JPS6077104A - メタノ−ル水蒸気改質方法 - Google Patents
メタノ−ル水蒸気改質方法Info
- Publication number
- JPS6077104A JPS6077104A JP18454183A JP18454183A JPS6077104A JP S6077104 A JPS6077104 A JP S6077104A JP 18454183 A JP18454183 A JP 18454183A JP 18454183 A JP18454183 A JP 18454183A JP S6077104 A JPS6077104 A JP S6077104A
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- Japan
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- catalyst
- methanol
- reaction
- weight
- steam reforming
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野）
本発明はメタノールと水蒸気を原料とし、水素を有効に
製造するメタノール水蒸気改質方法に関するものである
。
製造するメタノール水蒸気改質方法に関するものである
。
従来技術）
メタノールの水蒸気改質反応は一般に次の反応により進
むと考えられている。
むと考えられている。
ＣＨ，ＯＨ−■＋２Ｈ２□ （目
ω十Ｈ２（Ｊ −Ｃｏ２＋Ｈ，２−（Ｉｔ）ＣＨ３Ｌ）
Ｈ＋ Ｈ２Ｏ−Ｃｃ）□ ＋３Ｈ２−（置）本発明に関
する反応は（［）で表わされるが、この反応は（１）の
ＣＨ３０Ｈの分解反応（吸熱反応：高温はど有利）と（
肛）のωの転化反応（発熱反応：低温はど有利）の組合
せと考えられる。
Ｈ＋ Ｈ２Ｏ−Ｃｃ）□ ＋３Ｈ２−（置）本発明に関
する反応は（［）で表わされるが、この反応は（１）の
ＣＨ３０Ｈの分解反応（吸熱反応：高温はど有利）と（
肛）のωの転化反応（発熱反応：低温はど有利）の組合
せと考えられる。
これは（１）及び［１１１の反応の平衡からめた生成ガ
ス組成計算値が実際の分析値と＃１ぼ一致することから
も正しいと考えられている。
ス組成計算値が実際の分析値と＃１ぼ一致することから
も正しいと考えられている。
この観点からζｌ）の反応に有効に働く触媒としてメタ
ノール合成触媒が挙げられる。例えば。
ノール合成触媒が挙げられる。例えば。
Ｆｒｏｌ ｉｃｈ 等は、かつてメタノール合成触媒を
探索する際、結果をすみやかに知るため、メタノール合
成実験を行うかわシにメタノール分解を触媒の試験に用
いた・即ちメタノールをＣＯとＨ２とに分解する場合、
分解速度を加速し、かつＣＯとＨ２との収量を増大させ
る触媒は、逆に加圧の場合にはメタノール合成に用い得
るものであるとの考えに基づいて実験した。その結果Ｚ
ｎＯＣｒ２Ｏ５、ＣｕＯＣｒ２０６及びＺｎＯＣｒ ２
０３− ＣｕＯ触媒がこの考えを満足した。
探索する際、結果をすみやかに知るため、メタノール合
成実験を行うかわシにメタノール分解を触媒の試験に用
いた・即ちメタノールをＣＯとＨ２とに分解する場合、
分解速度を加速し、かつＣＯとＨ２との収量を増大させ
る触媒は、逆に加圧の場合にはメタノール合成に用い得
るものであるとの考えに基づいて実験した。その結果Ｚ
ｎＯＣｒ２Ｏ５、ＣｕＯＣｒ２０６及びＺｎＯＣｒ ２
０３− ＣｕＯ触媒がこの考えを満足した。
また［＋１１の反応はＣｏの転化反応であル、低温はど
有利なことから低温転化反応触媒であるＣｕＱ −Ｚｎ
Ｏ触媒が有効であると報告されている。
有利なことから低温転化反応触媒であるＣｕＱ −Ｚｎ
Ｏ触媒が有効であると報告されている。
しかしメタノール合成触媒をそのまま改質反応に使用す
るには反応温度が高くなくては所定の活性が得られない
。またＣＯ転化反応では本来のＣＯ転化反応（（オける
ｃｏ崖１ｆが低く、一方メタノール水蒸気改質反応では
生成するＣＯ濃度は高い。したがって発熱量が犬きくな
シすぎ従来のＣＯ転化用触媒でｌｉ’ｙンタリングを起
こし劣化してしまうという欠点を有する。
るには反応温度が高くなくては所定の活性が得られない
。またＣＯ転化反応では本来のＣＯ転化反応（（オける
ｃｏ崖１ｆが低く、一方メタノール水蒸気改質反応では
生成するＣＯ濃度は高い。したがって発熱量が犬きくな
