JPS607985B2 - ヒダントイン類の製法 - Google Patents
ヒダントイン類の製法Info
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- JPS607985B2 JPS607985B2 JP13522980A JP13522980A JPS607985B2 JP S607985 B2 JPS607985 B2 JP S607985B2 JP 13522980 A JP13522980 A JP 13522980A JP 13522980 A JP13522980 A JP 13522980A JP S607985 B2 JPS607985 B2 JP S607985B2
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Description
この発明はヒダントィン類の製法に関する。
さらに詳しくは、この発明は、式
（式中、ＲＩは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン置換
または未置換ペンゾィル基、アセチル基、またはシアノ
基を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、アセチル基、
またはシアノ基を示す。 ）で表わされるＱ−アミノ酸ェステル類と、式 Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝○〔ロ〕 〔式中、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１
〜４のアルケニル基、炭素数４〜８のシクロアルキ‐ル
基、（Ｒ３は炭素数１ 〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ま
たはハロゲン原子を示し、ｎは０、１、２または３であ
る。 ）で表わされる基、またはペンジル基を示す。〕で表わ
されるィソシアナート類とを、第４アンモニウムフロリ
ドの存在下に、反応ご：せることを特徴とする式 （式中、Ｘ、ＹおよびＲ２はそれぞれ前記と同じ意味を
有する。 ）で表わされるヒダントィン類の製法である。１−アミ
ノ−１・２−ジエトキシカルボニルエチし／ンとイソシ
アナート類を塩化アルミニウムの存在下に反応せて、上
記式〔ｍ〕において×がェトキシカルボニル基であり、
Ｙが水素原子であるヒダントィン類を製造する方法は知
られている〔ジヤーナル・オブ・ヘテロサイクリツク・
ケミストリー、第１２巻、第３６９〜３７１ページ、１
９７５年〕。この発明は、式〔皿〕で表わされるヒダン
トィン類の新規な製法を提供するものである。 この発明で得られるヒダントィン類は、農薬、医薬、こ
れらの中間体として有用である。 式
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン置換
または未置換ペンゾィル基、アセチル基、またはシアノ
基を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、アセチル基、
またはシアノ基を示す。 ）で表わされるＱ−アミノ酸ェステル類と、式 Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝○〔ロ〕 〔式中、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１
〜４のアルケニル基、炭素数４〜８のシクロアルキ‐ル
基、（Ｒ３は炭素数１ 〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ま
たはハロゲン原子を示し、ｎは０、１、２または３であ
る。 ）で表わされる基、またはペンジル基を示す。〕で表わ
されるィソシアナート類とを、第４アンモニウムフロリ
ドの存在下に、反応ご：せることを特徴とする式 （式中、Ｘ、ＹおよびＲ２はそれぞれ前記と同じ意味を
有する。 ）で表わされるヒダントィン類の製法である。１−アミ
ノ−１・２−ジエトキシカルボニルエチし／ンとイソシ
アナート類を塩化アルミニウムの存在下に反応せて、上
記式〔ｍ〕において×がェトキシカルボニル基であり、
Ｙが水素原子であるヒダントィン類を製造する方法は知
られている〔ジヤーナル・オブ・ヘテロサイクリツク・
ケミストリー、第１２巻、第３６９〜３７１ページ、１
９７５年〕。この発明は、式〔皿〕で表わされるヒダン
