JPS607784B2 - 色素増感された酸化亜鉛感光体 - Google Patents
色素増感された酸化亜鉛感光体Info
- Publication number
- JPS607784B2 JPS607784B2 JP53043825A JP4382578A JPS607784B2 JP S607784 B2 JPS607784 B2 JP S607784B2 JP 53043825 A JP53043825 A JP 53043825A JP 4382578 A JP4382578 A JP 4382578A JP S607784 B2 JPS607784 B2 JP S607784B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc oxide
- dye
- photoreceptor
- sensitized
- sensitizing dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の目的は、親水性樹脂に依り、増感色素を酸化亜
鉛表面に固定する特殊な先染め色素増感方法に依って色
素増感された酸化亜鉛を、２以上の酸価を持つ事を特徴
とする結着材を使用して感光層とする事に依り耐久性と
耐湿性に秀れたゼログラフィ用感光体を提供する技術に
関するものである。
鉛表面に固定する特殊な先染め色素増感方法に依って色
素増感された酸化亜鉛を、２以上の酸価を持つ事を特徴
とする結着材を使用して感光層とする事に依り耐久性と
耐湿性に秀れたゼログラフィ用感光体を提供する技術に
関するものである。
本発明者は、先に増感色素と親水性樹脂で酸化亜鉛粒子
の表面を密に固体的に包被して色素増感された酸化亜鉛
粉体を得る特殊な色素増感方法を案出し、これを、特許
厭第５３−００６８９５号、特許磯第５３−０１６１４
９号として特許出願した。
の表面を密に固体的に包被して色素増感された酸化亜鉛
粉体を得る特殊な色素増感方法を案出し、これを、特許
厭第５３−００６８９５号、特許磯第５３−０１６１４
９号として特許出願した。
前記出願は、例えばポリビニルブチラールの如き親水性
樹脂に、例えばローズベンガルの如き糟感色素を演じた
もので、酸化亜鉛粒子の表面を密に固体的に包被する事
が、所謂通電劣化と称される耐久性の無さや、高温雰囲
気内での繰り返し使用に依る努化の速さを防止する為に
有効であり、若し適量のアニオンを添加すれば一層効果
的である事を明らかにしている。色素増感とはイオン化
した増感色素が酸化亜鉛表面に吸着し、酸化亜鉛内部の
余剰Ｚｎのイオンと静電的な引き合い関係を作り一種の
ジャンクションバリア一を形成している状態を作る事で
ある。通電劣化として知られる現象は、光照射に依って
このジャンクションバリア‐がこわれ電荷がバリアーを
貫流する結果、イオン化していた状態が崩れ、静電的引
き合いが無くなる為に色素が酸化亜鉛表面から外れ、独
立してしまった時に通電されると、色素は取り返しのつ
かない変化を、物理的ないいま化学的に受けてしまうも
のであると理解されている。特に水分が存在すると、色
素に代って水分が吸着する為に色素の遊離する可能性が
いよいよ高くなり劣化が一層遠いものと考えられる。親
水性樹脂は増感色素を物理的に酸化亜鉛表面に固定し、
光照射を受けた場合にも酸化亜鉛と色素の位置関係が変
動する事を不能にしている。
樹脂に、例えばローズベンガルの如き糟感色素を演じた
もので、酸化亜鉛粒子の表面を密に固体的に包被する事
が、所謂通電劣化と称される耐久性の無さや、高温雰囲
気内での繰り返し使用に依る努化の速さを防止する為に
有効であり、若し適量のアニオンを添加すれば一層効果
的である事を明らかにしている。色素増感とはイオン化
した増感色素が酸化亜鉛表面に吸着し、酸化亜鉛内部の
余剰Ｚｎのイオンと静電的な引き合い関係を作り一種の
ジャンクションバリア一を形成している状態を作る事で
ある。通電劣化として知られる現象は、光照射に依って
このジャンクションバリア‐がこわれ電荷がバリアーを
貫流する結果、イオン化していた状態が崩れ、静電的引
き合いが無くなる為に色素が酸化亜鉛表面から外れ、独
立してしまった時に通電されると、色素は取り返しのつ
かない変化を、物理的ないいま化学的に受けてしまうも
のであると理解されている。特に水分が存在すると、色
素に代って水分が吸着する為に色素の遊離する可能性が
いよいよ高くなり劣化が一層遠いものと考えられる。親