シすぎ従来のＣＯ転化用触媒でｌｉ’ｙンタリングを起
こし劣化してしまうという欠点を有する。
発明の目的）
本発明は従来の技術的課題を背景になされたもので、よ
シ活性が高くかつ耐熱性の優れた触媒を適用することに
よってメタノールの水素への転化率が犬でかつＣＯ副生
の少ないメタノール水蒸気改質方法を提供することを目
的とする。
シ活性が高くかつ耐熱性の優れた触媒を適用することに
よってメタノールの水素への転化率が犬でかつＣＯ副生
の少ないメタノール水蒸気改質方法を提供することを目
的とする。
発明の構成〕
即ち本発明は、メタノールと水蒸気を銅、亜□鉛、クロ
ムおよび鉄を主成分とする触媒の存在下、１５０〜４０
０℃の温度で接触させることを特徴とするメタノール水
蒸気改質方法である。
ムおよび鉄を主成分とする触媒の存在下、１５０〜４０
０℃の温度で接触させることを特徴とするメタノール水
蒸気改質方法である。
本発明は、従来のメタノール合成触媒であるＣｕ（Ｊ
−ＺｎＯ−Ｃｒ２（Ｊ３系触媒の組成を変えると共にＦ
ｅを助触媒として加え、よシ活性化を高めると共に耐熱
性の優几たものをメタノール水蒸気改質用触媒として採
用したところに特徴を有する。
−ＺｎＯ−Ｃｒ２（Ｊ３系触媒の組成を変えると共にＦ
ｅを助触媒として加え、よシ活性化を高めると共に耐熱
性の優几たものをメタノール水蒸気改質用触媒として採
用したところに特徴を有する。
本発明における触媒は、前記の如く、銅、亜鉛、クロム
および鉄を主成分とするが、ここで銅成分としては金属
銅、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ、亜鉛成分としては金属亜鉛、Ｚ
ｎＯ、クロム成分と１−ではＣｒ２０５（Ｃｒ０３）、
鉄成分としては金属鉄、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３を挙げ
ることができるが、本発明では、ＣｕＯ−Ｚｎ１） −
Ｃｒ２０３− Ｆｅ２０６の組合せが好ましい。本発明
では銅−亜鉛−クロム系触媒に助触媒として鉄を加えな
いと前記（ｆｆｌで示される転化反応が効率よく行なわ
九ず、また触媒自体の耐熱性が不充分で触媒寿命が短か
いものとなる。
および鉄を主成分とするが、ここで銅成分としては金属
銅、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ、亜鉛成分としては金属亜鉛、Ｚ
ｎＯ、クロム成分と１−ではＣｒ２０５（Ｃｒ０３）、
鉄成分としては金属鉄、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３を挙げ
ることができるが、本発明では、ＣｕＯ−Ｚｎ１） −
Ｃｒ２０３− Ｆｅ２０６の組合せが好ましい。本発明
では銅−亜鉛−クロム系触媒に助触媒として鉄を加えな
いと前記（ｆｆｌで示される転化反応が効率よく行なわ
九ず、また触媒自体の耐熱性が不充分で触媒寿命が短か
いものとなる。
ここで触媒を構成する銅、亜鉛、クロムおよび鉄の組成
は、銅として約１〜３０重量饅、好ましくは約１０〜３
０重量楚、亜鉛として約５〜６０重量％、好ましくは約
１０〜３０重量襲、クロムとして約１０〜０重量饅、好
ましくは約１．５〜３重量悌、鉄として約１〜３０重量
予、好ましくけ約１０〜３０重量φである。銅が約５重
量裳未満であると反応速度が遅く、一方約６０重量％を
越えてもまた反応速度が遅くガってしまう。
は、銅として約１〜３０重量饅、好ましくは約１０〜３
０重量楚、亜鉛として約５〜６０重量％、好ましくは約
１０〜３０重量襲、クロムとして約１０〜０重量饅、好
ましくは約１．５〜３重量悌、鉄として約１〜３０重量
予、好ましくけ約１０〜３０重量φである。銅が約５重
量裳未満であると反応速度が遅く、一方約６０重量％を
越えてもまた反応速度が遅くガってしまう。
亜鉛が約５重量大未満では、反応速度が遅く、一方約６
０重量襲を越えても１だ反応速度が遅くなってしまう。
０重量襲を越えても１だ反応速度が遅くなってしまう。
クロムが約１重量φ未満では、活性増加への寄与は少な
く、一方約１０重敬矛を越えても大きな寄与は望めない
・ 鉄が約５重量裳未満では助触媒としての添加効果に乏し
く転化反応を低下させると共に触媒自体の耐熱性を低下
させゾンタリングが生起し易く、一方約４０重量伽を越
えても助触媒としての添加効果がさしてそれ以上向上す