トィン類の新規な製法を提供するものである。 この発明で得られるヒダントィン類は、農薬、医薬、こ
れらの中間体として有用である。 式
〔０〕で表わされるば−アミノ酸ェステル類は、たと
えば、つぎのような方法で合成することができる。 ‘１｝ 式 ＮニＣ−ＣＯＯＲＩ で表わされるシアノギ酸ェステルと、 式 で表わされる活性メチレン化合物とを、チタンまたは錫
のハラィドの存在下に反応させ、反応生成混合物を水ま
たは酸性水溶液で処理する方法（本特許出願人の出願に
係る特開昭５６−１０３１４３号公報参照）。 ■式 で表わされる化合物と前記式で表わされる活性メチレン
化合物とを反応させる方法。 なお、前記各式において、Ｒ１、ＸおよびＹは、それぞ
れ、式〔１〕における定義と同じである。式〔１〕で表
わされるＱ−アミノ酸ェステル類の具体例としては、１
−アミノ−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン、１
−アミノ−１・２−ジエトキシカルボニルフ。 ○ヒ。レン、１−アミノー１・２ージエトキシカルボニ
ルベンテン、１−アミノ−１・２・２−トリメトキシカ
ルボニルエチレン、１−アミノー１・２・２ートリエト
キシカルボニルエチレン、１ーアミノー２・２ージメト
キシカルボニルー１−エトキシカルボニルエチレン、１
−アミノ−２１２−ジエトキシカルボニル−１−メトキ
シカルポニルヱチレン、１−アミノ−２・２ージエトキ
シカルポニルー１ーブトキシカルボニルエチレン、１−
アミノ−２・２ージプロポキシカルポニル−１−エトキ
シカルボニルエチレン、１ーアミノー２ーベンゾイル−
１ーエトキシカルボニルエチレン、１−アミノー２−ペ
ンゾイル−１−メトキシカルボニルエチレン、１−アミ
ノー２−ペンゾイル−１・２−ジエトキシカルボニルエ
チレン、１−アミノ−２−ペンゾイルー１・２ージメト
キシカルボニルエチレン、１−アミノ−２−ペンゾイル
ー１ーエトキシカルボニル−２ーメトキシカルボニルエ
チレン、１ーアミノー２−ペンゾイル−１ーブトキシカ
ルボニル−２ーエトキシカルボニルエチレン、１−アミ
ノー２−ペンゾイルー１ーエトキシカルボニル一２ープ
ロポキシカルボニルエチレン、１ーアミノ−２ークロロ
ベンゾイル−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン、
１−アセチルー２−アミノ−１・２−ジメトキシカルボ
ニルエチレン、１−アセチルー２−アミノ−１・２−ジ
エトキシカルボニルエチレン、１ーアセチル−２ーアミ
ノー２ーブトキシカルボニル一１ーエトキシカルボニル
エチレン、１ーアセチル−２ーアミノ−２−エトキシカ
ルボニル−１−メトキシカルボニルエチレン、１−アセ
チル−２−アミノ−２ーブトキシカルポニル一１−メト
キシカルボニルエチレン、１−アミノー２ーシアノ−１
・２ージメトキシカルボニルエチレン、１ーアミノー２
−シアノ−１１２−ジエトキシカルボニルエチレン、１
−アミノ−２−シアノー１−ブトキシカルボニル−２−
ヱトキシカルボニルエチレン、１ーアミノ−２ーシアノ
ー１−エトキシカルボニルー２ーメトキシカルボニルエ
チレン、１−アミノー２ーシアノ−１ーブトキシカルボ
ニル−２−メトキシカルボニルエチレン、１ーアミノ−
２・２−ジアセチル−１−メトキシカルボニルエチレン
、１ーアミノ−２・２ージアセチル−１−エトキシカル
ボニルエチレン、１ーアミノ−２・２−ジアセチル−１
ーブトキシカルボニルエチレン、などが挙げられる。 式
えば、つぎのような方法で合成することができる。 ‘１｝ 式 ＮニＣ−ＣＯＯＲＩ で表わされるシアノギ酸ェステルと、 式 で表わされる活性メチレン化合物とを、チタンまたは錫
のハラィドの存在下に反応させ、反応生成混合物を水ま
たは酸性水溶液で処理する方法（本特許出願人の出願に
係る特開昭５６−１０３１４３号公報参照）。 ■式 で表わされる化合物と前記式で表わされる活性メチレン
化合物とを反応させる方法。 なお、前記各式において、Ｒ１、ＸおよびＹは、それぞ
れ、式〔１〕における定義と同じである。式〔１〕で表
わされるＱ−アミノ酸ェステル類の具体例としては、１
−アミノ−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン、１
−アミノ−１・２−ジエトキシカルボニルフ。 ○ヒ。レン、１−アミノー１・２ージエトキシカルボニ
ルベンテン、１−アミノ−１・２・２−トリメトキシカ
ルボニルエチレン、１−アミノー１・２・２ートリエト
