JPH0461884B2 - - Google Patents
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- JPH0461884B2 JPH0461884B2 JP18594683A JP18594683A JPH0461884B2 JP H0461884 B2 JPH0461884 B2 JP H0461884B2 JP 18594683 A JP18594683 A JP 18594683A JP 18594683 A JP18594683 A JP 18594683A JP H0461884 B2 JPH0461884 B2 JP H0461884B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- ethylene
- component
- polymerization
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はエチレンの高温高圧重合法に関する。
125℃以上の温度及び200Kg／cm2以上の圧力で、
エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合させ
る方法は知られている。上記触媒としては、チタ
ン成分、例えば、三塩化チタン及びマグネシウム
化合物に担持されたチタン化合物と有機アルミニ
ウム化合物との組み合わせが提案されている（例
えば、特開昭49−97087号、同56−18607号、同57
−190009号）。 提案された方法において使用されるチタン成分
はすべて固体であるため、次に述べるような問題
を有している。固体のチタン成分は、適当な粘度
及び比重を有する媒体のスラリーとして、高圧に
保持された重合反応器に供給する必要がある。し
かし、均一なチタン成分のスラリーを調製するこ
と自体困難であり、たとえ均一スラリーを調製す
ることができても、輪送管内で固体チタン成分が
沈降し易く、重合反応器にチタン成分を定量的に
供給することは極めて困難である。重合反応器に
供給されるチタン成分の量が一定しないため、重
合反応の安定性が失なわれる。特に、チタン成分
が過剰に供給されると、重合反応が暴走し、著し
く危険な状態を招いてしまう。 チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高
圧重合において、高い触媒活性を有する液状のチ
タン成分の開発が望まれている。 本発明は上記要望を満たすものである。 即ち、本発明は、エチレン又はエチレンと炭素
数３以上のα−オレフインとの混合物を、 〔Ａ〕 ナフテン酸マグネシウムと、 式 X1 nTi（OR1）4-n （式中、X1は塩素原子、臭素原子、又は沃素
原子を示し、R1は炭素数１〜20の炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の数である。）で表わされるチ
タン化合物とを、炭化水素溶媒の存在下に接触さ
せて得られるチタン含有溶液（以下「成分Ａ」と
いう。）、及び 〔Ｂ〕 式 R2 oAlX2 3-o （式中、X2は上記X1と同一の原子を示し、R2
は炭素数１〜12のアルキル基、又はフエニル基を
示し、ｎは１より大きく３未満の数である。）で
表わされる有機アルミニウム化合物（以下「成分
Ｂ」という。） から得られる触媒の存在下に、125℃以上の温度、
200Kg／cm2以上の圧力下に重合させることを特徴
とするエチレンの重合法である。 本発明によれば、下記のような優れた効果が奏
される。 (1) 成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕のいずれもが液状
であるため、重合反応器への供給が容易であ
る。 (2) 成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕を定量的に重合反
応器へ供給することができる。 (3) 重合反応器内の圧力変動に対する成分〔Ａ〕
及び成分〔Ｂ〕の供給量の制御が容易である。 (4) 重合反応器内での成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕
の分散が良いため、均一な品質の重合体が得ら
れる。 (5) 使用する触媒当り著しく大きい収量で重合体
が得られる。 本発明において、成分〔Ａ〕の調製は、窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行なわれ
る。 本発明で使用されるナフテン酸マグネシウム
は、例えば、下記のようなそれ自体公知の反応で
調製することができる。 (1) ジアルキルマグネシウムとナフテン酸との反
応。 (2) 金属マグネシウムとナフテン酸との反応。 (3) 酸化マグネシウムとナフテン酸との反応。 チタン化合物の具体例としては、チタンテトラ
クロライド、チタンテトラブロマイド、メトキシ
チタントリクロライド、エトキシチタントリクロ
ライド、ブトキシチタントリクロライド、オクト
キシチタントリクロライド、ドデカコキシチタン
トリクロライド、フエノキシチタントリクロライ
ド、ベンゾキシチタントリクロライド、エトキシ
チタントリブロマイド、エトキシチタントリヨー
ダイド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブト
キシチタンジクロライド、ジヘキソキシチタンジ
クロライド、トリエトキシチタンクロライド、ト
リブトキシチタンクロライド、トリヘキソキシチ
タンクロライド、トリオクトキシチタンクロライ
ド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、及びテトラオクトキ
シチタンが挙げられる。チタン化合物の使用量
は、ナフテン酸マグネシウム１モル当り、0.005
〜１モル、特に0.01〜0.5モルであることが好ま
しい。 炭化水素溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサンのような脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素が挙げられる。炭化水素溶媒の使用