ることもない上、分解反応＋１＋の妨げとなる。
く、一方約１０重敬矛を越えても大きな寄与は望めない
・ 鉄が約５重量裳未満では助触媒としての添加効果に乏し
く転化反応を低下させると共に触媒自体の耐熱性を低下
させゾンタリングが生起し易く、一方約４０重量伽を越
えても助触媒としての添加効果がさしてそれ以上向上す
ることもない上、分解反応＋１＋の妨げとなる。
次に本発明のメタノール水蒸気改質方法は、前記の如き
銅−亜鉛−クロム−鉄系触媒の存在下で実施されるが、
その際の反応温度は約１５０〜４００℃、好ましくは２
００〜３００’Ｃである。
銅−亜鉛−クロム−鉄系触媒の存在下で実施されるが、
その際の反応温度は約１５０〜４００℃、好ましくは２
００〜３００’Ｃである。
本発明の触媒系においては、反応温度が約１５０℃未満
では、分解反応（りが充分性なわれず、−万約４００℃
を越えると転化反応化）は発熱反応であるから平衡的に
も高温すぎて不利で、転化反応を進めるために水蒸気の
供給量を過剰にせねばならず不経済である。
では、分解反応（りが充分性なわれず、−万約４００℃
を越えると転化反応化）は発熱反応であるから平衡的に
も高温すぎて不利で、転化反応を進めるために水蒸気の
供給量を過剰にせねばならず不経済である。
なお、本発明における水蒸気／メタノールのモル比は１
．０〜５．０、好捷しくは１．２〜２．０であるとよい
。
．０〜５．０、好捷しくは１．２〜２．０であるとよい
。
また本発明のメタノール水蒸気改質方法は前記（Ｉ）お
よび＋１１１式を整理した（］）式で示されるが、反応
系は圧力の影響をあまり受けず、製品水素を使用する条
件などを考慮して改質反応信）は、通常常圧〜５０ ”
ｐ／ｃａ Ｇで実施される。
よび＋１１１式を整理した（］）式で示されるが、反応
系は圧力の影響をあまり受けず、製品水素を使用する条
件などを考慮して改質反応信）は、通常常圧〜５０ ”
ｐ／ｃａ Ｇで実施される。
さらに本発明に適用される触媒は、常法に彷い沈澱法、
含浸法、イオン交換法、熱分解法、溶融法、菫たけ蒸着
法によって製造することができる。例えば、沈澱法の一
例としては、触媒を構成する金属の塩類（例えばＣｕ
（ＮＯ＝、 ） ２、Ｚｎ （Ｎ（）３） ２、Ｃｒ
（１’１Ｌ）３） ３およびｒｅ（Ｎｏ５＋３３ の水
溶液に沈澱剤（例えばＮａ ２ Ｃ０３の水溶液］ を
加えて沈澱させ、濾過、洗浄を繰返した後、成形せずそ
のままで、または加圧成形もしくは押出し成形した後、
６０〜２００℃で乾燥し、次いでＪＯＱ〜６００℃で焼
成し、必要に応じ粉砕し粒度を調整することによって得
られる。
含浸法、イオン交換法、熱分解法、溶融法、菫たけ蒸着
法によって製造することができる。例えば、沈澱法の一
例としては、触媒を構成する金属の塩類（例えばＣｕ
（ＮＯ＝、 ） ２、Ｚｎ （Ｎ（）３） ２、Ｃｒ
（１’１Ｌ）３） ３およびｒｅ（Ｎｏ５＋３３ の水
溶液に沈澱剤（例えばＮａ ２ Ｃ０３の水溶液］ を
加えて沈澱させ、濾過、洗浄を繰返した後、成形せずそ
のままで、または加圧成形もしくは押出し成形した後、
６０〜２００℃で乾燥し、次いでＪＯＱ〜６００℃で焼
成し、必要に応じ粉砕し粒度を調整することによって得
られる。
しかして本発明ではメタノールを水蒸気と接触させるこ
とによってメタノールを効率よ＜Ｈ２とＣ０２に改質せ
しめるが、条件によっては前記分解反応（１）によって
発生するＣＯが一部転化せず生成ガス中に混在する場合
があるが、この場合は、別にＣＯ変性反応器を設けＣＯ
を水蒸気と接触させ水素に転化するとよい。
とによってメタノールを効率よ＜Ｈ２とＣ０２に改質せ
しめるが、条件によっては前記分解反応（１）によって
発生するＣＯが一部転化せず生成ガス中に混在する場合
があるが、この場合は、別にＣＯ変性反応器を設けＣＯ
を水蒸気と接触させ水素に転化するとよい。
−万Ｐ ＳＡ （Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ ）などの精製設備を用いる場合は、
そのままＰＳＡに通しｆＷ製し純水素を得ることも可能
である。
ｓｏｒｐｔｉｏｎ ）などの精製設備を用いる場合は、
そのままＰＳＡに通しｆＷ製し純水素を得ることも可能
である。
実施例〉
以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜４、比較例１〜２
