JPS6078992A - アルキルハロシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 号（１９８３年１月７日出願）［メチルクロロシラン類
の製造方法」およびＲｉ　ｔｉｅｒ　らの米国特許出願
第２８ａ４７５号（１９８１年７月２９日出願）［シラ
／類の製造方法に適当な触媒１に関連し２ている。これ
らの出庶１はともに本出鹿１人に懸渡されている。

発明の背景 本発明はアルキルハロシラン力４を製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明！ｄ：　ｔｌ；η一亜鉛−
錫触婬の存在下での塩化メチルと粉末珪素との反応を包
含する方法に関する。

本発明以前には、メチルクロロシラン類をつくるには、
本出願人にｄノｆ渡されたＲｏｃｈｏｗ　の米国特許第
２，　５　８　０．　９　９　５号に示されているよう
に、粉末珪素と塩化メチルとの反応を銅触媒の存在下で
行っていた。本出願人に瞼渡されたＲｅｅｄ　らの米国
特許第λ３　８　９，　９　５　１号に示されているよ
うに、流動床反応器を用いることにより良好な結果が得
られた。特定のメチルクロロシラン類の製造は、（）ｌ
ｌｌｌａｍの米国特許ｇｃ　２，　４　６　４，　Ｏ　
ｓ５号に示されているように、銅触媒と組合せて亜鉛を
促進剤として用いたとき、さらに向上が達成された。

Ｇ１．］、１１ａｍの教示によれば、銅および亜鉛の重
量が珪素の重量に基づくとして、約２〜約５０Ｍ量係、
好寸しくけ５〜２０重量係の割合の銅を元素形態で捷た
はハロゲン化物または酸化物と（２て、また約００３〜
約０．７５重世俤の割合の亜鉛をハロゲン化亜鉛、酸化
亜鉛外たは金属亜鉛外たはその混合物の形態で、珪素粉
末と塩化メチルとの直接反応によりジアルキル置換ジハ
ロゲノシラン、例えばジメチルジクロロシランを形成す
るための促進剤として使用することができる１、 Ｇｌｌｌｌａｍが行った研究に続いて、Ｒａａｏｓａｖ
：ｔｙｅｖｔｃｈらは、塩化第一銅の存在下での粉末珪
素と塩化メチルとの反応から得られる接触集合物に＠景
の銀を添加すると、メチルクロロシラン類の収率が低下
し、−刃部および塩化カルシウムがメチルクロロシラン
類の形成速度を高めることを、’Ｉｎｆｌｕθｎｃｅｏ
ｆ　Ｓｏｍｅ　ＡｄｍｌｘｔｕＡ！１ｓ　ｏｎ　ｔｈｅ
　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ＣｏｎｔａｃｔＭａｓｓＯ
ｓ　ｆａｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　５ｙｎｔｈｅｌ］ｉｓ　ｏ
ｆＭｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｌｌａｎｅｓ“、　Ｉｎ
ｅｔｌｔｕｔｅ　ｏｆ工ｎｏｒｇａｎ　Ｉ　ＣＣｈｅｍ
ｌｓｔｒｙ　、Ｂｅｌｇｒａｄｅ、Ｙｕｇｏｓ］、ａｖ
ｌａ、　（１９６５）に報告している。

ここで用いる用語「メチルクロロシラン（類）」は好適
なメチルクロロシランであるジメチルジクロロシランを
包含するとともに、種々の他のシラン類、例えばテトラ
メチルシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリク
ロロシラン、四塩化珪素、トリクロロシラン、メチルジ
クロロシランおよびジメチルクロロシランを包含する。

メチルクロロシラン粗生成物の生成時には上記メチルク
ロロシラン類に加えて「残留物−１も形成される。残留
物はメチルクロロシラン粗生成物中の沸点が大気圧で７
０℃より高い生成物を意味する。これらの残留物は、ジ
シラン類、例えば対称な１．１．２．２−テトラクロロ
ジメチルジシラン、１、１．２−トリクロロトリメチル
ジシラン、ジシロキサン類、ジシロキサン類および他の
高沸点種、例えばトリシラン類、トリシロキサン類、ト
リシルメチレン類などの物質から構成される。残留物の
ほかに、当業者はメチルクロロシラン粗生成物のＴ　／
　Ｄ重量比にも関心をもつ。Ｔ　／　Ｄ比とは、粗メチ
ルクロロシラン反応生成物中のメチルトリクロロシラン
対ジメチルジクロロシランの比である。従ってＴ　／　
Ｄ比の上昇は望捷しいジメチルジクロロシランの生成が
低下することを意味する。

従来技術で教示されているように、亜鉛または錫は粉末
珪素と塩化メチルの反応において銅触媒または銅−珪素
接触集合体用の有用な促進剤となり得るが、粗メチルク
ロロシランの生成速度およびＴ　／　Ｄ比が不十分であ
ることが多い。

