JPS6079018A - エチレンの重合法 - Google Patents
エチレンの重合法Info
- Publication number
- JPS6079018A JPS6079018A JP18594683A JP18594683A JPS6079018A JP S6079018 A JPS6079018 A JP S6079018A JP 18594683 A JP18594683 A JP 18594683A JP 18594683 A JP18594683 A JP 18594683A JP S6079018 A JPS6079018 A JP S6079018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- component
- ethylene
- solution
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンの高温高圧重合法に関する。
−１２５℃以上の温度及び２ｏｏＫｇ／−以上の圧力で
、エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合させる方
法は知られている。上記触媒としては。
、エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合させる方
法は知られている。上記触媒としては。
チタン成分９例えば、三塩化チタン及びマグネシウム化
合物に相持されたチタン化合物と有機アルミニウム化合
物との組み合わせが提案されている（例えば、特開昭４
９−９７０８７号、同５６−１８６０７号、同５７−１
９０００９号）。
合物に相持されたチタン化合物と有機アルミニウム化合
物との組み合わせが提案されている（例えば、特開昭４
９−９７０８７号、同５６−１８６０７号、同５７−１
９０００９号）。
提案きれた方法において使用されるチタン成分はすべて
固体であるため２次に述べるような問題を有している。
固体であるため２次に述べるような問題を有している。
固体のチタン成分は、適当な粘度及び比重を有する媒体
のスラリーとして、高圧に保持された重合反応器に供給
する必要がある。しかし、均一なチタン成分のスラリー
を調製すること自体困難であり、たとえ均一スラリーを
調製することができても、輸送管内で固体チタン成分が
沈降し易く９重合反応器にチタン成分を定量的に供給す
ることは極めて困難である。重合反応器に供給されるチ
タン成分の量が一定しないだめ５重合反応の安定性が失
なわれる。特に、チタン成分が過剰に供給されると１重
合反応が暴走し、著しく危険な状態を招いてしまう。
のスラリーとして、高圧に保持された重合反応器に供給
する必要がある。しかし、均一なチタン成分のスラリー
を調製すること自体困難であり、たとえ均一スラリーを
調製することができても、輸送管内で固体チタン成分が
沈降し易く９重合反応器にチタン成分を定量的に供給す
ることは極めて困難である。重合反応器に供給されるチ
タン成分の量が一定しないだめ５重合反応の安定性が失
なわれる。特に、チタン成分が過剰に供給されると１重
合反応が暴走し、著しく危険な状態を招いてしまう。
チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高１１、Φ
合に；１・・いて、高い触媒？占ケ１を有する液状のチ
タン成分の開発が望まれている。
合に；１・・いて、高い触媒？占ケ１を有する液状のチ
タン成分の開発が望まれている。
本発明は上記要望を満たすものである。
即ち９本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数ろ以上
のα−オレフィンとの混合物を。
のα−オレフィンとの混合物を。
〔Ａ〕ナンテン酸マグネシウムと。
式 ｘｍＴｉ（ｏＲ＋）４−ｍ
（式中＋ Ｘ’は塩素原子、臭素原子、又は沃素原子を
示し＋ Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し１ｍ
ば０〜４の数である。）で表わづれるチタン化合物とを
、炭化水素溶媒の存在下に接触させて得られるチタン含
有溶液（以下「成分Ａ」という。）、及び 〔Ｂ〕弐 Ｒ２ｎＡｔｘ４− ｎ （式中 Ｘ２は上記Ｘ１と同一の原子を示し Ｒ２は炭
素数１〜１２のアルキル基、又（ｄフェニル基を示し、
ｎは１より大きく６未満の数である。）で表わされる有
機アルミニウム化合物（以下「成分Ｂ」という。） から得られる触媒の存在下に、１２５℃以上の温度、２
’ｏｏＫ７／−以上の圧力下に重合させることを特徴と
するエチレンの重合法である。
示し＋ Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し１ｍ
ば０〜４の数である。）で表わづれるチタン化合物とを
、炭化水素溶媒の存在下に接触させて得られるチタン含
有溶液（以下「成分Ａ」という。）、及び 〔Ｂ〕弐 Ｒ２ｎＡｔｘ４− ｎ （式中 Ｘ２は上記Ｘ１と同一の原子を示し Ｒ２は炭
素数１〜１２のアルキル基、又（ｄフェニル基を示し、
ｎは１より大きく６未満の数である。）で表わされる有
機アルミニウム化合物（以下「成分Ｂ」という。） から得られる触媒の存在下に、１２５℃以上の温度、２