Ｃｕ（Ｎｏ３）２”５Ｈ２０５６ｙ、 Ｚｎ（Ｎｔ）３
）２’６Ｈ２０１３２Ｐ、 Ｃｒ（Ｎｏ３）３”９Ｈ２
０１５Ｆ 、 ＊−よびＦｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２Ｑ
１６６ｙを２０００ｍ１のイオン交換水中に溶かし、こ
れを（１）液とする。Ｎａ ２ ＣＯｘ。
）２’６Ｈ２０１３２Ｐ、 Ｃｒ（Ｎｏ３）３”９Ｈ２
０１５Ｆ 、 ＊−よびＦｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２Ｑ
１６６ｙを２０００ｍ１のイオン交換水中に溶かし、こ
れを（１）液とする。Ｎａ ２ ＣＯｘ。
２１２ｙを２０００ｍのイオン交換水中に溶かし、これ
をｉｉｊ ｌ液とする。
をｉｉｊ ｌ液とする。
中成と＋＋＋＋ａをそれぞれ８０℃に加熱し良く攪拌し
ながら両液を混合した。８０℃にて１．５時間攪拌しそ
の後放冷し１時間攪拌した。その後沈澱を濾過洗浄し８
０℃で１２時間乾燥した。これを粉砕し油圧プレスにて
板状に形成（ん。これを４００℃にて５時間焼成し、焼
成後粉砕して１６〜３２メツンユに粒径をそろえた。
ながら両液を混合した。８０℃にて１．５時間攪拌しそ
の後放冷し１時間攪拌した。その後沈澱を濾過洗浄し８
０℃で１２時間乾燥した。これを粉砕し油圧プレスにて
板状に形成（ん。これを４００℃にて５時間焼成し、焼
成後粉砕して１６〜３２メツンユに粒径をそろえた。
その組成はＣｕ：１４、Ｚｎ＠ ２９、Ｃｒ ： ２、
Ｆｅ：２３であり、これを触媒Ａとする。
Ｆｅ：２３であり、これを触媒Ａとする。
触媒Ａ全内径１９ｇ！３ＯＳ Ｕ Ｓ ３Ｉ ｂ製反応
器Ｖｃ３ ｃｃ 充％ Ｌ、Ｍ元Ｌｆｃ後Ｈ２０／ Ｃ
Ｈ３０ＨＯモル比１．５にて反応温度を変化させ触媒の
性能を調べた。その結果を表１に示す。
器Ｖｃ３ ｃｃ 充％ Ｌ、Ｍ元Ｌｆｃ後Ｈ２０／ Ｃ
Ｈ３０ＨＯモル比１．５にて反応温度を変化させ触媒の
性能を調べた。その結果を表１に示す。
比較例１は反応温度が下限未満の場合でメタノール転化
率が低すぎて実用に供し得す、一方比較例２は反応温度
が上限を越える場合であり、転化反応に不利でＣＯの発
生量が増大して好ましくないことが判る。
率が低すぎて実用に供し得す、一方比較例２は反応温度
が上限を越える場合であり、転化反応に不利でＣＯの発
生量が増大して好ましくないことが判る。
比較例３〜５
′Ｐ社製メタノール合成触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２
０３触媒、組成； Ｃｕ １０．１重量％、Ｚｎ３１．
５重量％、Ｃｒ２Ｏ，２重量％、以下「触媒Ｂ」という
）を１６〜３２メツシユに粉砕し、その性能を前記実施
例と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
０３触媒、組成； Ｃｕ １０．１重量％、Ｚｎ３１．
５重量％、Ｃｒ２Ｏ，２重量％、以下「触媒Ｂ」という
）を１６〜３２メツシユに粉砕し、その性能を前記実施
例と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
したがって本発明の触媒Ａの方が低温にて著しく優れた
活性を示していることが判る。なお″両者（触媒Ａ、Ｂ
）を示差熱天秤で調べた結果、次の温度にて熱変化を起
こすことが判明した。
活性を示していることが判る。なお″両者（触媒Ａ、Ｂ
）を示差熱天秤で調べた結果、次の温度にて熱変化を起
こすことが判明した。
熱変化温度
触媒Ａ ６１１℃
触媒Ｂ ３４Ｂ 、４８７℃
したがってＦｅを助触媒として加えた結果、触媒Ａは著
しく耐熱性が増した。これは反応温度が単に広がっただ
けでなく、触媒の寿命の点でも大きな進歩である。
しく耐熱性が増した。これは反応温度が単に広がっただ
けでなく、触媒の寿命の点でも大きな進歩である。
発明の効果）
以上の如く本発明によれば、
（イ）低温でのメタノールの水素への転換率が高い
１口）高温時、生成ガス中のＣＯ濃度を低く押えること
が可能であると共に副生ＣＨ４を実質的に生起させない （ハ）使用触媒の耐熱性が一段と優れているため適用反
応温度の領域が拡大し、かつ触媒寿命もよシ著しく延び
る 等の利点を有する・
が可能であると共に副生ＣＨ４を実質的に生起させない （ハ）使用触媒の耐熱性が一段と優れているため適用反
応温度の領域が拡大し、かつ触媒寿命もよシ著しく延び