水性樹脂は増感色素を物理的に酸化亜鉛表面に固定し、
光照射を受けた場合にも酸化亜鉛と色素の位置関係が変
動する事を不能にしている。
その為、光照射が停止された場合に、元のジャンクショ
ンバリア一の形に極めて早く復帰し、所謂光照射覆歴が
無くなるばかりでなく、前記した様な色素遊離が無いの
で通電劣化が極めて起りにくい。特に親水性樹脂が選択
される理由は、増感色素を確実に酸化亜鉛表面に固定す
る為には、此の材料が溶剤中で分子状態にある時に、増
感色素分子と酸化亜鉛表面の何れに対しても充分な親和
性を有して居り、増感色素分子を抱えて酸化亜鉛表面に
吸着されると言う機能が要求される事と、増感色素を溶
解せしめると同一の熔煤で溶解し得る材料でなければな
らないからである。
ンバリア一の形に極めて早く復帰し、所謂光照射覆歴が
無くなるばかりでなく、前記した様な色素遊離が無いの
で通電劣化が極めて起りにくい。特に親水性樹脂が選択
される理由は、増感色素を確実に酸化亜鉛表面に固定す
る為には、此の材料が溶剤中で分子状態にある時に、増
感色素分子と酸化亜鉛表面の何れに対しても充分な親和
性を有して居り、増感色素分子を抱えて酸化亜鉛表面に
吸着されると言う機能が要求される事と、増感色素を溶
解せしめると同一の熔煤で溶解し得る材料でなければな
らないからである。
此の様にして増感された酸化亜鉛粉末を薄層化する際に
最も通した結着剤の群がある事が知られた。
最も通した結着剤の群がある事が知られた。
例えば、マレィン酸を共重合した１５の酸価を持つ塩ビ
酢ビの共重合体（商品名三ＶＭＣＡ．ユニオンカーバィ
ド社製）とか、酸価１０のアクリル樹脂（商品名：アク
リディック４４−５９０、大日本インキ化学工業製）の
如く、高い酸価を持つ結着材が秀れた結果を与える。そ
の理由は、次の様なものであると考えられる。増感色素
を含む親水性樹脂を主たる末端官能基は水酸基である。
その為、酸基がこれに吸着し「結着材と増感された酸化
亜鉛の間が密接し、空隙を作る事が無い、若し、結着材
と酸化亜鉛の間に空隙が存在すると、水分がここに入り
込み、高温度になると酸化亜鉛は水分に取り囲まれる結
果となり実効的な電界が酸化亜鉛にかからなくなってし
まう。結着材が増感された酸化亜鉛表面と完全に密着す
れば、此の様な欠陥が発生しないばかりでなく、増感色
素の変位の可能性は一層少なくなるので、耐湿性、耐久
性に於て秀れた結果を与える。以下実施例を具体的に拳
げる。実施例 １の重量部のメチルアルコール中に０．６重量部のロー
ズベンガルと０．４重量部のポリビニルブチラールと０
．００１５重量部のオレィン酸ナトリウムを溶解した溶
液に、５の重量部のキシレンを加え充分に濁拝した混合
溶液中に、６の重量部の酸化亜鉛を入れ、ボールミルに
依って充分混和する。
酢ビの共重合体（商品名三ＶＭＣＡ．ユニオンカーバィ
ド社製）とか、酸価１０のアクリル樹脂（商品名：アク
リディック４４−５９０、大日本インキ化学工業製）の
如く、高い酸価を持つ結着材が秀れた結果を与える。そ
の理由は、次の様なものであると考えられる。増感色素
を含む親水性樹脂を主たる末端官能基は水酸基である。
その為、酸基がこれに吸着し「結着材と増感された酸化
亜鉛の間が密接し、空隙を作る事が無い、若し、結着材
と酸化亜鉛の間に空隙が存在すると、水分がここに入り
込み、高温度になると酸化亜鉛は水分に取り囲まれる結
果となり実効的な電界が酸化亜鉛にかからなくなってし
まう。結着材が増感された酸化亜鉛表面と完全に密着す
れば、此の様な欠陥が発生しないばかりでなく、増感色
素の変位の可能性は一層少なくなるので、耐湿性、耐久
性に於て秀れた結果を与える。以下実施例を具体的に拳
げる。実施例 １の重量部のメチルアルコール中に０．６重量部のロー
ズベンガルと０．４重量部のポリビニルブチラールと０
．００１５重量部のオレィン酸ナトリウムを溶解した溶
液に、５の重量部のキシレンを加え充分に濁拝した混合
溶液中に、６の重量部の酸化亜鉛を入れ、ボールミルに
依って充分混和する。
混和した液を取り出し、温風に依つて溶媒を飛ばし、更
に８０００の雰囲気中で３０分間加熱して溶剤を除去し
、ローズベンガルとポリビニルブチラールで酸化亜鉛粒
子の表面を密に固体的に包被させて色素増感された酸化
亜鉛の粉体を得た。２８．箱重量部の醗価１５のマレィ
ン酸を共重合した塩ビ酢ビー共重合樹脂（商品名：ＶＭ
ＣＡ，ユニオンカーバィド社製）を１２０重量部のメチ
ルイソブチルケトンで溶解した溶液中に１００重量部の