’ｏｏＫ７／−以上の圧力下に重合させることを特徴と
するエチレンの重合法である。
本発明によれば、下記のよう々優れた効果が奏される。
（１）成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕のいずれもが液状であ
るため１重合反応器への供給が容易である。
るため１重合反応器への供給が容易である。
（２）成分［Ａ〕及び成分〔Ｂ’）を定量的に重合反応
器へ供給することができる。
器へ供給することができる。
（３）重合反応器内の圧力変動に対する成分〔Ａ〕及び
成分〔Ｂ〕の供給量の制御が容易である。
成分〔Ｂ〕の供給量の制御が容易である。
（４）重合反応器内での成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕の分
散が良いため、均一な品質の重合体が得られる。
散が良いため、均一な品質の重合体が得られる。
（５）使用する触媒当り著しく大きい収量で重合体が得
られる。
られる。
本発明において、成分［Ａ］の調製は、窒素、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気下に行なわれる。
などの不活性ガス雰囲気下に行なわれる。
本発明で使用されるナフテン酸マグネシウムは。
例えば、下記のようなそれ自体公知の反応で調製すると
とがてきる。
とがてきる。
（１） ジアルキルマグネシウムとナフテン酸との反応
。
。
（２）金属マグネシウムとナフテン酸との反応。
（３）酸化マクイ・シウムとナフテン酸との反応。
チタン化合物の具体例としては、チタンテトラクロライ
ド、チタンテトラブロマイド、メトキンテクノトリクロ
ライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、オクトキシチタントリクロライド、
ドデカコキシチクンＹリクロライド、フェノキンチタン
トリクロライド、ベンフキ／チタントリクロライド、エ
トキシチクントリブロマイド、エトキシチタントリョー
ダイド、シェドキン・チタンジクロライド、シフ゛トキ
シチクンジクロライド、ジヘキソキシチタンンクロライ
ト、トリエトキシチタンクロライド、トリプトキシチタ
ンクロライド、トリヘキソキシチタンクロライド、トリ
オクトキソチクンクロライド。
ド、チタンテトラブロマイド、メトキンテクノトリクロ
ライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、オクトキシチタントリクロライド、
ドデカコキシチクンＹリクロライド、フェノキンチタン
トリクロライド、ベンフキ／チタントリクロライド、エ
トキシチクントリブロマイド、エトキシチタントリョー
ダイド、シェドキン・チタンジクロライド、シフ゛トキ
シチクンジクロライド、ジヘキソキシチタンンクロライ
ト、トリエトキシチタンクロライド、トリプトキシチタ
ンクロライド、トリヘキソキシチタンクロライド、トリ
オクトキソチクンクロライド。
テトシメトキンチタン、テトラエトキンチタン。
テトラブトキシチタン、及びテトラオクトキシチタンが
挙げられる。チタン化合物の使用届は、す７７ン酸マグ
イ・ンウム１モル当り、ｏ、ｏｏｓ〜１モル、特に０．
０１〜０．５モルであることが好ましい。
挙げられる。チタン化合物の使用届は、す７７ン酸マグ
イ・ンウム１モル当り、ｏ、ｏｏｓ〜１モル、特に０．
０１〜０．５モルであることが好ましい。
炭化水素溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロペンクン、シ
クロヘキサンのよう１脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。
ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロペンクン、シ
クロヘキサンのよう１脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。
炭化水素溶媒の使用量は３通常、ナフテン酸マダイ・ン
ウム１モル当り１〜１００ｔである。
ウム１モル当り１〜１００ｔである。
ナフテノ酸マダイ・シウムとチタン化合物とを炭化水素
溶媒の存在下に接触させる方法については特に制限はな
く９例えば、下記のよう外方法を採用することができる
。
溶媒の存在下に接触させる方法については特に制限はな
く９例えば、下記のよう外方法を採用することができる
。
（１） ナフテン酸マグネシウムの炭化水素溶媒溶液に
チタン化合物を添加する方法。
チタン化合物を添加する方法。
（２）チタン化合物に上記溶液を添加する方法。
（３）上記溶液にチタン化合物の炭化水素溶媒溶液を添
加する方法。
加する方法。
（４） チタン化合物の溶液にナフテン酸マグネシウム
の溶液を添加する方法。
の溶液を添加する方法。
接触温度は９通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２０
０℃である。接触時間については特に制限はなく１通常
５分以上である。
０℃である。接触時間については特に制限はなく１通常
５分以上である。
こうして得られるチタン含有溶液は、そのまま。