粗メチルクロロシランの生成についての速度定数を定義
する場合、当業者はよく用語１−Ｋｐ、、ｌまたは［、
メチルクロロシラン生成物の反応速度定数」を用いる。

Ｋｐ　の誘導については後で実施例の直前に詳しく述べ
る。

Ｋｐ　値は第２図に示すような装置を用いて得ることが
できる。相対尺度で、５重−７３１％の銅を含有する銅
と粉末珪素の混合物を用いてメチルクロロシランを形成
する場合、約１３の数値を有する「Ｋｐ」（タンラン／
２珪素・時）が得られる。５重量％の銅および０．５重
量％の亜鉛を含有する粉末珪素の混合物からＫｐ−１６
が得られる。５〕１３↓１：チの銅および０００５重量
％の錫を含有する粉末珪素の混合物を塩化メチルと反応
させると、Ｋｐ＝４５が得られる。

上記Ｋｐ値は、錫促進剤含有鉾す触媒を粉末珪素および
塩化メチルと共に使用したとき優れたメチルクロロシラ
ン生成速度が得られることを示唆ｌ〜ているが、錫促進
剤含有鋼触媒の選択率が！１１！鉛促進剤含有銅触媒よ
シ劣っていることがわかった。

以下に定義する通り、用語１−選択率Ｉは、触媒がジメ
チルジクロロシランの生成を最大にする能力を意味し、
ジメチルジクロロシランの最大生成はＴ／Ｄ比の値の減
少や残留物の割合（％）の減少として示される。例えば
、亜鉛で促進された銅触媒の使用に比較して、錫を銅と
併用して粉末珪素と塩化メチルの反応を触媒促進すると
４１対的に高いＫｐ　が得られるが、ＴＺＤ比の著しい
上昇ももたらされることを確かめた。

本発明は、以下に定義する通りの銅−亜鉛−錫触媒の有
効量の存在下での粉末珪素と塩化メチルとの直接法反応
により、上述した錫促進剤含有銅触媒について示したＫ
ｐ値の約２倍のＫｐ値が得られ、かつ同時に選択率を亜
鉛促進剤含有銅触媒よりも、また錫促進剤含有銅触媒よ
りも著しく向上することができるとの驚くべき発見に基
づいてなされたものである。さらに詳しくは、珪素の重
量に基づいて０．５〜１０重ｔチの銅を含有する粉末珪
素、銅、錫および亜鉛の混合物であって、銅が遊離状態
または以下に定義する通りの銅化合物の形態にあり、亜
鉛および錫ともに（所望に応じて以下に定義する通りの
亜鉛化合物または錫化合物として使用できるが）金属の
型開として表示して、銅１部当り０．０１〜ｏ５部の亜
鉛、および銅に基づいて２００〜５０００　ｐｐｍの錫
を含有する混合物で、直接法を実施することにより最適
な選択率と最大のＫｐ値を得ることができる。

発明の開示 本発明によれば、ジメチルジクロロシランの生成速度を
著しく増加するとともに、メチルトリクロロシラン対ジ
メチルジクロロシランの重量比を著しく低下し、得られ
るメチルクロロシラン゛（■生成物中の沸点が大気圧で
７０℃以上の生成物の重量百分率を維持または低下する
メチルクロロシラン類の製造方法が提供され、この方法
は塩化メチルと粉末珪素との反応を反応ＷＨＨ中で、粉
末珪素、銅またけ銅化合物、亜鉛またｖａｔ　！Ｉ＋１
鉛化合物および錫または錫化合物の混合物を導入するこ
とにより生成される有効量の銅−亜鉛−錫触媒の存在下
で行う工程を含み、このときＺｉ＜　ｉ　ｋは銅化合物
、錫まブこは錫化合物および亜鉛′まだは亜鉛化合物を
粉末珪素および塩化メチルと一緒に導入し、銅、錫およ
び亜鉛まだな１その化合物の、９１人を珪素に対して０
５〜１０重量％の銅、銅に対平均組成を有する銅−亜鉛
−錫触媒を反応器内に維持するのに十分な割合で行う。

本発明の方法を流動床反応器中で連続的に行うのが特に
好適であり、触媒分を含有する珪素材料を反応器から運
び出し水力分級し、再循環させる。

本発明の実施にあたって１．１塩化メチルを用いるのが
好ましいが、他のｃ（、−４）アルギルクロリド、例え
ば塩化エチル、塩化プロピルなども使用できる。

塩化メチルまたは不活性ガス、例えばアルゴン廿たはこ
れらの混合物を触媒分とともにまだは触媒分なしで用い
て、反応器内の珪素粒子の床を流動化することができる
。流動床に存在する珪素はれ度７００ミクロン以下で、
平均粒度が２０ミクロン以上３００ミクロン以下とする
ことができる。珪素粒子の平均直径が１００〜１５０ミ
クロンのｌｉ＋）囲にあるのが好ましい。

珪素（ｄ通常９８重′Ｊｊｉチ以上の珪素の純度で得ら
れ、これをその抜機粉砕１２て上記範囲内の珪素粒子と
し、必要に応じて適当外反名器に供給する。

流動床が好ましいが、本発明の方法は他の形式の反応器
、例えば固定床および攪拌床の反応器でも使用できる。

流動床反応器を用いるのが好ましいのは、最適な選択率
と最大量のメチルクロロシランが得られるからである。

本発明の方法は、２５０〜３５０℃の範囲内の温度、好
ましくは２６０＝３３０℃の範囲内の温度で行うことが
できる。反応は連続条件下でまたは回分反応と１−１て
行うことができる。