キシカルボニルエチレン、１ーアミノー２・２ージメト
キシカルボニルー１−エトキシカルボニルエチレン、１
−アミノ−２１２−ジエトキシカルボニル−１−メトキ
シカルポニルヱチレン、１−アミノ−２・２ージエトキ
シカルポニルー１ーブトキシカルボニルエチレン、１−
アミノ−２・２ージプロポキシカルポニル−１−エトキ
シカルボニルエチレン、１ーアミノー２ーベンゾイル−
１ーエトキシカルボニルエチレン、１−アミノー２−ペ
ンゾイル−１−メトキシカルボニルエチレン、１−アミ
ノー２−ペンゾイル−１・２−ジエトキシカルボニルエ
チレン、１−アミノ−２−ペンゾイルー１・２ージメト
キシカルボニルエチレン、１−アミノ−２−ペンゾイル
ー１ーエトキシカルボニル−２ーメトキシカルボニルエ
チレン、１ーアミノー２−ペンゾイル−１ーブトキシカ
ルボニル−２ーエトキシカルボニルエチレン、１−アミ
ノー２−ペンゾイルー１ーエトキシカルボニル一２ープ
ロポキシカルボニルエチレン、１ーアミノ−２ークロロ
ベンゾイル−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン、
１−アセチルー２−アミノ−１・２−ジメトキシカルボ
ニルエチレン、１−アセチルー２−アミノ−１・２−ジ
エトキシカルボニルエチレン、１ーアセチル−２ーアミ
ノー２ーブトキシカルボニル一１ーエトキシカルボニル
エチレン、１ーアセチル−２ーアミノ−２−エトキシカ
ルボニル−１−メトキシカルボニルエチレン、１−アセ
チル−２−アミノ−２ーブトキシカルポニル一１−メト
キシカルボニルエチレン、１−アミノー２ーシアノ−１
・２ージメトキシカルボニルエチレン、１ーアミノー２
−シアノ−１１２−ジエトキシカルボニルエチレン、１
−アミノ−２−シアノー１−ブトキシカルボニル−２−
ヱトキシカルボニルエチレン、１ーアミノ−２ーシアノ
ー１−エトキシカルボニルー２ーメトキシカルボニルエ
チレン、１−アミノー２ーシアノ−１ーブトキシカルボ
ニル−２−メトキシカルボニルエチレン、１ーアミノ−
２・２−ジアセチル−１−メトキシカルボニルエチレン
、１ーアミノ−２・２ージアセチル−１−エトキシカル
ボニルエチレン、１ーアミノ−２・２−ジアセチル−１
ーブトキシカルボニルエチレン、などが挙げられる。 式
〔０〕で表わされるィソシアナート類の具体例として
は、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プ
ロピルイソシアナート、ブチルイソシアナート、アリル
イソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ベン
ジルイソシアナート、フエニルイソシアナート、トリル
イソシアナート、キシリルイソシアナート、メトキシフ
エニルイソシアナート、クロロフエニルイソシアナ−ト
、ジクロロフエニルイソシアナート、トリクロロフェニ
ルィソシアナートなどが挙げられる。 この発明で使用される第４アンモニウムフロリドは、式 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、炭
素数１〜４のアルキル基またはペンジル基を示す。 ）で表わされる化合物であり、その具体例としては、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムフロリド、メチルトリブ
チルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウム
フロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラ
メチルアンモニウムフロリドなどが挙げられる。この発
明において、反応は、ベンゼン、トルェン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素、エチルエーテル、イソブロピルエーテル
、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテルを反応溶媒として使用して行なうことが望
ましい。 反応溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、
式〔１〕で表わされるＱ−アミノ酸ェステル類１重量部
当り５〜１００容量部である。反応方法としては、実質
的に無水の条件下にＱーアミノ酸ェステル類、ィソシア
ナート類および第４アンモニウムフロリドを接触させる
ことができれば、どのような方法をも採用することがで