る 等の利点を有する・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、メタノールと水蒸気を銅、亜鉛、クロムおよび鉄を
主成分とする触媒の存在下、１５０〜４００℃の温度で
接触させることを特徴とするメタノール水蒸気改質方法
。 ２、触媒が、銅５〜６０重量俤、亜鉛５〜６０重量う、
クロム１〜１０重量％、および鉄５〜４０重量−を特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のメタノール水蒸気改
質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18454183A JPS6077104A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18454183A JPS6077104A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6077104A true JPS6077104A (ja) | 1985-05-01 |
Family
ID=16155006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18454183A Pending JPS6077104A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6077104A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0650762A1 (en) * | 1993-10-29 | 1995-05-03 | Tsuyoshi Masumoto | Catalyst for methanol reforming, process for producing the same and method for reforming methanol |
| JP2002079101A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Hiroshima Industrial Technology Organization | メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法 |
| CN102491272A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-13 | 华东理工大学 | 一种高纯氢净化工艺及其装置 |
-
1983
- 1983-10-04 JP JP18454183A patent/JPS6077104A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0650762A1 (en) * | 1993-10-29 | 1995-05-03 | Tsuyoshi Masumoto | Catalyst for methanol reforming, process for producing the same and method for reforming methanol |
| US5635439A (en) * | 1993-10-29 | 1997-06-03 | Tsuyoshi Masumoto | Catalyst for methanol reforming, process for producing the same and method for reforming methanol |
| JP2002079101A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Hiroshima Industrial Technology Organization | メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法 |
| CN102491272A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-13 | 华东理工大学 | 一种高纯氢净化工艺及其装置 |
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