銅−亜鉛−錫触媒の存在下での粉末珪素と塩化メチルと
の反応の記述に関する表現１一連続反応１または「連続
条件−１は、反応を流動床反応器内で連続条件下でまた
は流動床反応器もしくは攪拌法反応器内で模擬連続条件
下で行うことを意味する。

第１図に示す流動床反応器（−１：連続条件下での反応
を示す。第２図は回分方式で操作することのできる攪拌
機付きの流動床反応器を用いて行う本発明の方法を示す
。攪拌機を用いて珪素粉末お１び触媒成分、例えば塩化
第一銅、亜鉛金属微粉および錫粉末を攪拌しその流動化
を促進［７て、粉末珪素と塩化メチルの直接反応を開始
する。

所望に応じて、粉末珪素の銅−亜鉛−錫触媒との接触集
合物を塩化メチルとの接触以前に形成して、メチルクロ
ロシラン類の発生を促進するととができる。好ましくは
、反応性銅化合物、例えば塩化第一銅などを適当な量の
粉末珪素、錫および亜鉛と混合し、約２８０〜４００℃
の温度に加熱することができる。

流動床反応器を使用する例では、本発明の方法を１〜１
０気圧の圧力下で行うことも推奨できる。圧力が高けれ
ば塩化メチルのメチルクロロシラン類への転化速度が増
加するからである。

塩化メチルガス番反応器に連続的に通して反応混合物を
流動化させ、反応器から気体状のメチルクロロシランを
未反応塩化メチルとともに抜き出すことができる。気体
状粗生成物混合物および同伴反応粒子を流動化反応器か
ら抜き出し、１個以上のサイクロンに通して生成物ガス
流から大きな粒子状物質を分離する。これらの粒子を反
応器に戻すことができ、こうして反応過程でさらに利用
して珪素からのジメチルジクロロシランの収率を最大に
する。小さな粒子は生成物の流れとともに通過し、この
生成物の流れを後で凝縮させる。

精製した塩化メチルを加熱し、流動床反応器に再循環し
てメチルクロロシラン類の生成にさらに利用する。粗メ
チルクロロシラン流を蒸留塔列に通して、反応過程から
生成した種々のクロロシラン留分を実質的に純粋な形態
で留出させる。ジメチルジクロロシランおよび他のクロ
ロシランを蒸留し精製し、これらをシリコーン材料を製
造する方法に利用できるようにすることが必要である。

本発明の実施にあたって銅−亜鉛−錫触媒または粒状珪
素−銅一亜鉛一錫接触集合物をつくるのに使用できる銅
化合物の中には、銅のカルボン酸塩、例えばギ酸銅、酢
酸銅、修酸銅などがある。

ギ酸銅が銅のカルボン酸塩として好適であり、これは工
業品位のギ酸第二銅四水和物（ｃ　ｕ　（、ＣＨＯ２）
、・２　Ｈ，Ｏ）またはギ酸第二銅四水和物（Ｃｕ（Ｃ
ＨＯりｚ’４Ｈ＃）から誘導され、窒素吸着法で測定し
たＢＥＴ表面積０．５〜２ｏＭ”／ｆを示す実質的に無
水の粒状材料として特徴付けることができる。

銅のカルボン酸塩、例えばギ酸銅のほかに、本発明の実
施にあたっては、銅−亜鉛−錫触媒を形成するのに、部
分酸化銅を銅供給源として使用することができる。部分
酸化銅の有用な供給源が、Ｒ１ｔ２ｏｒ　らの米国特許
出願第２８ａ１７５号（１９８１年７月２９日出Ｍｌｆ
）ｒシリコーンの製造方法に適当な触媒１に教示されて
いる。部分岐化捷だは沈殿銅が銅に対して錫を、本発明
の実施にあたって銅−亜鉛−錫触媒を形成するのに必要
な範囲を越えるレベルで含有する場合には、実質的に錫
を含まない部分酸化鋼を所定の時間用いることにより反
応器から過剰の錫をｖ１出すれば、満足な結果が得られ
る。さらに、錫を含むのと実質的に錫を含まない部分酸
化銅との混合物を用いて、本発明の方法を実施する際に
銅に対する錫の望ましい濃度を維持することができる。

本発明の銅−亜鉛−錫触媒を形成−ノ′るのに卦ｌ供給
源として使用できる好適な部分酸化鋼の１例けはマ下記
の特定値を有する。

０ｕ０３２〜３３％ ＣｕＲＯ５７〜５９　％ ＣｕＯ５〜１０％ Ｆｅ　３５０ｐｐｍ ａｎ　５４　ｐｐｍ Ｐｂ　２２　ｐｐｍ 不溶物　約０．０５チ ＢＩ、　ＴＩ　（２０ｐｐｍ 本発明の実施にあたって触媒を形成するのに使用できる
さらに他の銅材料は、粒状塩化第二銅、塩化第一銅、粒
状金属銅などである。

亜鉛金属、亜鉛のハロゲン化物、例えば塩化亜鉛および
酸化亜鉛が触媒成分として有効であることを確かめた。

錫金属微粉（−り２５　Ａ８ＴＭメツシー）、ハロゲン
化錫、例えば四塩化錫、酸化錫、テトラメチル錫および
アルキル錫ノ・ライドを、銅−亜鉛−錫触媒を形成する
だめの錫供給源として使用することもできる。