きる。 また、上記原料の添加順序についてはまったく制限がな
い。ィソシァナート類および第４アンモニウムフロリド
の使用量は、Ｑ−アミノ酸ェステル類１モル当り、．
それぞれ、２〜３モル、および０．１〜１モルであるこ
とが好ましい。 第４アンモニウムフロリドの使用量が過度に少ないと、
Ｑ−アミノ酸ヱステル類とィソシアナート類との反応が
ほとんど進行しなくなる。この発明において、第４アン
モニウムフロリドと共に、トリメチルアミン、トリェチ
ルアミン、トリーブチルアミンなどの脂肪族第３アミン
を使用することによって、Ｑ−アミノ酸ヱステル類とイ
ソシアナート類との反応がより促進される。 脂肪族第３アミンの使用量は、第４アンモニウムフロリ
ド１モル当り１〜３０モルであることが好ましい。反応
温度は原料の種類によって異なるが、過度に高いと目的
生成物の収率が低下するので、一般には２０〜１０００
０の範囲の温度を採用することが好ましい。 反応時間は、原料の種類および使用量、さらには反応温
度によって種々異なり一律に規定することはできないが
、通常１〜３餌時間である。 目的生成物であるヒダントィン類は、たとえばつぎのよ
うな方法で、反応生成混合物から単離することができる
。目的生成物のヒダントィン類が結晶として反応生成混
合物中に存在している場合には、反応生成混合物を炉過
することによって、あるいは水で洗って「第４アンモニ
ウムフロリドを水中に移行させた後、炉遇することによ
って、目的生成物のヒダントィン類を得ることができる
。 目的生成物のヒダントィン類が前記反応溶媒中に溶解し
ている場合は、反応生成混合物から沸点の差を利用して
蒸留などの公知の方法によって反応溶媒を除いた後、得
られた生成物から熔解度の差を利用することによって、
あるいは反応生成混合物を水で洗って、第４アンモニウ
ムフロリドを水中に移行させて除いた後、蒸留などの公
知の方法によって反応溶媒を除き、得られた生成物から
溶解度の差を利用することによって目的生成物のヒダン
トィン類を得ることができる。この発明で得られるヒダ
ントィン類の具体例としては、５−エトキシカルボニル
メチレン−３−ブチルヒダントイン、５ーエトキシカル
ボニルメチレン−３一フエニルヒダントイン、５一（１
−エトキシカルボニル）エチリデン−３一フエニルヒダ
ントイン、５−（１ーヱトキシカルボニル）ブチリデン
−３−フエニルヒダントイン、５ージ（エトキシカルボ
ニル）メチレンー３−ブチルヒダントイン、５−ジ（エ
トキシカルボニル）メチレンＭ３山アリルヒダントイン
、５−ジ（ヱトキシカルボニル）メチレン−３−シクロ
ヘキシルヒダントイン、５−ジ（エトキシカルボニル）
メチレン−３−フエニルヒダントイン、５ージ（エトキ
シカルボニル）メチレン−３−（ｐ−トリル）ヒダント
イン、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３−（
ｐ−クロロフエニル）ヒダントイン、５−ジ（ヱトキシ
カルボニル）メチレン−３−（２・５−ジクロロフエニ
ル）ヒクントイン、５−ジ（エトキシカルボニル）メチ
レン−３−（３・４−ジクロロフエニル）ヒダントイン
、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３−（３１
５−ジクロロフエニル）ヒダントイン、５ージ（メトキ
シカルボニル）メチレン−３ーイソプロピルヒダントイ
ン、５ージ（メトキシカルボニル）メチレン−３一ベン
ジルヒダントイン、５−ジ（メトキシカルボニル）メチ
レン−３−（３・５−ジクロロフエニル）ヒダントイン
、５−ペンゾイルメチレン−３−フエニルヒダントイン
、５一（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３
−イソプロピルヒダントイン、５−（ベンゾイル）エト
キシカルボニルメチレン−３−ブチルヒダントイン、５
−（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３−ア
リルヒダントイン、５−（ベンゾイル）ヱトキシカルボ
ニルメチレン−３−シクロヘキシルヒダントイン、５−
（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３−フエ
ニルヒダントイン、５−（ベンゾイル）エトキシカルボ
ニルメチレン−３−（ｐ−トリル）ヒダントイン、５−
（ベンゾイル）ヱトキシカルボニルメチレン−３−（３
・４−キシリル）ヒダントイン、５−（ベンゾイル）ヱ