量は、通常、ナフテン酸マグネシウム１モル当り
１〜100である。 ナフテン酸マグネシウムとチタン化合物とを炭
化水素溶媒の存在下に接触させる方法については
特に制限はなく、例えば、下記のような方法を採
用することができる。 (1) ナフテン酸マグネシウムの炭化水素溶媒溶液
にチタン化合物を添加する方法。 (2) チタン化合物に上記溶液を添加する方法。 (3) 上記溶液にチタン化合物の炭化水素溶媒溶液
を添加する方法。 (4) チタン化合物の溶液にナフテン酸マグネシウ
ムの溶液を添加する方法。 接触温度は、通常０〜300℃、好ましくは10〜
200℃である。接触時間については特に制限はな
く、通常５分以上である。 こうして得られるチタン含有溶液は、そのま
ま、あるいは必要に応じて炭化水素溶媒で希釈し
て、重合反応に供される。 有機アルミニウム化合物（成分〔Ｂ〕の具体例
としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムヨーダイド、ジフ
エニルアルミニウムクロライド、及びジベンジル
アルミニウムクロライドが挙げられる。 有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン含
有溶液中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
1000モルである。 本発明においては、成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕
から得られる触媒の存在下に、エチレン又はエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフインとの混合物
を重合させて、エチレンホモポリマー又はエチレ
ンコポリマーを得る。 炭素数３以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、及びオクテン−１が挙げられる。 重合圧力は200Kg／cm2以上、好ましくは500〜
3000Kg／cm2である。重合温度は125℃以上、好ま
しくは150〜350℃である。重合系内でのモノマー
の平均滞留時間は２〜600秒、好ましくは10〜150
秒である。 重合装置としては、管型反応器または槽型反応
器を使用することができる。 生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分
子量調節剤、例えば水素を添加することによつて
容易に調節することができる。 つぎに実施例を示す。実施例において、「重合
活性」とは、使用した成分〔Ａ〕中のチタン１ｇ
当りのポリエチレンの収量（Kg）を意味し、「M.
I.」はASTM D1238に従い、2.16Kgの荷重下に
190℃で測定したポリエチレンの溶融指数である。 実施例 １ (1) チタン含有溶液（成分〔Ａ〕）の調製 市販のナフテン酸を２mmHgで真空蒸留し、40
〜110℃の留分を分取した。こうして得られた精
製ナフテン酸5.0モルをｎ−ヘプタン８に加え、
この溶液に、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム2.5
モルのｎ−ヘプタン溶液２を、０℃で徐々に加
えた。この後、溶液を90℃に昇温し、同温度で１
時間攪拌して、淡黄色透明溶液を得た。 この溶液を室温に冷却した後、攪拌下にテトラ
−ｎ−ブトキシチタン0.35モルを添加して、赤橙
色の均一溶液を得た。この溶液を、シエルソル71
（シエル化学製）35.7で希釈して、成分〔Ａ〕
とした。 (2) 重合 全長約400ｍの反応管に、エチレン60重量％、
ブテン−１ 40重量％からなるモノマー及びモノ
マーに対して0.2容量％の水素を連続的に供給し、
2000Kg／cm2の加圧下に、エチレンとブテン−１と
を共重合させた。 上記成分〔Ａ〕、及び成分〔Ｂ〕としてのジエ
チルアルミニウムクロライドのシエルソル71溶液
（濃度：450ミリモル／）を、それぞれ、４／
時及び3.5／時の割合で、反応管の入口に設け
られた注入点から連続的に供給した。反応管内の
温度は、入口を145℃に、最高温度を250℃に保つ
た。モノマーの反応管内の流速は10ｍ／秒とし
た。上記連続運転を３時間行なつた。 M.I.5.1ｇ／10分、密度0.921ｇ／cm3のエチレ
ン／ブテン−１コポリマーが540の重合活性で得
られた。 実施例 ２及び３ 精製ナフテン酸の使用量を4.5モル（実施例２）
又は6.25モル（実施例３）に変えた以外は実施例
１を繰返した。結果を第１表に示す。
エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合させ
る方法は知られている。上記触媒としては、チタ
ン成分、例えば、三塩化チタン及びマグネシウム
化合物に担持されたチタン化合物と有機アルミニ
ウム化合物との組み合わせが提案されている（例
えば、特開昭49−97087号、同56−18607号、同57
−190009号）。 提案された方法において使用されるチタン成分
はすべて固体であるため、次に述べるような問題
を有している。固体のチタン成分は、適当な粘度
及び比重を有する媒体のスラリーとして、高圧に
保持された重合反応器に供給する必要がある。し
かし、均一なチタン成分のスラリーを調製するこ
と自体困難であり、たとえ均一スラリーを調製す
ることができても、輪送管内で固体チタン成分が
沈降し易く、重合反応器にチタン成分を定量的に
供給することは極めて困難である。重合反応器に
供給されるチタン成分の量が一定しないため、重
合反応の安定性が失なわれる。特に、チタン成分
が過剰に供給されると、重合反応が暴走し、著し
く危険な状態を招いてしまう。 チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高
圧重合において、高い触媒活性を有する液状のチ
タン成分の開発が望まれている。 本発明は上記要望を満たすものである。 即ち、本発明は、エチレン又はエチレンと炭素
数３以上のα−オレフインとの混合物を、 〔Ａ〕 ナフテン酸マグネシウムと、 式 X1 nTi（OR1）4-n （式中、X1は塩素原子、臭素原子、又は沃素