本発明の銅−亜鉛−錫触媒または粉末状珪素−銅一亜鉛
一錫接触集合物を形成するには、上述した成分を反応器
中に別々に、または元素形態もしくは化合物としてもし
くはそれらの混合形態の種々の成分の２種以上の混合物
、マスター・（ノチ、合金またはブレンドとして導入す
ることができる。

流動床反応器に通される、即ちそこで直接法に供される
塩化メチルをその沸点以上の？１１．．＋１度に加熱し
、ガスとして、銅−亜鉛−錫触媒で活性化された珪素粒
子の床を流動化するのに十分な速度で反応器に通す。

本発明の方法は底部にジェットミルを設けた流動床反応
器内で行うことができる。適当なジェットミルの構造が
Ｄｏｔｓｏｎ　の米国４’、′ｒ許第３．１３３．１０
９号に示されており、これで大きな珪素粒子を粉砕する
。こうして得られる珪素と触媒の一層細かい粒子を反応
器で、所望のアルキルハロシランを生成するのに用いる
。

珪素の利用度を高める他の方法でシシ、珪素粒子の表面
を摩滅する。大小含めて珪素粒子の処理が本出願人に譲
渡されたＥｌｈａｄｅの米国特許第４，２３１、１４９
号に示されている。５ｈａｄｅの方法によシ、小さな珪
素粒子を流動床反応器から除去し、その粒子を摩滅した
後再循環するのが有利である。

他の改良策が５ｈａｈ　らの米国特許第４，３０ス２４
２号に開示されており、この方法ではサイクロンで反応
器からの珪素微粒および銅触媒を選択的に分離し、粒子
を寸法に分級し、粒子を反応器へ再循環し再利用できる
ようにする。

当業者が本発明を実施する好適な実施態様を一層よく理
解できるように、ここで流動床反応器の概略図である図
面について説明を加える。

第１図は連続条件下で操作され、珪素粉末の床の流動化
を達成する流動床反応器の略図で、この反応器は床を流
動化するために塩化メチレンを加圧下で導入する手段、
床の温度を制御する熱交換素子、銅供給源を導入する手
段、錫および亜鉛供給源を導入する別の手段、珪素微粉
および触媒を再循環する手段およびメチルクロロシラン
粗生成物を分離する手段を具える。

第２図は流動床用の攪拌機を（ｉｉｉｉえる回分方式で
操作できる流動床反応器の略図で、この千Ｗ拌機は粉末
珪素、銅化合物、例えば塩化第一銅、粉末状亜鉛金属お
よび粉末状錫金属の初期充填物から粉末珪素−銅一亜鉛
一錫接触集合物を形成するのを容易にする作用をなす。

具体的に説明すると、第１図には流動床反応器が１０で
示されており、流動化された珪素の床の頂部が１１で示
され、この珪素流動床は入口１２゜１３および１４で反
応器に導入される塩化メチルで支持されている。銅金属
または銅化合物、例えば酸化銅、ギ酸鋼重たはハロゲン
化銅、例えば塩化第一銅を、供給管１５を経て流動床中
（（連続的に導入することができる。亜鉛金属棟たけ亜
鉛化合物および錫金属または錫化合物、例えば酸化錫を
、補充用珪素とともに導管１６から導入することができ
る。錫をハロゲン化錫、例えば四塩化錫の形態で導入す
る場合には、これを１７で導入しても、１４で塩化メチ
ルとともに導入してもよい。

流動床の温度を熱交換器の使用により２６０〜３３０℃
の間に維持する。熱交換器には熱伝達流体が１８および
１９で出入りする。サイクロン２０により珪素粒子を連
続的に反応器に戻す。サイクロン２０で捕集されない珪
素微粉をライン２１を経て第２サイクロン２２に運ぶ。

これにより回収された微粉を２４および２５に貯蔵し、
ライン２６で反応器に連続的に戻す。微粉がサイクロン
２２で捕集されない場合には、その微粉をライン２５か
ら廃棄するのが好都合である。珪素微粉とともに触媒量
の銅、錫および亜鉛もライン２６から反応器に戻され、
これらは触媒を臨界範囲内に維持する働きをなす。

第２図にさらに具体的に示す流動床反応器６゜は流動床
３１、流動化用塩化メチルが流通する孔のあいた支持板
３２、流動床の温度を監視する熱電対センサ３５、粉末
珪素−触媒混合物を導入する入口３４、メチルクロロシ
ラン粗生成物を分離する出口６６、塩化メチルを導入す
る入口６７、透過板の底部に位置し、塩化メチルの温度
を監視する熱電対センサ、加熱手段４１および４２を有
するジャケット付き円筒４０、加熱手段それぞれの電力
手段４３および４４、および加熱手段４１および４２用
の絶縁体として作用する外側ジャケット５０を具える。

