JPS6076502A - ポリマ−コンクリ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多価アルコール、とアクリル酸またはメタクリ
ル酸との部分エステルを少ガくとも５重量％含有するエ
チレン性不飽和単量体組成物と、熱可塑性樹脂および骨
材とからなる新規なポリマーコンクリート組成物に関し
、とくに混線性、成形作業性にすぐれ、かつ寸法安定性
にすぐれた高強度のポリマーコンクリートをうろことの
できるポリマーコンクリート組成物に関する。

従来、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂と骨
材とを混練したポリマーコンクリート（レシンコンクリ
ートまたはレジンモルタルと同義語）組成物が知られて
いる。ポリマーコンクリート組成物を硬化して見られる
ポリマーコンクリートはセメントコンクリートに比べて
力学的強度、耐食性、耐摩耗性、耐凍害性などにすぐれ
ておシ、高速道路、橋、ダム護岸などの表面補修補強剤
、耐酸槽、側溝桝蓋、テラゾー、ケーブル埋設用構造物
などとして使用されている。

然し、従来のポリマーコンクリートには次のような欠点
がある。即ち、不飽和ポリエステル樹脂は硬化の際に収
縮、発熱などにより硬化物にクラックを発生しやすく、
また粘性が太きいために混線性と成形作業性が悪いので
骨材との接触が不十分になりがちで硬化成形物の寸法安
定性および物性の低下をまねきやすい。このためクラッ
ク防止のため、不飽和ポリエステル樹脂に熱可塑性樹脂
を多量に添加して硬化発熱時における熱可塑性樹脂の熱
膨張を利用して収縮を少なくする方法が提案されている
。しかしこの方法は反面樹脂の粘性をさらに上昇させ、
成形作業性を悪くシ、かつ硬化物の機械的物性を低下さ
せるので好ましくない。

またエポキシ樹脂は非常に高価であるばかシでなく、粘
性が大きいため、混線性と成形作業性が悪いので、骨材
との接触が不十分になシがちであシ、混入空気の脱泡も
容易ではない。

これらの樹脂と骨材との接着性を高める方法として、一
般にシランカップリング剤が使用されるが、高価なため
経済的に不利である。又樹脂の粘性を下げれば骨材との
接着性は高くなるので、このために樹脂に反応性または
非反応性の希釈剤を併用することも考えられるが、この
場合は硬化成形品の物性が低下する。このように従来の
ポリマーコンクリートは種々の欠点をもっており、実用
的にはなお改善すべき点が多い。

本発明者らはこれらの欠点の力いポリマーコンクリート
を得るため鋭意研究を重ねた結果、樹脂成分として多価
アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との部分エ
ステルを５重量％以上を含むエチレン性不飽和単量体組
成物およフＩ＋４＆；丁輔引Ａｌ１−４ＩＩ＋４脹　し
　ｎ１可ヨ　Δｋｍ＜−１ｈ？−（口　−ｋ１ｍＪ！　
匍曙練性、成形作業性が良好であシ、かつ樹脂成分の分
子内に親水基を有するので、骨材との接着性にすぐれて
おシ、そのために寸法安定性のすぐれた高強度の硬化物
がえられることを知り本発明を完成した。

すなわち、本発明は（α）多価アルコールと、アクリル
酸またはメタクリル酸との部分エステルを５重量％以上
含み、残部が他のエチレン性不飽和単量体であるエチレ
ン性不飽和単量体組成物とくｂ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）
骨材とからなる、前述の特徴を有するポリマーコンクリ
ート組成物である。なお（α）成分であるエチレン性不
飽和単量体組成物は全部が部分エステルの場合もあり、
いずれの場合も実質的には単量体の混合物である。

