含有す
る。これらの慣用添加剤の例としては、金属清浄分散剤
、粘度指数向上剤、他の酸化防止剤、耐摩耗性添加剤等
が挙けられる。

本発明の油処方物中に好適な金属清浄分散剤は斯界にお
いて知られており、その例としては、過塩基性油溶性カ
ルシウム、マグネシウム及びノくリウムフエナート、硫
化フエナート及びスルホネート特に約８０〜３００の全
塩基価を有するＣ０．〜Ｃ１＋６アルキル勧、換ベンゼ
ン又はトルエンスルホン酸のスルホネートよりなる群か
ら選定される１種以上の物質が挙けられる。これらの過
塩基性物質は、唯一の金属清浄分散剤として又は中性形
態の同じ添加剤と組み合わせて用いることができるが、
しかし全金属清浄分散剤ｄみ合わせは上記の全塩基価に
よって表わされる如き塩基度を有すべきである。好まし
くはそれらは約３〜６重ｆチの量で存在し、セしてＣ・
又はＣ１，アルキルフェノールから得られる過塩基性マ
グネシウム硫化７エナートと中性カルシウム値、化フエ
ナートとの混合物が特に有用である。

有用な耐摩耗性添加剤は、少なくとも５個の総炭素原子
数を有する油溶性ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（ア
ルキル基は好ましくはＣ６〜Ｃ１であ−る）であって、
典型的には約１〜６重−チの量で用いられる。

好適な慣用粘度指数向上剤又は粘度調整剤は、ポリブテ
ン、エチレン−プロピレン共重合体の如きオレフィン重
合体、水素化重合体、並びにスチレンとイソプレン及び
（又は）ブタジェンとの共重合体及び三元１合体、アク
リル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルの重合体、メ
タクリ／Ｉ／酸アルキルとＮ−ビニルピロリドン又はメ
タクリル酸ジメチルアミノアルキルとの共重合体、エチ
レン−プロピレンと無水マレイン酸の如き活性単量体と
の後グラフト化重合体（これはアルコール又はアルキレ
ンポリアミンとＵＫ反応させることができる）、アルコ
ール及びアミンと後反応されたスチレン−無水マレイン
酸共重合体等である。これらは、公知の配合技術に従っ
て仕上油中に望まれる粘度範囲を提供するように必要に
応じて使用される。

好適な酸化防止剤の例は、ヒンダードフェノール例えは
２，６−ジーｔ−ブチルパラクレゾール、アミン、硫化
フェノール及びアルキルフェノチアジンである。通常、
潤滑油は、酸化防止剤をその有効性に応じて約０．０１
〜３重ｉ％含有する。

錆止め添加剤は、約［１１〜１重負チの如き極めて少々
い割合で用いられる。好適な錆止め添加剤の例は、ドデ
セニルこはく酸無水物の如きＣ・〜Ｃ１＋１脂肪族こは
く酸又は無水物である。

の量で存在するポリシロキサンシリコーン重合体である
。

本発明の組成物を調製するＫは種々の潤滑油ベース原料
を用いることができるが、最とも典型的に社９９℃にお
いて約２〜４０センチストークスの粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ
−４４５）を有する鉱油が用いられる。

本発明を次の実施例によって更に例示する。

例ｊ−ＶＩＢ結果 ラクトンオキサジノン及びビスオキサゾリン分散体を製
造し、そしてチオシアン酸銅又は酢酸鏑のどちらかで錯
化させた。これは、混合物を鉱油中において約５５℃で
２時間反応させるととＫよって行われた。生成物をフェ
ノ抑制試験において評価し、そして錆と錯化させる前の
同じオキザゾリ／及びラクトンオキサゾリン分散剤と比
較した。

ラクトンオキサシリ／分散体は、先ず分子量ｔ３００及
びケン化価４９のポリイソブテニルこはく酸無水物をＨ
ｚ　８０ｍで３時間ラクトン化しその後等モル量のＴＨ
ＡＭと１８０℃で約４時間反応させることによって製造
された。この操作は、米国特許第４．０６２．７８６号
に詳細に開示されている。