前述したように、反応速度定数Ｋｐ　が粗メチルクロロ
シラン生成速度を決める。Ｋｐ　は次の等式を配列しな
おし積分することにより導びき出すことができる。

Ｆ・ｄｘ−２・ＲＩＩｄＩｒＩｓＩ（１）ここでＦｌｉ
塩化メヂルの流量（モル／時）、Ｘは反応した塩化メチ
ルの分率、そしてＲ１ｒｉメチルクロロシランの生成速
度を 時　・　珪素のモル数 の単位で表示し、ｍＳＩは反応器中の珪素のモル数であ
る。等式（１）は、粗メチルクロロシランがすべてジメ
チルジクロロシランであるとの仮定に基づいている。こ
の等式を配列しなおシフ、積分することにより得られる
等式は、 である。実験的に導びき出された単純化された運動モデ
ル： し１十ＫＢＰＢＪ’ がＲ，Ｖｏｏｒｈｏｅｖｅ著“ＯｒｇａｎｏｈａｉｏＳ
　ｌ　ｌ　ａｎｅ　ｓ　：　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｔｏ
　Ｓｌ　ｌｌ　Ｃｏｎｅｓ　“、ｐ、　２２９．　Ｅｌ
ｅｅｖｌｅｒ　（１９６７）に見られる。ここで Ｋｐ−シランについてのモル反応速度定数シランのモル
数 時　・　珪素のモル数 Ｋ　＝　Ｍ３Ｃ４（Ａ）およびシラン（Ｂ）についての
吸着平衡定数（ａｔｍ−’　）。この著作物中ではＫＡ
およびＫＢの値がそれぞれ／１．８Ｘ１０−３ａｔｍ−
’および０．４　ａｔｍ−’　と想定されている。

ＰＡ＝圧力、Ｍｅｃｔ　（ａｔｍ’） ＰＢ＝分圧、シラン（ａｔｍ） 等式（３）を等式］２）に代入し、これを数値積分して
、 シランのグラム数 珪素のグラム数・時 の単位を有する質量反応速度定数ｘｐ　ｋ得る。

当業者が本発明を一層よ〈実施できるように、以下に実
施例を限定としてではなく例示として示す。部はすべて
重量部である。

実施例１ 第２図に示したのと同様のｂ１ｉ動床反応器を１、内径
２％インチ、２インチおよび１％インチの５本の同心２
０インチガラス管から構成する。１３部インチ反応管に
は管の中間半分程のところに分配板を有し、その分配板
の上にパドル伺きスター２を有する。内径１％インチの
反応管を酸化錫抵抗被僚を有する内径２インチの炉管内
に配置し、後者を内径２％インチの絶縁管内に納める。

１００部の粉末珪素、１８部の塩化第一銅粉末、０５部
の亜鉛微粉および０００５部の粉末錫よりなる混合物を
つくる。粉末珪素は平均表面積ｏ、　５　ｍ２／’　？
　、最大粒度約７０ミクロン以下を有し、下記の不純物
を含有する。

化合物　量（ｐｐｍ　） 鉄　５６００ アルミニウム　２７００ チタン　８５０ マンガン　２［１０ カルシウム　１６０ ニッケル　１２０ 上記混合物に用いる塩化第一銅は粒度〈６２５ＡＳＴＭ
　メツシーの実質的に純粋な粒状物質で、２ｏ　ｏ　ｐ
ｐｍ以下の鉄および各２０　ｐｐａｌ＋以下の次の）し
素：旧＋　Ｂ　ｉ　＋　ｋＡ　ｆ　＋　Ｓｎ　＋　Ｐ　
ｂおよびＺｎ　Ｋ含イ１ずろ。

上記混合物に用いる錫および亜鉛金属（ｒｔ約１１〕Ｏ
ｐｐｍ以下の金属および非金属不純物を含イエする。

珪素粉末および触媒成分の混合物を７１１．．１１度約
３００℃の上記反応器に供給し、塩化メチルを分配板を
経て上向きに流し、スクーラを作動させて流！ＩＩＩＩ
Ｉ／１．：を攪拌する。５分間の流動床攪拌期間の後、
塩化第一銅と珪素粉末との反応から生じる揮発物をコン
デンサで捕捉しガスクロマトグラフィにより分析するこ
とによって示される通り、使用した塩化第−銅１部肖り
約３０部の四塩化珪素および少量の過塩素化ポリソラン
が形成される。

こうして得られる粉末珪素と銅−亜鉛−錫の接触集合物
の存在下での粉末珪素と塩化メチルの直接反応を、珪素
の約４０チが反応する゛まで３００℃で継続する。反応
の進行中、粗メチルクロロシランを連続的に凝縮し、周
期的にザンプリングし７秤↓ｔ１する。Ｋｐ　を計算し
、Ｔ／Ｄおよび残留物割合（％）をガスクロマトグラフ
ィで測定する。一連の反応で、混合物の亜鉛対銅の比を
０１０に保つとともに、錫対銅のｐｐｍ比を０〜３００
０の範囲にわたって変えて、錫の反応速度に対する効果
（１時間当り珪素１２当りのソランの２数）および選択
率に対する効果を３００℃で測定する。得られた結果は
はマ次の通り。上で定義した通りのチ銅は珪素の重量に
基づく。