次に本発明のポリマーコンクリート組成物の各成分につ
いて詳述する。

（α）成分中のアクリル酸またはメタノ　リル酸とよｐ
部分エステルを形成する多価アルコールとしてはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、１．２−７’ロパ
ンジオール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１．６−へ＃ｆンジオール、ネオペンチル
グリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、グリセリン−α−モノクロルヒドリン、グリセリン
−β−モノクロルヒドリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペソタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール々どかある。父上記以
外の多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸の
部分エステルとしては例えば次に示すものが使用できる
。なお式中Ｒが水素原子のときはアクリレート、メチル
基であるときはメタクリレートである。

エタンジクリシジルエーテルジアクリレートまたはメタ
クリレート ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
またはメタクリレート し穐 ２−プロパツールジグリシジルエーテルジアクリレート
またはメタクリレート そして部分エステルがアクリル酸基、またはメタ　り　
リル酸基を２ヶ以上もつ単量体を含有することが望捷し
く、とくに３重量％以上含有すると、硬化したときに非
常に強度の大きいポリマーコンクリートが得られる。こ
のためには部分エステルを構成するアルコールはとくに
５価以上の多価アルコール、例えばグリセリンやトリメ
チロールプロパンが好ましい。

更に部分エステルは（α）成分中に５重ｆｆｆ１％以上
存在することが、ポリマーコンクリート組成物が硬化し
たときに高強度を維持するために必要である。そして（
ａ）成分が１００重量％、すなわち全量が部分エステル
でもよい。

（α）成分として前述の部分エステルとともに含ｔｆす
るのはその他のエチレン性不飽和単量体であり、次にそ
れらを例示する。

アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル
、フタジエン；アクリル酸またはメタクリル酸とメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−７’ロピルアルコ
ール、イソフロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、ｓｇｃ−ブチルアルコール、ｔａｒｔ−ブチルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアル
コール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、オレイルアルコール、フェノール、
ベンジルアルコールナトのｍ個アルコールトノエステル
；アクリル酸またはメタクリル酸と（→成分の部分エス
テルを形成する多価アルコールとの完全エステル；およ
び次に示すアクリレート又は　メタクリレート類（式中
Ｒが水素原子の場合アクリレート、メチル基の場合メタ
クリレートである）。

ビスフェノールＡジエチレングリコールジアクリレート
またはメタ　り　リレート リ１ ビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレー
トまたはメタク　リレート １．６−ヘキサンシラレタンポリエチレングリコールジ
アクリレートまたはメタク　リレート？Ｌ−４〜５０ キシリレンウレタンジアクリレートマたはメタ　クリレ
ート １．６−へキサンジウレタングリセリンテトラアクリレ
ートまたはメタ　り　リレート？＝０ １．６−ヘキサンシウレタンフタール酸ジアクリレート
またはメタ　り　リレート ビスフェノールＡジアクリレートまたはメタクリレート キシリレングリコールジアクリレートまたはメタン　リ
レート ヒドロキノンジアクリレートまたはメタクリレート レゾルシンシアクリ１−トまたはメタン　リレート シクロヘキサンジメタツールジアクリレートまたはメタ
クリレート これらは１種または２種以上を使用することができ°る
。

本発明のポリマーコンクリート組成物中の（ｂ）成分で
ある熱可塑性樹脂としては、前記せる（α）成分である
多価アルコールとアクリル酸またはメタ　り　リル酸と
の部分エステルまたは完全エステル、−価のアルコール
とアクリル酸またはメタ　り　リル酸とのエステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、スチレン、クロルスチにン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、シヒニルベンゼン、
フタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、
プロピレン、−イソプレンなどの単独重合体またはこれ
らのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共
重合体ガどがあげられ、これらを１種または２種以上同
時に使用できる。

この熱可塑性樹脂を（ｂ）成分としてポリマーコンクリ
ート組成物中に含有させるのは、前記せるように骨材と
樹脂成分との接着性を良好にして高強度の硬化物をうろ
ことが目的であシ、このためには（（Ｌ）成分と完全溶
解または部分溶解または膨潤することが必要である。そ
してさらに硬化した際に熱可塑性樹脂は、硬化物中に０
．０５〜５００μｍの範囲の粒径で相分離し、均一に分
散している状態になるものでなければならない。

