JPS6079040A

JPS6079040A - 芳香族ポリエ−テルケトンの製造法

Info

Publication number: JPS6079040A
Application number: JP18794283A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Nozawa; 清一野沢; Michio Nakada; 道生中田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1983-10-07
Publication date: 1985-05-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は芳香族ポリエーテルケトン類の製造法に関する
。芳香族ポリエーテルケトン類の製造法としてはダーフ
エノキシベンゾイルクロリドをフッ化水素溶媒中、三フ
ッ化ホウ素の存在下で反応させる方法およびａ　、４ｔ
’ジフルオロベンゾフエノンとハイドロキノンとをジフ
ェニルスルホン中で反応させる方法が知られている。し
かし、前者は非常に低温（例えば−７ｃｆ’ｔ：）’ｊ
反応を開始し、しかも特殊の反応器を用いて反応しなけ
ればならないし、溶媒の回収も非常に複雑な操作が必要
である。また後者は非常に高温（例えば３．２０℃）で
反応させる必要がある。

本発明者等は上記の点を鑑み、鋭意検討を行なった結果
、溶媒としてハロゲン化炭化水素の如き非プロトン性有
機溶媒を用い、ルイス酸の存在下で１反応させた場合−
１０〜／！θ℃という温和な条件下でも高重合度の重合
物が得られることを見出した。本発明は非プロトン性有
機溶媒を用いているので、ポリマーの回収も非常に容易
に出来る。そして本発明で得られた重合物はフィルム、
成形物、および繊維として使用することも可能であり、
その耐熱性も高い。

本発明の要旨は一般式［Ｉ）Ｃ式中Ｒ’　ｒ　Ｒ”　＊　Ｒ”　ｒ　Ｒ’　＊　Ｒ’
　ｒ　Ｒ’　＊　Ｒ’　ｂ　ヨヒＲ’　ハ水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎ
は７〜！の整数でありＸ・けハロゲン原子を示す）で表
わされる芳香族ジカルボン酸シバライドと一般式ｒｌＤ
（式中Ｒ１１、Ｒ１０，１ｌｉｌｌ、　Ｒ１２，’ｆ＜
ＩＳ、　Ｒ１４，Ｒ１１，Ｒ１６，Ｒ１７゜ＲＩＱ　、
　ＲＩＱ　、　Ｒｔｏ　、　Ｒ２＋およびＲ２２は水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基を
示し、ｍはθ〜夕の整数でおる）で表わされる芳香族エ
ーテルとを反応させて、芳香族ポリエーテルケトンを製
造するに際し、ルイス酸の存在下で溶媒として非プロト
ン性有機溶媒を用いて反応させることを特命とする芳香
族ポリエーテルケトンの製造法に存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用する前示
一般式〔■〕で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドの具体例としてはジフェニルエーテル＆、４ｔ’ジカ
ルボン酸ジクロリド、ジンエニルエーテルグ、り′ジカ
ルボン酸シフロマイト、ジフェニルエーテルク、り′ジ
カルボン酸ジフルオライド、ジフェニルエーテル粘り′
ジカルボン酸ジアイオダイド、ジフェニルエーテル３，
３′ジカルボン酸ジクロリド、ジフェニルエーテル３．
り′ジカルボン師ジクロリド、／、クビス（グークロロ
ホルミルフェノキシ）ベンゼン、／、４ｔビスＣ４ｔ−
７”ロモホルミルフエノキシ）ベンゼン。

／、クビス（グーフルオロホルミルフェノキシ）ベンゼ
ンｓ　／、３ビス（４１−クロロホルミルフェノキシ）
ベンゼン％　／、クビス（３−クロロホルきルフエノキ
シ）ベンゼン、／、３ビス（３−クロロホルミルフェノ
キシ）ベンゼン、ｇ、ｌビス（４ｔ−クロロホルミルフ
ェノキシ）ジフェニルエーテル、乞ｘ’ビス（３−クロ
ロホルミルフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（ク
クロｐホルミルー３メチルフェニル）エーテル、ビス（
４ｔ−クロロホルミル３−メトキシフェニル）エーテル
等が拳げられるが、一般式［Ｄで示されるものけいずｈ
も使用可能であわ、これらに限定されるものでは々込。

これらは単独もしくけ混合して使用してもよく、クロロ
ホルミル基とエーテル結合がパラ位にあるものが好まし
く、ジフェニルエーテルク、ｙ′ジカルボン酸ジクロリ
ドと／、４ｔビス（グークロロホルミルフェノキシ）ベ
ンゼンが特に好ましい。