原子を示し、R1は炭素数１〜20の炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の数である。）で表わされるチ
タン化合物とを、炭化水素溶媒の存在下に接触さ
せて得られるチタン含有溶液（以下「成分Ａ」と
いう。）、及び 〔Ｂ〕 式 R2 oAlX2 3-o （式中、X2は上記X1と同一の原子を示し、R2
は炭素数１〜12のアルキル基、又はフエニル基を
示し、ｎは１より大きく３未満の数である。）で
表わされる有機アルミニウム化合物（以下「成分
Ｂ」という。） から得られる触媒の存在下に、125℃以上の温度、
200Kg／cm2以上の圧力下に重合させることを特徴
とするエチレンの重合法である。 本発明によれば、下記のような優れた効果が奏
される。 (1) 成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕のいずれもが液状
であるため、重合反応器への供給が容易であ
る。 (2) 成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕を定量的に重合反
応器へ供給することができる。 (3) 重合反応器内の圧力変動に対する成分〔Ａ〕
及び成分〔Ｂ〕の供給量の制御が容易である。 (4) 重合反応器内での成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕
の分散が良いため、均一な品質の重合体が得ら
れる。 (5) 使用する触媒当り著しく大きい収量で重合体
が得られる。 本発明において、成分〔Ａ〕の調製は、窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行なわれ
る。 本発明で使用されるナフテン酸マグネシウム
は、例えば、下記のようなそれ自体公知の反応で
調製することができる。 (1) ジアルキルマグネシウムとナフテン酸との反
応。 (2) 金属マグネシウムとナフテン酸との反応。 (3) 酸化マグネシウムとナフテン酸との反応。 チタン化合物の具体例としては、チタンテトラ
クロライド、チタンテトラブロマイド、メトキシ
チタントリクロライド、エトキシチタントリクロ
ライド、ブトキシチタントリクロライド、オクト
キシチタントリクロライド、ドデカコキシチタン
トリクロライド、フエノキシチタントリクロライ
ド、ベンゾキシチタントリクロライド、エトキシ
チタントリブロマイド、エトキシチタントリヨー
ダイド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブト
キシチタンジクロライド、ジヘキソキシチタンジ
クロライド、トリエトキシチタンクロライド、ト
リブトキシチタンクロライド、トリヘキソキシチ
タンクロライド、トリオクトキシチタンクロライ
ド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、及びテトラオクトキ
シチタンが挙げられる。チタン化合物の使用量
は、ナフテン酸マグネシウム１モル当り、0.005
〜１モル、特に0.01〜0.5モルであることが好ま
しい。 炭化水素溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサンのような脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素が挙げられる。炭化水素溶媒の使用
量は、通常、ナフテン酸マグネシウム１モル当り
１〜100である。 ナフテン酸マグネシウムとチタン化合物とを炭
化水素溶媒の存在下に接触させる方法については
特に制限はなく、例えば、下記のような方法を採
用することができる。 (1) ナフテン酸マグネシウムの炭化水素溶媒溶液
にチタン化合物を添加する方法。 (2) チタン化合物に上記溶液を添加する方法。 (3) 上記溶液にチタン化合物の炭化水素溶媒溶液
を添加する方法。 (4) チタン化合物の溶液にナフテン酸マグネシウ
ムの溶液を添加する方法。 接触温度は、通常０〜300℃、好ましくは10〜
200℃である。接触時間については特に制限はな
く、通常５分以上である。 こうして得られるチタン含有溶液は、そのま
ま、あるいは必要に応じて炭化水素溶媒で希釈し
て、重合反応に供される。 有機アルミニウム化合物（成分〔Ｂ〕の具体例
としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムヨーダイド、ジフ
エニルアルミニウムクロライド、及びジベンジル
アルミニウムクロライドが挙げられる。 有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン含
有溶液中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
1000モルである。 本発明においては、成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕
から得られる触媒の存在下に、エチレン又はエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフインとの混合物
を重合させて、エチレンホモポリマー又はエチレ
ンコポリマーを得る。 炭素数３以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、及びオクテン−１が挙げられる。 重合圧力は200Kg／cm2以上、好ましくは500〜
3000Kg／cm2である。重合温度は125℃以上、好ま
しくは150〜350℃である。重合系内でのモノマー
の平均滞留時間は２〜600秒、好ましくは10〜150
秒である。 重合装置としては、管型反応器または槽型反応
器を使用することができる。 生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分
子量調節剤、例えば水素を添加することによつて
容易に調節することができる。 つぎに実施例を示す。実施例において、「重合
活性」とは、使用した成分〔Ａ〕中のチタン１ｇ
当りのポリエチレンの収量（Kg）を意味し、「M.