増感した酸化亜鉛粉体を入れ、充分に混和して塗液を得
た。
に８０００の雰囲気中で３０分間加熱して溶剤を除去し
、ローズベンガルとポリビニルブチラールで酸化亜鉛粒
子の表面を密に固体的に包被させて色素増感された酸化
亜鉛の粉体を得た。２８．箱重量部の醗価１５のマレィ
ン酸を共重合した塩ビ酢ビー共重合樹脂（商品名：ＶＭ
ＣＡ，ユニオンカーバィド社製）を１２０重量部のメチ
ルイソブチルケトンで溶解した溶液中に１００重量部の
増感した酸化亜鉛粉体を入れ、充分に混和して塗液を得
た。
この塗液をアルミ基板に塗工して、乾燥後の厚さが１５
〆である感光層を作り感光体とした。此の感光体をゼロ
グラフィー法に適用した結果、表面電位が−４００Ｖ程
度に充電すれば、充分に強い画像を得る事が知られ、暗
減衰は１現砂後に於て９０％を保持する程度であり、１
４ｘ・Ｓｅｃの光照射に依り表面電位は２０Ｖ迄減衰す
る事が知られた。通常の現像装置、転写装置及び清拭装
置を有する複写装置に装着された前記感光体は、充分な
濃度と解像力を有するコピーを提供した。相対湿度が平
均６０％で常温の室内で前記感光体を繰り返し使用し「
１０００の女のコピーを作った後に特性を調べた。感
光体表面は特に目に見える変化は無く、感度も変らない
が、階減衰が１硯砂後に於て７５％を保持すると言う程
度に多少増大している事が知られた。勿論この感光体は
、コピーを作る為には何等の支障も無く、初期と同等の
良好なコピーを提供し得る。次に同種の感光体を相対湿
度が８５％〜９５％で温度が２５ｑｏ〜３５００の室内
で動作させた。１０００コピーを過ぎる頃に、画像のべ
夕黒の部分に小さな白班が発生した。此の原因を種々調
べた結果、コピー用紙に漉き込まれた低抵抗材料が溶出
し、転写時に感光体表面に移る事が主要因である事が判
明した。又、此の原因調査の過程で、非常な高温内では
マイナスのコロナ放電に伴って発生するオゾンが、空中
の窒素を酸化し、できた窒素酸化物が水に溶けてできる
と思われる汚染も存在する事が分った。しかし、此の汚
染は転写紙からの汚染に比すれば問題にならない程度に
小さい。転写紙を通常の上質紙に切り換えれば前記の白
斑は減少する事がわかつたが、更に積極的な手段として
５００コピー毎に１回水道水に依って水洗いを行った。
水洗いとした直後でも水分の霧結さえ防止すれば、感光
体は何等の支障無く動作し良好な画像を提供する。此の
手続きを繰り返し、１００００コピーに達した所で感光
体の諸特性が検査された。その結果は、低い相対湿度中
で連続動作させた場合よりも特性の変動は少なく、感度
は不変で脂減衰は１硯砂後で８３％とむしろ改善されて
いた。前記実施例で明らかな様に、本発明による感光体
は、耐久性と耐湿性に於て従来公知の酸化亜鉛系感光体
とは、著しくかけ離れた性能を有している。特に耐湿性
については、全く従来の常識とは異るものである。従来
公知の酸化亜鉛感光体は水やアルコールに浸されると、
増感色素が溶出してしまい使用不能に陥る。本発明の感
光体では、水、アルコール等は何等の劣化要因にならな
い。勿論これは水、アルコール等が、実施例に於て使用
された結着材の塩ビ酢ビ共重合樹脂を溶かさないから可
能である事柄であるが、耐湿性を与える為には、氷やア
ルコールで可溶な結着材を使用すると言う非論理的な選
択をする必要はない。本発明に於て使用される親水性樹
脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンエ
チルセルロース、メチルセルロース等の水、或はアルコ
ールに可溶な樹脂が挙げられ、結着材としては「塩ビ酢
ビー共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チレン・マレィン酸樹脂、アルキッド樹脂等の水、アル
コールに不溶な酸基を有する天然或は合成の樹脂であり
、望ましくはその酸価が５から３０の範囲にあるものが
良い。増感色素としては、ローズベンガル、ェオシン、
フルオレセィン、ヱリスロシンその他の所謂Ｐ型色素が
選択されるのが普通であるが、特別な目的をもつて、Ｎ
型色素を組み合せ使用する場合もある。実施例に於て使
用したオレィン酸ナトリウムは、増感酸化亜鉛粉末の特
性を一層向上せしめる為に添加したものであって、その
役割は耐久性の向上にあり、その他オレィン酸カリウム
、ラゥリル酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の
ァニオンが一般的に使用可能であるが、もしアニオンが