本発明に用いられる前示一般式〔■〕で表わされる芳香
族エーテルの具体例としてはジフェニルエーテル、／、
クジフェノキシベンゼン、ビス（＜ｔ−フェノキシフェ
ニル）エーテル、／、Ｊ’−ジフェノキシベンゼン、ビ
ス（３−フェノキシフェニル）エーテル、　４１．ｌ−
ビス（クーフェノキシフェニル）ジフェニルエーテル、
（クーフェノキシフェニル）　ｙｔ　−ｙエノキシジフ
ェニルエーテル、３．３′ジメチルジフエニルエーテル
。

３，３′ジクロロジフエニルエーテル、　３．３’ジメ
トキシジフエニルエーテルなどが皐げられるが一般式〔
■〕で示されるものは、込ずれも使用可能でありこれら
に限定されるものではない。これらは単独もしくけ混合
して使用してもよく、／評−又け／、３−構造のものが
好まし２い。また、ジフェニルエーテルおよび／、Ｚジ
フェノキシベンゼンを用いることが最も好ましい。一般
式〔■〕は一般式［１）に対しへ〇〜へ！倍モル量使用
される。

本発明でｍ−らｈる非プロトン性有様溶媒としては、塩
化メチレン、塩化エチレン、／、／、２゜２−テトラク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、二硫化炭素、）ルエン、キシレン、
ベンゼン、テトラリン、デカリン、ヘギサン、エチルエ
ーテル、シフチルエーテル、ヘプタン、ペンタン、オル
トジクロルベンゼンなどが用いられるが必ずしもこれ等
に限定されるものでは々込。

溶媒の使用量は原料酸シバライドの／〜−１００倍量（
重量比）好ましくけ！〜／θ０倍量（重量比）である。

本発明に用いられるルイス酸としては三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三弗化硼塩化亜鉛、三塩化ガ
リウム、大塩化アンチモン。

三塩化リン、五塩化リン、五塩化テルル、五塩化ニオブ
、六塩化タングステン々どが挙ｆｆうねるが必ずしもこ
れらに内定されるものではない。

これらの中で塩化アルミニウム、四塩化スズが最も好ま
しい。これらのルイス酸の使用量は酸シバライドに対し
て重量比でθ、！〜！、０１好１しくはθ、り〜コ、θ
である。

また本発明は一般式［１［）で表わされるエーテル類と
一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドを含む溶液にルイス酸を添加してもよしし、溶媒とル
イス酸の存在下で一般式〔■〕で表わされる芳香族ジカ
ルボン酸シバライドと一般式〔■〕で表わされるエーテ
ル類を添加してもよい。また一般式〔■〕で表わされる
芳香族ジカルボン酸シバライドとルイス酸の存在下に一
般式〔Ｈ〕で表わされるエーテル類を添加してもよく、
また、その逆にエーテル類とルイス酸の存在下にジカル
ボン酸シバライドを添加してもよい。本発明方法におり
ては反応温度はとくに制限ないが、−７０℃〜／！θ℃
とｂ５瀉和々温度条件でも高重合度が得られる。

本発明で得た芳香族ポリエーテルケトンは多くの利点を
有してｂる。す々わち引＝、ｂ強度、法安定性に優れ、
吸湿、吸水量が低い。

以下、本発明を実施例によシさらに詳細に説明する。

実施例／氷冷Ｌ−＊ジフェニルエーテルー／、クージカルボン酸
ジクロリド？、り９（Ｏ０θｊ　２　ｍｏＪ　）とシフ
ｘ　＝　／ｌ／　ｘ−チルｊ、４ｔｔ　（０，０３２ｍ
ｏｉｌ　）の塩化エチレン溶液（乙θ−）に、三塩化ア
ルミニウム（／　Ｊ、／　ｆ、　０．θ９　／　ｍｏｔ
）を撹拌しながら加えた。この時１反応混合物の温度は
！℃以下に保つ。水冷下撹拌を２時間続けた後、室温で
終夜撹拌を継続した。反応混合物をλθθ−のメタノー
ルで処理すると白色粉末状ポリマーが得られた。Ｐ、ｉ
Ｍ後、２多塩酸水溶液、２００　ｔｎｌでλ回、熱水、
２０θ−で一回洗浄した後、減圧下１４ｔｏ℃で乾燥し
た。得られたポリマーの粘実施例コシフェニルエーテル／、クシカルボン酸ジクロリドの代
わに／、クビヌ（４ｔ−クロロホルミルフェノキシ）ベ
ンゼンをｉ　ａ、ｙ　ｙ　（θ、θ３　、！　ｍｏｆ　
）用すた以ｌＡ実施例／と同様の反応を行ないηｉｎｈ
　＝　／、θ♂ｄｉ／ｆ／のポリマーを得た。