第１表 ３００℃、　Ｚｎ／Ｃｕ＝＝０．１０での試、験０　５
　１６　２．１　０．０９ ４２０　５　５５　１．４　０．１１６１０［１０５８
４’　１．３　１１．［１６ｊ５００　５　１０６　１
．６　［１，０５２２００５１！＋２　２．ｊ　Ｏ，０
６３０００５１９４６，４０，０５ １０００１，５５２１，９０，［＋６ ３０００　１．５　７５　５．２　０．０４＊　珪素利
用率２０％で得た値 ＊＊　珪素利用率４０チまでの積算値 ５ｎ１０ｕ　ｐｐｍ範囲０〜５０００にわたって実すｆ
的に同様の条件下で種々の実験を行ったところ、Ｋｐ−
＝１６〜３６１、チ残留物＝１６〜６．４、Ｔ／Ｄ＝　
０．０６０−０．０７５が得られる。ｔｓ％ｅｕ　では
１０００−３０００の５ｎ１０ｕ　ｐＩ）ｍ範囲につい
てＫｐ＝２９〜７５、チ残留物＝２．５〜５２、Ｔ／Ｄ
　＝００５９〜α０３７となる。

さらに一連の実験を行って、銅に対して錫を１０００　
ｐｐｍの濃度に維持したま＼、亜鉛対銅比がＤ〜０６０
の範囲で変わる触媒について選択率および反応速度を測
定する。得られた結果ははマ次の通り。

第■表 Ｚｎ１０ｕ比の反応速度および選択率に対する効果（−
１０００ｐｐｍ　ｓｎ／ａｕ　） ０　５　［１，１４４６２，１ ０，０２５０，０６５０３，１ ０，０５５Ｑ、０４　７２　２．３ ０．１０　５　０．０５　８４　１．！＋０１４５　０
．０５　６１　０．６ （Ｌ２０　５　０．０６　８３　２．２０．２５　５　
０．０７　Ｂ１　１．６０．３８　５　０．０９　Ｂ４
　１．４［Ｌ５０　５　０．０５　７５　’　１．３０
．６０　５　０．１０　７８　２．０＊珪素利用率２０
チで測定 ＊＊珪素利用率４０％で測定 同じ実験の続きを珪素に基づいて１．５重量％の銅を用
いて実質的に同様の条件下で行う。

第ｎＡ表 ０．００６　１．５　０．０６２　３５　２．４０．０
１１　１．５　Ｑ、０５２　５８　３．１０．０１７　
１．５　０．０４６　７６　２．１０．０２２　１．５
　０．０４１　４Ｂ　３．３０．０４Ｂ　１．５　０．
０４２　５１　２．４０．０５４　１．５　０．０５６
　５Ｂ　１．８０．２５　１．５　０．０９９　５５　
１９＊珪素利用率２０％で測定 ＊＊珪素利用率４０％で測定 さらに別の一連の反応を行って、温度約５００℃での銅
濃度の反応速度および選択率に対する効果を調べる。得
られた結果ははｙ次の通り。

第ｍ表 銅濃度の反応速度および選択率に対する効果１．５　０
．０５　１０００　３８０．０５６１．８５　０．０５
　１０００　１７４　［＋、０３７　１．７５　０．０
５　１０００　６ｑ　Ｏ，０４１０，７５０，１０４２
０４６０，０４５１，３１００，１０４２０１４３０，
ｎ６７　１．７＊珪素利用率２０％で測定 Ｏｕ　０％の実験を除き、次の第■表は第１〜■表およ
び上記データの一部を脱煙統合したものである。種々の
組合せの銅、亜鉛および錫が存在するか、またはまった
く存在しないことが、粉末珪素と塩化メチルの反応から
得られるメチルクロロシラン生成に関して反応速度およ
び選択率に与える効果が示されている。

第■表 銅、錫および亜鉛の反応速度 および選択率に対する効果 Ｑ　Ｏ，０５０，００５０ ５００１３０，２１１，９ ５０，５０１６０，０６０−，０９０１６−１，９５０
０，００５４６０，１１−，１２２，２−２，４５０，
５０，００５８４−１０７Ｌｌ、０５−．０５７　１．
３−１．４上記結果は、銅触媒単独捷たは亜鉛もしくは
錫のみで促進された銅触媒の使用と比較して、本発明の
銅−亜鉛−錫触媒では驚くほど反応速度が向上し、ジメ
チルジクロロシラン生成に関する選択率も著しく向上す
ることを示している。

実施例２ １インチ攪拌床反応器を組立てた。攪拌法反応器は内径
１インチ、長さ約１８インチのステンレス鋼管から構成
した。これに２領域電気ヒータを取付けて約１８ンチ×
６インチの反応領域を画定した。

攪拌法反応器を窒素パージしながら安定化するまで３０
０℃に予熱した。次に反応器に、実施例１に用いたのと
同様の粉末珪素、その５７！ｊｆｔ％の銅（部分酸化銅
の形態で使用）、銅の重散の０５重量％の亜鉛および銅
１部当ｐ　５００　ｐｐｍの錫の混合物を充填した。部
分酸化銅の近似組成は次の通り。

ＣｕＯ３２−３３％ Ｃｕ２Ｏ５７−５９％ Ｃｕ”　５−１０％ Ｆｅ　３５０　ｐｐｍ Ｓｎ　５４　ｐｐｍ Ｐｔ＋　２２　ｐｐｍ 不溶分　〜００５％ さらに具体的には、攪拌法反応器に、５０部の粉末珪素
、２．９部の酸化銅、０２５部の金属亜鉛および０．　
ＯＯ１５部の金属錫の混合物を装填した。混合物を予め
一緒に配合し、温度３００℃の壜拌床反応器に加えた。