ビスオキサゾリンは、分子量ｔ６００及びケン化価１０
３のポリイソブテニルこはく酸無水物から製造された。

これは、約１モルのポリイソブテニルこはく酸無水物を
約２モルのＴＨＡＭ（ａ　。

チ水溶液として）及び５．４ｇの酢酸亜鉛と一緒に２時
間にわたって加熱することによって行われた結果を以下
の表に記載する。フェノ抑制試験については後述する。

囚　ラクトン　０．５２°　なし　７ ０３）　（Ａ）のＣｕＳＣＮ錯体　０．５’２　２．２
７　ｓｌｏ　ビスオキサゾリン　α８８　なし　６３Ａ
（［））　（Ｃ）のＣｕＳＣＮ錯体　０．８８　ｔ５５
　４（Ｅ：ｌ　（Ｃ）のＣｕＳＣＮ錯体　ｏ、ｓａ　１
６ａ　４３Ａ歯　ｒｒ’ｔσ）西″ＬＰ已ｒ　ｕ釦Ｉ太
　α８８　１２０　５ＶＩＢ試験では、評価しようとす
る添加剤を含有する１０９０潟清油から々る試験試料が
用いられる。試験油は、３．２００　ｋｍ走行させた後
のタクシ−から得た市販狗滑油である。各試料を約１４
０℃において一夜ヒートソーキング（ｈｅａｔｓｏａｋ
　）　Ｌ、、しかる後遠心分離してスラッジを除去する
。各試料の上澄液に約１５０℃から室温までの加熱サイ
クルを約２サイクル／分の頻度で五５時間にわたって施
こす。加熱段階間に試験試、料にα７容ｉｔチのＳＯ，
，１，４容量チのＮＯ，及び残部の空気を含有するガス
をパップリングさせ、そして冷却段階間には試験に水蒸
気をパップリングさせた。試験期間（この試験サイクル
は、添加剤の抑制効果を調べるために必要に応じて反復
することができる）の終りに、試料が収容された試験フ
ラスコの壁表面をフェノ抑制の程度について視覚評価す
る。壁に付着されたフェノの量に対して１〜７の評点を
付ける。大きい教程、フェノの量が多くなる。この試験
は、エンジン試験を実施する結果として得られるフェノ
抑制効果と相関することか分かった。

例２−酸化臥限の結果 不発明の分散剤の酸化防止剤としての利益をＬＭＯＴ（
ラボラトリ−・マルチプル・オキシデーション・テスト
）において評価した。この試験では、５０−の試験液を
２、Ｏｇの鉄のやすり屑及び０．５ｇのナフテン酸銅１
チ溶液と一緒に１５０℃に加熱し、そして試料に１分間
当り２５−の空気を通す。試料を毎日採取し、そして吸
取紙上に目で見えるスラッジが現われる日数を記録する
。

例１の分散剤（５）を２チ含有する鉱油について言えば
ＬＭＯＴ値は２日以下であったが、しかし分散剤ＣＢ）
を２％有する同じ油は４日への向上を示した。

０６雅量チの慣用ｐ、　ｓ、ピネン酸化防止剤を含有す
るベース油では、分散剤囚は２チにおいて７日の値を示
したが、しかし分散剤Ｃｌ５）を２チで含む同じ油の試
料は９日への向上を示した。

第１頁の続き ＠発明者　スタンリー・ジェイム　アメリカズ・プロイ
ス　ラムパー 合衆国ニューシャーシー州ウェストフィールド、ツΦミ
ル・ロウド　７７３

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）過半量の洲滑油と、少量であるがしかしフェス付
   着抑制的且つ酸化抑制的弁の油溶性炭化水素ｔｉｔ換モ
   ノー若しくはビスオキサジノン又は炭化水素Ｔｏ　ｍラ
   クトンオキサゾリン分散剤の油溶性銅錯体とを含む潤滑
   油組成物であって、銅が錯体中においてモノオキサゾリ
   ン、ビスオキサジノン又はラクトンオキサゾリンの約０
   ．２〜２．０重量−〇景で存在することからなる４）滑
   油組成物。
2. （２）　モノ又はビスオキサゾリンが、ポリイソブテニ
   ルこはく酸無水物と弐ＮＨ＊　−Ｃ（Ｘ　）　ｔ　−Ｃ
   Ｈｔ　ＯＨ〔こ＼で、Ｘはアルキル又はヒドロキシアル
   キルであり、しかも少なくとも１個のＸは式％式％） ヒドロキシアルキルである〕のＣ４〜Ｃ，アミノアルコ
   ールとの反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
3. （３）　アミノアルコールがトリス（ヒドロキシメチル
   ）アミノメタンである特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。
4. （４）　分散剤が、ラクトン化ポリイソブテニルこはく
   酸無水物と少なくとも等モル割合の弐ＮＨ！　−Ｃ（Ｘ
   ）ｔ　−ＣＨｔ　ＯＨに＼で、Ｘはアルキル又はヒドロ
   キシアルキルであり、しかも少なくとも１個のＸは式−
   （ＣＨｘ　）　ｍＯＨに＼で、ｍは１〜３である）のヒ
   ドロキシアルキルである〕のＣ１〜Ｃ，アミノアルコー
   ルとの反応によって形成されるラクトンオキサゾリンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）　アミノアルコールがトリス（ヒドロキシメチル
   ）アミノメタンである特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。
6. （６）炭化水素置換基がＭｎ　９００〜２．Ｏｏ　Ｑの
   ポリイソブテニルである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
7. （７）不活性炭化水素溶剤中において油溶性炭化水素置
   換モノオキサゾリン、ビスオキサジノン又はラクトンオ
   キサゾリン潤滑油分散剤をＣ８〜Ｃ。 カルボン酸の銅カルボキシレート、銅酸化物及び銅チオ
   シアン酸塩よりなる群から選定される錯体形成性銅と５
   ０〜２００℃の温度において約２〜１０時間反応させる
   ことを含む、前記分散剤の銅錯体の製造法。