これらは硬化物の寸法安定性および物性を良好に保つた
めに必要である。具体的には（α）成分の種類、組成、
比率などによシ熱可塑性樹脂の種類、分子量、組成、比
率などを選択する必要がある。

次に（Ｃ）成分である骨材についてのべる。

−骨材はケイ砂、砂利、砕石などの粗骨材や細骨材のほ
か、クレー、タルク、カナダマイカ、マイカ、アスベス
ト、ウオラスナイト、ケイ酸カルシウム、長石粉、酸性
白土、セリサイト（Ｅガラス）、ガラス粉（Ａガラス）
、スレート粉、シラス、炭酸カルシウム、炭酸バリウム
、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、バリウムフェライト、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、
酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛華、ホ
ワイトカーボン、合成ケイ酸塩、無定形シリカ、ケイソ
ウ土、硫化モリブデン、カーボンブラック、グラファイ
ト、木粉、パルプ粉、チタン酸カリウム、ポルトランド
セメント、アルミナセメントなどの微粒充てん剤を組み
合わせて使用する。

骨材の組成は粗骨材２０〜８０重景チ、細骨材１０〜７
０重量％および微粒充てん剤５〜５０重量％からなシ、
粒径比が各々１０倍以上となる粒度構成が好ましい。さ
ら′に必要に応じてガラス繊維、ポリアミド繊維、ボロ
ン繊維、金属繊維、これらのアルキルカルボン酸塩、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤などによる
表面処理物などの繊維物質を加えた骨材を用いると、よ
シ高強度のポリマーコンクリートが得られる。

本発明のポリマーコンクリート組成物は前述のように←
）成分であるエチレン性不飽和単量体組成物と（６）成
分である熱可塑性樹脂および（ｃ）成分である骨材よシ
々る。（α）成分および（ｂ）成分は樹脂成分であシ、
重量比で９９：１〜８５：１５であることが好ましい。

そして樹脂成分、すなわちＣａ）成分と（６）成分の合
計量５〜４０重量％と（ｃ）成分６゜〜９５重量％から
本発明組成物は構成される。樹脂成分の（ｂ）成分の重
量比が１５をこえると、骨材との混線性および組成物の
成形作業性が悪くなシ、硬化物の物性の低下につながり
、また１に達しない場合は寸法安定性を良好にするとい
う効果が発揮されない。そして樹脂成分と骨材の重量が
前記チ範囲内にあることが必要でとくに樹脂成分６〜５
０重景チ、骨材７０〜９４重量％の本発明の組成物は硬
化したときに寸法安定性がすぐれ、強度の大きなポリマ
ーコンクリートをうろことができる。

本発明のポリマーコンクリート組成物の硬化方法につい
てはとくに規制はなく、各種の方法が適用できる。すな
わち、光、熱、高エネルギー放Ｉｌｌ照射；ベンゾイン
やアセトフェノン系化合物などの光増感剤：水素酸、ル
イス酸またはアルカリ金属などのイオン重合開始剤等に
よる方法が適用できるが、有機過酸化物、無機過酸化物
、ニトリル系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物および
スルフィン酸化合物などのラジカル重合開始剤を用いて
硬化させることが好ましい。