次にジメチルジクロロシランと塩化メチルの等モル混合
物を攪拌法反応器に導入して充填物を前処理した。充填
物をジメチルジクロロシラン対銅のモル比を６以上の値
とするのに十分な量のジメチルジクロロシランで処理し
終ったら、ジメチルジクロロシラン−塩化メチルの流れ
を止めた。次に塩化メチルを反応器中に供給速度１２．
５部／時にて導入した。１６時間後に反応を停止し、下
記の反応速度および選択率の結果を得た。

第７表 Ｋｐ　６５〜７５ Ｔ／Ｄ　０．０７〜００８ チ残留物　４〜５ 上記の結果は、銅供給源として部分酸化銅を用いて得ら
れる本発明の銅−亜鉛−錫触媒を用いて、満足な選択率
を維持しながら、同様の連続榮件下でジメチルジクロロ
シランを満足な生成速度で生成できることを示している
。

実施例３ 平均粒度約２０ミクロン以上約３００ミクロン以下の珪
素粉末を流動床反応器内で、塩化メチルを圧力約１〜約
１０気圧で連続的に導入することによって流動化する。

反応器の温度を約２５０℃〜５５０℃に糺持する。実施
例２０部部分化銅を、流動化珪素のＮ量に基づいて約０
５〜約１０重叶チの銅を維持するのに十分な流量で連続
的に導入する。四塩化錫を流動床に、少くとも定期的に
、銅の重量に基づいて約２００〜３．０００　ｐｐｍの
錫の錫濃度を維持するのに十分な割合で導入する。亜鉛
金属微粉と粉末珪素の混合物を流動床に、亜鉛対銅の比
を銅１部当り約【１０１〜０２５部の亜鉛の値に維持す
るのに十分な流１１°で横方向に導入する。

四塩化錫および亜鉛金属の導入とともに、銅−亜鉛一錫
触媒分を有し平均粒度約２〜５０ミクロンの形態にあり
、粒状珪素、銅、錫および亜鉛の混合物を含有する、水
力分級珪素含有材料を少くとも定期的に流動床中に再循
環する。

連続操作の途中で、反応床のす／プルをとシ婆子吸収に
より分析する。反応床が流動珪素の重量に基づいて約２
重量％の銅、銅１部当り００８部の亜鉛および０．００
１部の錫を含有することが確認される。９６時間の連続
操作の期間にわたって下記の平均結果が得られる。

第■表 ２０〜４０　０．０７−０１０４〜５ｏり＊　３００℃
、１気圧基準 上記Ｋｐ値、Ｔ／Ｄ比および襲残留物は、本発明の銅−
亜鉛−錫触媒により、流動床反応器内で連続反応条件下
で、高度の選択率を維持しながら満足なジメチルジクロ
ロシラン生成速度が得られることを示している。

実施例４ １００部の珪素粉末、４８部の塩化弔−銅、ｏ、　ｏ　
ｏ　ｓ部の錫粉末および０５部の亜鉛微粉の混合物を一
緒に十分に配合した。次に混合物をアルゴンでパージし
３００℃以上に保った炉に入れた。

混合物を、銅塩と珪素の反応が完了する−まで、攪拌せ
ず炉内に放１？ｆｌ−た。反応の完了は四塩化珪素の形
成の停止により示された。この製造方法に基づいて、珪
素の重量に基づいて５垂鼠襲の銅金属、銅１部当り０１
部の亜鉛およびｆｌＩ１１１部当り１０００ｐｐｎ’＋
の錫を含有する粉末珪素−銅−４１Ｅ鉛−錫の接触集合
物が生成した。

この接触集合物を内径１−！−インチの流動原反応益に
装填した。温度を３００℃に上り°、塩化メチルを流し
始めた。反応器の下流のコンデンサな用いて粗クロロシ
ラン生成物を回収【また。粗生成物の生成速度を回収粗
生成物を所定の時間間隔で秤量することによって測定し
た。粗生成物の組成をガスクロマトグラフィによっ”Ｃ
測定した。珪素の約２０％が反応し終ったところで下記
の結果を得たが、これは珪素の８０〜９０％が利用され
終って得られる結果ともはＹ同じであった。

上記の結果は、本発明の銅−亜鉛−錫触媒が、ジメチル
ジクロロシランの生成用の予め形成した接触集合物とし
て粉末珪素と共に存在する場合に、本発明の触媒の有利
な効果が実現されることを示している。