実施例３ジフェニルエーテルの代りに／、クジフェノキシベンゼ
ンヲｒ、ｙ　ｙ　（θ、θｊ　、２　ｍｏｆ　）用いた
以外実施例／と同様の反応を行ないη１ｎｈ＝　Ｏ０？
３ｄｉ　／’　９のポリマーを得た。

実施例ダシフェニルエーテル／、４ｔジカルボン酸ジクロリドの
代りに７，４ｔビス（４１−クロロホルミルフェノキシ
）ベンゼンを／　２．４ｔ　ｆ　（θ、θ３ＪｍｏＬ）
ｍ−ジフェニルエーテルの代ねに／、４ｔジフエノキシ
ベンゼンを／Ｊ　ｆＩ（０，Ｏｊ　Ｊ　ｍｏＪ−）用い
た以外実施例／と同様の反応を行な込ηｉｎｈ　＝θ、
♂ざｄｉ／ｌのポリマーを得た。

出　願　人　三菱化成工業株式会社手続補正書（自発）２　発　明　の名称芳香族ポリエーテルケトンの製造法３　補正をする者事件との関係　出願人（＋９６）三菱化成工業株式会社４代理人〒１００５　補正の対象　明細書の１特許請求の範囲」及び「発
明の詳細な説明」の欄６補正の内容（１）明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通り訂正す
る。

（２）同第≠頁第６行〜第１．　／行に「−拠的−（、
ｐ）・・・・・・・・・整数である）」とあるな、［一
般式（ＩＩ〕（式中Ｒ９、Ｒ１０，ＲＩＩ、　Ｒ１２，Ｒ１８，Ｒ１
４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７Ｒ１８，、＋９お工びＲ２
０は水素原子、）・ロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基を示し、ｍはθ〜夕の整数である）」と訂正す
る。

以　上別紙特許請求の範囲（１）一般式〔ｌ〕（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７お工
びＲ８は水素原子、）・ロゲン原子、炭化水素基または
アルコキシ基を示し、ｎは／〜ｊの整数であすＸはハロ
ゲン原子を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸シバ
ライドと一般式〔■〕（式中Ｒ９、Ｒ１０，ＲＩＩ、　
Ｒ１２，ＲＩｌｌ、　Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７
゜ＲＩＢ　、　Ｒ１９お工びＲ２Ｏは水素原子、）・ロ
ゲン原子、炭化水素基またはアルコキン基を示し、ｍは
０−１の整数である）で表わされる芳香族エーテルとを
反応させて、芳香族ポリエーテルケトンを製造するに際
し、ルイス酸の存在下で溶媒として、非プロトン性有機
溶媒を用いて反応させることを特徴とする芳香族ポリエ
ーテルケトンの製造法（２）一般式〔Ｉ〕および一般式［Ｉ［’）においてＲ
１−Ｒ２０が水素である特許請求の範囲第１項記載の製
造法（３）一般式〔Ｉ〕および一般式（Ｉｆ）においてｎが
７〜２であり、ｍがθ〜／である特許請求の範囲第１項
記載の製造法（４）一般式Ｃ１）においてＸ０Ｃ−基に対してエーテ
ル結合がバラ位にあることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の製造法

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔Ｉ〕（式中Ｒ１、ｌ（２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒｌｉ　、　Ｒ１１
、Ｒ”ｌおよびＲ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基またはアルコキシ基を示し、ｎは７〜！の整数であ
りＸはハロゲン原子を示す）で表わされる芳香族ジカル
ボン酸シバライドと一般式［１］（式中Ｒ’　、　Ｒ’
°、　Ｒ１１，Ｒ１”、　Ｒ１”　、　Ｒ１４，Ｒ１５
，Ｒ１６。Ｒ１”、　Ｒ１８，ＲＩ９．　Ｒ”°　Ｒ１１１および
Ｒｌｔは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはア
ルコキシ基を示し、ｍは０−ｊの整数である）で表わさ
れる芳香族エーテルとを反応させて、芳香族ポリエーテ
ルケトンを製造するに際し、ルイス酸の存在下で溶媒と
して、非プロトン性有機溶媒を用いて反応させることを
特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの製造法
（２）一般式〔Ｉ）および一般式〔■〕においてＲ１−
Ｒ２２が水素でおる特許請求の範囲第１項記載の製造法
（３）一般式〔Ｉ〕および一般式〔■〕にお込てｎが／
〜コであり、ｍがθ〜／である特許請求の範囲第１項記
載の製造法
（４）一般式〔１〕においてＸ０Ｃ−基に対してエーテ
ル結合がパラ位におることを特徴とする特許請求の範囲
第７項記載の製造法