次にラジカル重合開始剤について詳述する。

まず有機過酸化物としては、メチルエチルケトンペルオ
キシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサノン、ｔ−プチルヒドロペルオ碑シト、２．２’
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、クメンヒドロ
ペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロベルオキ
シド、２．５−　ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１−ブチ
ルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、２．Ｓ−ジメチル−２，５−シ（ｔ−７’−Ｆ−
ルベルオキシ）ヘキシン−３、アセチルペルオキシド、
プロピオニルペルオキシド、インブチルペルオキシド、
オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、５，５．５−）リメチルヘキ
サノイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペ
ルオキシド、ｍ−トルイロイルペルオキシド、ジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペ
ルオキシジカーボネート、ジー２−エトキシエチルペル
オキシジカーホネート、アセチ手シクロヘキシルスルホ
ニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、
ｔ−ブチルペルオキシインブチレート、ｔ−ブチルペル
オキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−
−ｙチルペルオキシマレイン酸、ｔ−プチルペルオキシ
イソプロビルカーポネート、あるいはこれらの混合物を
例示できる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどを；ニトリル系化
合物としては、２．２’−アゾビスインブチロニトリル
、２．２’−アゾビスプロピオニトリル、２．２’−ア
ゾビスバレロニトリルなどを；アゾ化合物、ジアゾ化合
物としてはジアゾアミノベンゼン、ニトロノアシルアリ
ルアミン、ｐ−二トロベンゼンジアゾニウム塩、アゾチ
オエーテル類などを：そしてスルフィン酸化合唆として
りｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン
酸ナトリウム、プロピルスルフィン酸ガどをそれぞれ例
示できる。

これらの各種ラジカル重合開始剤は単独でも、２種類以
上を任意の割合で混合しても使用できる。

さらにラジカル重合開始剤使用に際して、賞金開始反応
を促進させたり、又低温で硬化をさせるために硬化促進
剤を併用゛することができる。

硬化促進剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルパラトルイジン
、トリーｎ−ブチルアミン、２−Ｎ−エチルアニリノエ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；
　２，２’−（フェニルイミノ）ジエタノールカどのア
ルコール類；ベンゼンスルフィン酸、ｐ−クロロベンセ
ンスルフィン酸などのスルフィン酸およびスルフィン酸
塩；重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一
鉄などの無機化合物；ニッケル、コバルト、マンガンな
どの金属の錯体類；寸たはアルギン酸ナトリウムなどを
単独又は適宜混合して用いることができる。　゛ 重合開始剤および硬化促進剤の硬化に際しての配合割合
は、本発明組成物中の（α）成分であるエチレン性不飽
和単量体組成物と（ｂ）成分である熱可塑性樹脂の合計
量１００１量部に対してそｎぞｎ通常（Ｌ００１〜２０
重量部であり、好ましくは０．０５〜１５重景部である
。

次に本発明のポリマーコンクリート組成物を用いてポリ
マーコンクリート、すなわち硬化物をうる方法の代表的
な例を次に示す。

まず樹脂成分として（α）成分であるエチレ・ン性不飽
和単量体組成物と（ｂ）成分である熱可塑性樹脂とを所
要の比になる如く混合する。次にその混合物を二分し、
一方にラジカル重合開始剤全１、他の一方に硬化促進剤
會そｎぞｎ所要量加え溶解させる。

次に前記の重合向始剤、硬化促進剤の加えらｎた樹脂成
分および所要の組成に調整さｎた所要量の骨材をすげや
く混合し、例えばミキサーを用いて数分間混線后、成形
型枠に流しこみ、必要に応じてバイブレータ−を用いて
充てんする。数分ないし数十分、で発熱反応が起こシ硬
化してポリマーコンクリートが形成される。

本発明のポリマーコンクリニド組成物は樹脂成分が低粘
性であるので取シ扱いが容易であり、セメントコンクリ
ート組成物と同様な作業性をもっている。

そしてその硬化物は前述せるように寸法安定性にすぐれ
、しかも高強度という特徴をもち、従来のポリマーコン
クリートのもつ欠点がすべて排除されている。

次に実施例、比較例にもとづいて本発明を説明する。

実施例１ 次に示す本発明のポリマーコンクリート組成物を準備し
た。

（α）成分；グリセロールモノメタクリレート１０部（
重量部、以后部はすべて重量部を基す訊グリセロールジ
メタクリレート２２部、グリセロールトリメタクリレー
ト８部、スチレン５４部。