上記実施例は本発明の実施にあたって使用できる極めて
多数の可変因子のうちごく一部に関与するものであるが
、本発明はもつと広い各棟の銅化合物、錫化合物、亜鉛
化合物、反応条件および反応器形式を使用することを包
含し、反応器Ｑよ連続条件下で操作される流動床反応器
が好ｔ　Ｌいが、実施例に先立つ部分に記載したように
撹拌法反応器、固定床反応器および回分方式で操作され
る諷動床反応器も包含することを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は連続条件下で操作され、珪素粉末の床の流動化
を達成する流動床反応器のイも略図、そして 第２図は流動床用の撹拌機を備える回分方式で操作され
る流動床反応器の概略図である。 １０・・・流動床反応器、１１・・・流動床、１２．４
３．１４・・・塩化メチル導入口、　１５・・・銅供給
管、腿 １６・・・亜鉛及び導入口、　１７・・・ハロゲン化錫
導入口、１８．１９・・・熱交換器、　２０．２２・・
・ザイクロン、６０・・流動床反応器、３１・・・流動
床、３２・・・有孔板、　３４・・・混合物導入口、３
６・・・メチルクロロシラン分離口、３７・・・塩化メ
チル導入口、 ４０・・・円筒、４１．４２・・・加熱手段、５０・・
・ジャケット。 ７、′ｆ心、′１ｉ１１″１１１５Ｊ−ｒ・１・゛り１
す、り・カンハニイ代理人　（’）Ｇ’＝３）生沼徳ニ Ｊｊ元♀ｌ ｈ１ｐ 第１頁の続き ０発　明　者　ジョン・ウィリアム・ フロック アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネクタディ、ノ
ットＯストリート、１４１幡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキルハライドと粉末珪素との反応を有効量の銅
   −亜鉛−錫触媒の存在下で行うことよりなるアルキルハ
   ロシラン類の製造方法。 ２、上記アルキルハライドが塩化メチルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、流動床反応器で連続条件下で行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、撹拌未反応器で行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、固定床反応器で行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、回分方式で操作する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７．２５０〜５５０℃の範囲内の温度で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８、上記銅−亜鉛−錫触媒が珪素に対して０５〜１０重
   量％の銅と銅１部当、！１１２００〜３０００ｐｐｍの
   錫およびα０１〜０．５部の亜鉛を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９、部分酸化銅を粉末状鋼−亜鉛−錫触媒の銅供給源と
   して用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、塩化第一銅を銅−亜鉛−錫触媒の銅供給曹として
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、四塩化部を銅−亜鉛−錫触媒の錫供給源として用
   いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、珪素粉末と銅−亜鉛−錫触媒の接触集合物を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、亜鉛金属を銅−亜鉛−錫触媒の亜鉛供給源として
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、塩化亜鉛を銅−亜鉛−錫触媒の亜鉛供給源として
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、酸化亜鉛を銅−亜鉛−錫触媒の亜鉛供給源として
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、金属錫微粉を銅−亜鉛−錫触媒の錫供給源として
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、酸化錫を銅−亜鉛−錫触媒の錫供給源として用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、テトラメチル錫を銅−亜鉛−錫触媒の錫供給源と
   して用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９、アルキルハロ錫化合物をｆ＋、ｕ−亜鉛−錫触媒
   の錫供給源として用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ２０、ギ酸銅を銅−亜鉛−錫触媒の銅供給源として用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１、塩化メチルと粉末珪素との反応を反応器中で、粉
   末珪素、銅または銅化合物、亜鉛才たは亜鉛化合物およ
   び錫または錫化合物の混合物を導入することにより生成
   される有効量の銅−亜鉛−錫触媒の存在下で行う工程を
   含み、このとき鋼−または銅化合物、錫または錫化合物
   および亜鉛または亜鉛化合物を粉末珪素および塩化メチ
   ルと一緒に導入し、銅、錫および亜鉛またはその化合物
   の導入を珪素に対して０５〜１０重量％の銅、鍋に対し
   て２００〜３０００　ｐｐｍの錫および銅１部当り０、
   ０１〜０５部の亜鉛の平均組成を有する銅−亜鉛−錫触
   媒を反応器内に維持するのに十分な割合で行う、 ジメチルジクロロシランの生成速度を著しく増加すると
   ともに、メチルトリクロロシラン対ジメチルジクロロシ
   ランの重量比を著しく低下し、得られるメチルクロロシ
   ラン粗生成物中の沸点が大気圧で７０℃以上の生成物の
   重量百分率をＭｆ持または低下する、メチルクロロシラ
   ン類の製造方法。 ２２、上記銅−亜鉛−錫触媒の平均組成を塩化メチルと
   粉末珪素の反応を流動床反応器中で連続条件下で行うこ
   とによって維持し、銅、亜鉛および錫またはその化合物
   を水力分級された材料として粉末珪素と一緒に反応器に
   連続的に再循環する特許請求の範囲第２１項記載の方法
   。 ２３、部分酸化銅を銅−亜鉛−錫触媒の銅供給諒として
   用い、この部分酸化銅が銅の重量に基づいて２０００　
   ｐｐｍ以下の錫を含有し、従って銅−亜鉛−錫触媒を維
   持するのに必要とされる銅の重量に基づ＜　ｐｐｍ範囲
   を越えるレベルの錫を有する銅−、ｒｎ！鉛−錫触媒の
   銅供給源と１．て上記゛゛（分酸化銅を使用できる特許
   請求の範囲第２１項記゛の方法。 ２４、珪素に基づいて０５〜Ｉ　Ｑ　’、ｉｌｊ量チの
   銅、銅に基づいて２００〜３０　［Ｉ　Ｄ　ｐｐ川の錫
   および銅１部当り００１〜０．５部の亜鉛苓含有する粉
   末状珪素−銅一亜鉛一錫接触集合物。 ２５、粉末珪素、塩化第一銅、錫および亜鉛またはその
   化合物の混合物を２８０＝４００℃の範囲内の温度に四
   塩化珪素の発生がやむまで加熱することよりなる特許請
   求の範囲第２４項記載の接触集合物の形成方法。 ２６、塩化メチルと粉末珪素との反応に基づくメチルク
   ロロシランの製造に有用な銅−亜鉛−錫触媒。