添加されなかったとしても、親水性樹脂に依って増感色
素を固定すると言う先染め手法と、酸官能基を有する結
着材を使用すると言う原則が貫かれるならば、連続使用
に依り特性の変動中が大きくなると言う欠点が発生する
が、尚依然して従来公知の酸化亜鉛感光体に比いまるか
に秀れた耐久性と耐湿性を示すものであり、アニオンの
添加は基本的条件ではない。又、実施例に於て結着材中
に添加されたシリコーンオィルも、所謂残留電位の減少
と感光層内にたまたま発生する空隙のボィド放電的破壊
を防止する目的で加えられたものであり、シリコーンオ
ィルを添加しなかったとしても、実用性が大中に低下す
るものではなく、不可欠の要素ではない。
〆である感光層を作り感光体とした。此の感光体をゼロ
グラフィー法に適用した結果、表面電位が−４００Ｖ程
度に充電すれば、充分に強い画像を得る事が知られ、暗
減衰は１現砂後に於て９０％を保持する程度であり、１
４ｘ・Ｓｅｃの光照射に依り表面電位は２０Ｖ迄減衰す
る事が知られた。通常の現像装置、転写装置及び清拭装
置を有する複写装置に装着された前記感光体は、充分な
濃度と解像力を有するコピーを提供した。相対湿度が平
均６０％で常温の室内で前記感光体を繰り返し使用し「
１０００の女のコピーを作った後に特性を調べた。感
光体表面は特に目に見える変化は無く、感度も変らない
が、階減衰が１硯砂後に於て７５％を保持すると言う程
度に多少増大している事が知られた。勿論この感光体は
、コピーを作る為には何等の支障も無く、初期と同等の
良好なコピーを提供し得る。次に同種の感光体を相対湿
度が８５％〜９５％で温度が２５ｑｏ〜３５００の室内
で動作させた。１０００コピーを過ぎる頃に、画像のべ
夕黒の部分に小さな白班が発生した。此の原因を種々調
べた結果、コピー用紙に漉き込まれた低抵抗材料が溶出
し、転写時に感光体表面に移る事が主要因である事が判
明した。又、此の原因調査の過程で、非常な高温内では
マイナスのコロナ放電に伴って発生するオゾンが、空中
の窒素を酸化し、できた窒素酸化物が水に溶けてできる
と思われる汚染も存在する事が分った。しかし、此の汚
染は転写紙からの汚染に比すれば問題にならない程度に
小さい。転写紙を通常の上質紙に切り換えれば前記の白
斑は減少する事がわかつたが、更に積極的な手段として
５００コピー毎に１回水道水に依って水洗いを行った。
水洗いとした直後でも水分の霧結さえ防止すれば、感光
体は何等の支障無く動作し良好な画像を提供する。此の
手続きを繰り返し、１００００コピーに達した所で感光
体の諸特性が検査された。その結果は、低い相対湿度中
で連続動作させた場合よりも特性の変動は少なく、感度
は不変で脂減衰は１硯砂後で８３％とむしろ改善されて
いた。前記実施例で明らかな様に、本発明による感光体
は、耐久性と耐湿性に於て従来公知の酸化亜鉛系感光体
とは、著しくかけ離れた性能を有している。特に耐湿性
については、全く従来の常識とは異るものである。従来
公知の酸化亜鉛感光体は水やアルコールに浸されると、
増感色素が溶出してしまい使用不能に陥る。本発明の感
光体では、水、アルコール等は何等の劣化要因にならな
い。勿論これは水、アルコール等が、実施例に於て使用
された結着材の塩ビ酢ビ共重合樹脂を溶かさないから可
能である事柄であるが、耐湿性を与える為には、氷やア
ルコールで可溶な結着材を使用すると言う非論理的な選
択をする必要はない。本発明に於て使用される親水性樹
脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンエ
チルセルロース、メチルセルロース等の水、或はアルコ
ールに可溶な樹脂が挙げられ、結着材としては「塩ビ酢
ビー共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チレン・マレィン酸樹脂、アルキッド樹脂等の水、アル
コールに不溶な酸基を有する天然或は合成の樹脂であり
、望ましくはその酸価が５から３０の範囲にあるものが
良い。増感色素としては、ローズベンガル、ェオシン、
フルオレセィン、ヱリスロシンその他の所謂Ｐ型色素が
選択されるのが普通であるが、特別な目的をもつて、Ｎ
型色素を組み合せ使用する場合もある。実施例に於て使
用したオレィン酸ナトリウムは、増感酸化亜鉛粉末の特
性を一層向上せしめる為に添加したものであって、その
役割は耐久性の向上にあり、その他オレィン酸カリウム
、ラゥリル酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の