I.」はASTM D1238に従い、2.16Kgの荷重下に
190℃で測定したポリエチレンの溶融指数である。 実施例 １ (1) チタン含有溶液（成分〔Ａ〕）の調製 市販のナフテン酸を２mmHgで真空蒸留し、40
〜110℃の留分を分取した。こうして得られた精
製ナフテン酸5.0モルをｎ−ヘプタン８に加え、
この溶液に、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム2.5
モルのｎ−ヘプタン溶液２を、０℃で徐々に加
えた。この後、溶液を90℃に昇温し、同温度で１
時間攪拌して、淡黄色透明溶液を得た。 この溶液を室温に冷却した後、攪拌下にテトラ
−ｎ−ブトキシチタン0.35モルを添加して、赤橙
色の均一溶液を得た。この溶液を、シエルソル71
（シエル化学製）35.7で希釈して、成分〔Ａ〕
とした。 (2) 重合 全長約400ｍの反応管に、エチレン60重量％、
ブテン−１ 40重量％からなるモノマー及びモノ
マーに対して0.2容量％の水素を連続的に供給し、
2000Kg／cm2の加圧下に、エチレンとブテン−１と
を共重合させた。 上記成分〔Ａ〕、及び成分〔Ｂ〕としてのジエ
チルアルミニウムクロライドのシエルソル71溶液
（濃度：450ミリモル／）を、それぞれ、４／
時及び3.5／時の割合で、反応管の入口に設け
られた注入点から連続的に供給した。反応管内の
温度は、入口を145℃に、最高温度を250℃に保つ
た。モノマーの反応管内の流速は10ｍ／秒とし
た。上記連続運転を３時間行なつた。 M.I.5.1ｇ／10分、密度0.921ｇ／cm3のエチレ
ン／ブテン−１コポリマーが540の重合活性で得
られた。 実施例 ２及び３ 精製ナフテン酸の使用量を4.5モル（実施例２）
又は6.25モル（実施例３）に変えた以外は実施例
１を繰返した。結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ４及び５
テトラ−ｎ−ブトキシチタンに代えて、第２表
に記載のチタン化合物0.35モルを使用した以外は
実施例１を繰返した。結果を第２表に示す。
に記載のチタン化合物0.35モルを使用した以外は
実施例１を繰返した。結果を第２表に示す。
第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチヤ
ート図で示す。
ート図で示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−
オレフインとの混合物を、 〔Ａ〕 ナフテン酸マグネシウムと、 式 X1 nTi（OR1）4-n （式中、X1は塩素原子、臭素原子、又は沃素
原子を示し、R1は炭素数１〜20の炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の数である。）で表わされるチ
タン化合物とを、炭化水素溶媒の存在下に接触さ
せて得られるチタン含有溶液、及び 〔Ｂ〕 式 R2 oAlX2 3-o （式中、X2は上記X1と同一の原子を示し、R2
は炭素数１〜12のアルキル基、又はフエニル基を
示し、ｎは１より大きく３未満の数である。）で
表わされる有機アルミニウム化合物 から得られる触媒の存在下に、125℃以上の温度、
200Kg／cm2以上の圧力下に重合させることを特徴
とするエチレンの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18594683A JPS6079018A (ja) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | エチレンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18594683A JPS6079018A (ja) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6079018A JPS6079018A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH0461884B2 true JPH0461884B2 (ja) | 1992-10-02 |
Family
ID=16179643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18594683A Granted JPS6079018A (ja) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | エチレンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6079018A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9114730D0 (en) * | 1991-07-09 | 1991-08-28 | British Telecomm | Up-conversion pumped green lasing in erbium doped fluorozirconate fibre |
-
1983
- 1983-10-06 JP JP18594683A patent/JPS6079018A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6079018A (ja) | 1985-05-04 |
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