あるいは必要に応じて炭化水素溶媒で希釈して。
重合反応に供される。
有機アルミニウム化合物（成分〔Ｂ〕）の具体例として
は、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプチルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウノ、クロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムヨーダイト、ジフェニルアルミニウムクロライド
、及びジベンジルアルミニウムクロライドが挙げられる
。
は、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプチルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウノ、クロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムヨーダイト、ジフェニルアルミニウムクロライド
、及びジベンジルアルミニウムクロライドが挙げられる
。
有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン含有溶液中
のチタン１グラム原子当り９通常１〜１０００モルであ
る。
のチタン１グラム原子当り９通常１〜１０００モルであ
る。
本発明においては、成分〔Ａ〕及び成分ＣＢ］から得ら
れる触媒の存在下に、エチレン又はエチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンとの混合物を重合キせて、エチレ
ンホモポリマー又はエチレンコポリマーを得る。
れる触媒の存在下に、エチレン又はエチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンとの混合物を重合キせて、エチレ
ンホモポリマー又はエチレンコポリマーを得る。
炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としてハウフロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１，及びオ
クテン−１が挙げられる。
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１，及びオ
クテン−１が挙げられる。
重合圧力は２００ Ｋｇ ／−以上、好ましくは５００
〜３０００に９／−である。重合温度は１２５℃以上、
好ましくは１５０〜３’５０℃である。重合系内でのモ
ノマーの平均滞留時間は２〜６００秒。
〜３０００に９／−である。重合温度は１２５℃以上、
好ましくは１５０〜３’５０℃である。重合系内でのモ
ノマーの平均滞留時間は２〜６００秒。
好ましくは１０〜１５０秒である。
重合装置としては、管型反応器または種型反応器を使用
することができる。
することができる。
生成するポリエチレンの分子量は１重合系に分子量調節
剤３例えば水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。
剤３例えば水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。
つぎに実施例を示す。実施例において、１重合活性」と
は、使用した成分ＣＡＩ中のチタン１７当りのポリエチ
レンの収ｆｉ （Ｋｇ）を意味し、「Ｍ、工、」はＡＳ
ＴＭ Ｄ １２’３Ｂに従い、２．１ｂＫｙの荷重下に
１９０℃で測定したポリエチレンの溶融指数である。
は、使用した成分ＣＡＩ中のチタン１７当りのポリエチ
レンの収ｆｉ （Ｋｇ）を意味し、「Ｍ、工、」はＡＳ
ＴＭ Ｄ １２’３Ｂに従い、２．１ｂＫｙの荷重下に
１９０℃で測定したポリエチレンの溶融指数である。
実施例１
（１） チタン含有溶液（成分〔Ａ〕）の調製市販のナ
フテン酸を２ ｍｍ Ｈｆで真空蒸留し、４０〜１１０
℃の留分を分取した。こうして得られた精製ナフテン酸
５． Ｖ隆ｎ−ヘフリン８Ｌに加え。
フテン酸を２ ｍｍ Ｈｆで真空蒸留し、４０〜１１０
℃の留分を分取した。こうして得られた精製ナフテン酸
５． Ｖ隆ｎ−ヘフリン８Ｌに加え。
この溶液に、ジーｎ−へキシルマグイ・シウム２．５モ
ルのｎ−ヘフリン溶液２ｔを、０℃で徐々に加えた。こ
の後、溶液を９０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌して
、淡黄色透明溶液を得た。
ルのｎ−ヘフリン溶液２ｔを、０℃で徐々に加えた。こ
の後、溶液を９０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌して
、淡黄色透明溶液を得た。
この溶液を室温に冷却した後、攪拌下にテトラ−ｎ−ブ
トキンチタンＱ、乙５モルを添加して、赤橙色の均一溶
液を得だ。この溶液を、シェルツル７１（シェル化学製
）！ｉ５．７ｔで希釈して、成分〔Ａ〕とした。
トキンチタンＱ、乙５モルを添加して、赤橙色の均一溶
液を得だ。この溶液を、シェルツル７１（シェル化学製
）！ｉ５．７ｔで希釈して、成分〔Ａ〕とした。
（２）重 合
全要約４００７７１の反応管に、エチレン６０重量係、