（ｂ）成分；スチレン７５重量％とメタクリル酸メチル
２５重量係とからなるランダム共重合体（数平均分子量
５５ａｏｏ’）　６！［１，）（Ｃ）　成分；　１６〜
２８メツシユのケイ砂　４６０部２００メツシユ通過の
ケイ砂　２００部炭酸カルシウム　７０ｆｌＩ （Ｃ）成分はあらかじめミキサーで混合しておく。　・ 次に（α）成分と（ｂ）成分とを混合した後、三等分シ
、一方にペンゾイルペルオキシド５部、他方にＮ、Ｎ−
ジメチルアニリン１部を溶解した。

前記二種の樹脂成分を混合したのち、すばやく前記の骨
材を加え、２〜５分間混゛練して骨材表面が一様にぬれ
たところで内径１８ｍ＋１１１φの試験管および４０ｍ
ｍＸ４０■Ｘ　１６０ｍ　の成形型枠につめ、テーブル
型バイブレータ−上で数分間振動をさせたのち静置して
硬化させた。２４時間后に硬化物を１０５℃で２時間加
熱し、徐冷後、試験管よシは１８ｍφ×３６ｍ　の試験
片を切り出して圧縮強度を測定し、成形型枠よシは１（
１ｗＸ１０■Ｘ　１００ｍの試験片を切シ出して曲げ強
度を測定した。硬化収縮率はＡＳＴＭＤ　２５６６−６
９に準じて測定した。又樹脂硬化物中の熱可塑性樹脂の
分散粒径は前記の（ａ）成分と（６）成分の混合物１０
０部にＮ、Ｎ−ジメチルアニリン０．５部、ベンゾイル
ペルオキシド１部を添加し、試験管にいれ、２０℃の水
浴下で完成硬化させ、試料を切断して走査電子顕微鏡で
測定した。第１表に原料と試験結果を記載する。

実施例２〜７、比較例１〜４ 原料組成を変えて実施例１と同様に試験を行かった。そ
れぞれの原料組成および試験結果を第１表に示す。第１
表よシ本発明のボリフーコンクリート組成物を用いた場
合の硬化物は硬化収縮率が比較例の組成物を用いた場合
の硬化物に比して硬化収縮率が非常に小で、寸法安定性
がすぐれていることはあきらかであり、又物性について
本発明組成物よシの硬化物の方がすぐｔでいることはあ
きらかである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ｅ１′）多価アルコールと、アクリル酸また
   はメタクリル酸との部分エステルを５重量−以上含むエ
   チレン性不飽和単量体組成物 （ｂ）　熱可塑性樹脂　および （Ｃ）　骨材 からなるポリマーコンクリート組成物。
2. （２）（α）成分であるエチレン性不飽和単量体組成物
   中の部分エステルの含有量が１００重量％−ｔ’ある特
   許請求の範囲第１項のポリマーコンクリート組成物。
3. （３）（α）成分であるエチレン性不飽和単量体組成物
   中の部分エステルがアクリル酸基またはメタクリル酸基
   を２個以上含む単量体を５〜　一項又は第２項記載のポ
   リマーコンクリート組成物。
4. （４）（→成分であるエチレン性不飽和単量体組成物と
   （ｂ）成分である熱可塑性樹脂との重量比が９９＝１〜
   ８５：１５である特許請求の範囲第１項のポリマーコン
   クリート組成物。
5. （５）　（ｂ）成分である熱可塑性樹脂がエチレン性不
   飽和単量体の１種又は２種以上の重合物であり、（→成
   分であるエチレン性不飽和単量体組成物中に、完全溶解
   、部分溶解または膨潤するものである特許請求の範囲第
   １項または第４項のポリマーコンクリート組成物。
6. （６）　（ｂ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリマーコ
   ンクリート組成物が硬化した場合に、該硬化物中のエチ
   レン性不飽和単量体組成物硬化物中に０．０５〜５００
   μｍの粒径て相分離して均一に分散しうるものである特
   許請求の範囲第１項、第４項または第５項記載のポリマ
   ーコンクリート組成物。 物中の部分エステルを構成する多価アルコールがグリセ
   リンまたはトリメチロールプロノンである特許請求の範
   囲第１項から第４項Ｃいずれか一つであるポリマーコン
   クリートｉ成物。