ァニオンが一般的に使用可能であるが、もしアニオンが
添加されなかったとしても、親水性樹脂に依って増感色
素を固定すると言う先染め手法と、酸官能基を有する結
着材を使用すると言う原則が貫かれるならば、連続使用
に依り特性の変動中が大きくなると言う欠点が発生する
が、尚依然して従来公知の酸化亜鉛感光体に比いまるか
に秀れた耐久性と耐湿性を示すものであり、アニオンの
添加は基本的条件ではない。又、実施例に於て結着材中
に添加されたシリコーンオィルも、所謂残留電位の減少
と感光層内にたまたま発生する空隙のボィド放電的破壊
を防止する目的で加えられたものであり、シリコーンオ
ィルを添加しなかったとしても、実用性が大中に低下す
るものではなく、不可欠の要素ではない。
Claims (1)
- １ 増感色素を後に層化するために使用する結着剤とは
異る親水性樹脂と共に酸化亜鉛表面に吸着させ、充分に
加熱する事に依り溶剤を除去し、前記酸化亜鉛粒子の表
面を前記増感色素と親水性樹脂で密に固体的に包被して
色素増感された酸化亜鉛の粉体を得、この粉体を５から
３０の間の酸価を有する樹脂を結着剤として薄層化する
ことを特徴とする色素増感された酸化亜鉛感光体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53043825A JPS607784B2 (ja) | 1978-04-13 | 1978-04-13 | 色素増感された酸化亜鉛感光体 |
| DE2902705A DE2902705C2 (de) | 1978-01-24 | 1979-01-24 | Verfahren zur Herstellung eines sensibilisierten Zinkoxids und Verwendung des sensibilisierten Zinkoxids zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten elektrostatographischer Aufzeichnungsmaterialien |
| GB7904189A GB2015764B (en) | 1978-02-15 | 1979-02-06 | Method of sensitizing zinc oxide with sensitzing dye and photo-sensitive layers utilizing the sensitized zinc oxide |
| US06/172,056 US4308334A (en) | 1978-01-24 | 1980-07-25 | Method of sensitizing zinc oxide with sensitizing dye and photosensitive layers utilizing the sensitized zinc oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53043825A JPS607784B2 (ja) | 1978-04-13 | 1978-04-13 | 色素増感された酸化亜鉛感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54145140A JPS54145140A (en) | 1979-11-13 |
| JPS607784B2 true JPS607784B2 (ja) | 1985-02-27 |
Family
ID=12674520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53043825A Expired JPS607784B2 (ja) | 1978-01-24 | 1978-04-13 | 色素増感された酸化亜鉛感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS607784B2 (ja) |
-
1978
- 1978-04-13 JP JP53043825A patent/JPS607784B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54145140A (en) | 1979-11-13 |
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