ブテン−１４０重重量からなるモノマー及びモノマーに
対して０．２容量チの水素を連続的に供給し、２００
ｏＫｇ／ｃａの加圧下に、エチレンとブテン−１とを共
重合させた。
ブテン−１４０重重量からなるモノマー及びモノマーに
対して０．２容量チの水素を連続的に供給し、２００
ｏＫｇ／ｃａの加圧下に、エチレンとブテン−１とを共
重合させた。
上記成分〔Ａ〕、及び成分〔Ｂ〕としてのジエチルアル
ミニウムクロライドのシェルツル７１溶液（濃度：４５
０ミリモル／Ａ）を、それぞれ、４ｔ／時及び３．”ｌ
Ｌ／時の割合で１反応管の入口に設けられた注入点から
連続的に供給した。反応管内の温度は、入口を１４５℃
に、最高温度を２５０℃に保った。モノマーの反応管内
の流速は１０ｍ／秒とした。上記連続運転をｂ時間桁々
つだ。
ミニウムクロライドのシェルツル７１溶液（濃度：４５
０ミリモル／Ａ）を、それぞれ、４ｔ／時及び３．”ｌ
Ｌ／時の割合で１反応管の入口に設けられた注入点から
連続的に供給した。反応管内の温度は、入口を１４５℃
に、最高温度を２５０℃に保った。モノマーの反応管内
の流速は１０ｍ／秒とした。上記連続運転をｂ時間桁々
つだ。
Ｍ、１．５．１１ｊＩ／ １ｏ分、密度０．９２１ ｆ
／禰のエチレン／ブテン−１コポリマーが５４０の重合
活性で得られた。
／禰のエチレン／ブテン−１コポリマーが５４０の重合
活性で得られた。
実施例２及び３
た。結果を第１表に示す。
実施例４及び５
テトラ−ｎ−ブトキシチタンに代えて、第２表に記載の
チタン化合物０．３５モルを使用した以外は実施例１を
繰返した。結果を第２表に示す。
チタン化合物０．３５モルを使用した以外は実施例１を
繰返した。結果を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 エチレン又はエチレンと炭素数６以上のα−オレフィン
との混合物を。 〔Ａ〕 ナフテン酸マグネシウムと。 式 Ｘ′ｒｎＴ１（ＯＲ１）４−ｍ （式中＋ Ｘ’は塩素原子、臭素原子、又は沃素原子を
示しｔ Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し９ｍ
はＯ〜４の数である。）で表わされるチタン化合物とを
、炭化水素溶媒の存在下に接触させて得られるチタン含
有溶液、及び 〔３３式 Ｒ”、ＡＡＸニー。 （式中＋ Ｘ２は上記Ｘ１と同一の原子を示し＋ Ｒ２
は炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を示し
、ｎば１より犬きく３未満の数である。）で表わされる
有機アルミニウム化合物 から得られる触媒の存在下に、１２５℃以上の温度、２
０ （＋Ｋｇ／ｃｒＡ以上の圧力下に重合させることを
特徴とするエチレンの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18594683A JPS6079018A (ja) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | エチレンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18594683A JPS6079018A (ja) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6079018A true JPS6079018A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH0461884B2 JPH0461884B2 (ja) | 1992-10-02 |
Family
ID=16179643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18594683A Granted JPS6079018A (ja) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | エチレンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6079018A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06508961A (ja) * | 1991-07-09 | 1994-10-06 | ブリテイッシュ・テレコミュニケーションズ・パブリック・リミテッド・カンパニー | 光増幅器およびレーザ |
-
1983
- 1983-10-06 JP JP18594683A patent/JPS6079018A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06508961A (ja) * | 1991-07-09 | 1994-10-06 | ブリテイッシュ・テレコミュニケーションズ・パブリック・リミテッド・カンパニー | 光増幅器およびレーザ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0461884B2 (ja) | 1992-10-02 |
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