トキシカルボニルメチレン−３−（ｐ−メトキシフヱニ
ル）ヒダントイン、５−（ベンゾイル）エトキシカルボ
ニルメチレン−３−（２・５−ジクロロフエニル）ヒダ
ントイン、５−（ベンソイル）エトキシカルボニルメチ
レン−３−（３・５ージクロロフエニル）ヒダントイン
、５−（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３
−（２・４・５−トリクロロフエニル）ヒダントイン、
５−（ベンソイル）イソプロポキシカルボニルメチレン
−３−メチルヒダントイン「５−（ベンゾイル）イソフ
。 ロポキシカルボニルメチレン−３−ペンジルヒダントイ
ン、５−（ベンゾイル）イソフ。 ロポキシカルボニルメチレン−３−（ｐ−トリル）ヒダ
ントイン、５−（ベンゾイル）イソプロポキシカルボニ
ルメチレン−３−（ｐ−メトキシフエニル）ヒダントイ
ン、５−（ベンゾイル）イソプロポキシカルボニルメチ
レン−３−（３・５−ジクロロフエニル）ヒダントイン
「５−（ｐ−クロロベンゾイル）エトキシカルボニルメ
チレンー３−フエニルヒダントイン、５−（アセチル）
エトキシカルボニルメチレン−３−エチルヒダントイン
、５−（アセチル）エトキシカルボニルメチレン−３−
フエニルヒダントイン、５一（アセチル）エトキシカル
ボニルメチレン−３−（ｐ−クロロフエニル）ヒダント
イン、５一（アセチル）エトキシカルボニルメチレン−
３一（３・５ージクロロフエニル）ヒダントイン、５−
（アセチル）エトキシカルボニルメチレンー３−（ｐ−
トリル）ヒダントイン、５−（アセチル）イソプロポキ
シカルボニルメチレン−３−メチルヒダントイン、５−
（アセチル）イソプロポキシカルボニルメチレン−３−
ブチルヒダントイン、５一（アセチル）イソプロポキシ
カルボニルメチレンー３一（ｐートリル）ヒダントイン
、５−（アセチル）イソプロポキシカルボニルメチレン
−３−（ｐ−メトキシフヱニル）ヒダントイン、５−（
アセチル）イソプロポキシカルボニルメチレン−３−（
３・５−ジクロロフヱニル）ヒダントイン、５−（シア
ノ）エトキシカルボニルメチレン−３−イソプロピルヒ
ダントイン、５−（シアノ）エトキシカルボニルメチレ
ンー３−ペンジルヒダントイン、５−（シアノ）エトキ
シカルボニルメチレン−３一フヱニルヒダントイン、５
一（シアノ）エトキシカルボニルメチレン−３−アリル
ヒダントイン、５−（シアノ）エトキシカルボニルメチ
レン−３−（３・５−ジクロロフヱニル）ヒダントイン
、５一（シアノ）エトキシカルボニルメチレン−３−シ
クロヘキシルヒダントイソ、５一（シアノ）メトキシカ
ルボニルメチレン−３−イソプロピルヒダントイン、５
−（シアノ）エトキシカルボニルメチレン−３−（ｐ−
トリル）ヒダントイン、５−（シアノ）メトキシカルボ
ニルメチレン−３−（３・４−キシリル）ヒダントイン
、５−（シアノ）メトキシカルボニルメチレン−３一（
３・５ージクロロフエニル）ヒダントイ、ン、５−ジ（
アセチル）メチレン−３−エチルヒダントイン、５ージ
（アセチル）メチレンー３−アリルヒダントイン、５−
ジ（アセチル）メチレンー３一ベンジルヒダントイン、
５ージ（アセチル）メチレンー３一フエニルヒダントイ
ン、５−ジ（アセチル）メチレンー３一（３・５−ジク
ロロフエニル）ヒダントイン、などが挙げられる。 つぎに実施例を示す。 実施例において、反応生成混合物から目的生成物を単離
するための後処理は、反応を加熱下に行なった場合、反
応生成混合物を室温にまで放冷後に行なった。実施例
１ テトラエチルアンモニウムフロリド４．２ミリモルを含
む塩化エチレン３０の‘に、１−アミノ−１・２・２−
トリェトキシカルボニルェチレン（融点３９．５〜７０
００）２０．０ミリモルを加え、ついでｎ−フチルイソ
シアナート５０．０ミリモルを含む塩化エチレン２０叫
を滴下し、還流下に６時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残酒にジィソプロピ
ルェーテル２０ｍ■‘を加えて炉過し、炉液を減圧下に
濃縮した。残笹をベンゼンに溶解した後、シリカゲル（
商品名：ワコーゲルＣ−２００）７０夕を充填したカラ
ムに通して吸着させた。カラムにベンゼン３００叫を通
して客離し、ついでベンゼン９容量部と酢酸エチル１容
量部との混合液２００の‘を通して容離し、この容雛液
を減圧下に濃縮して、５−ジ（ェトキシカルボニル）メ
チレン−３−（ｎーブチル）ヒダントインの結晶３．０
３夕を得た。これをｎ−へキサンで再結晶して、融点５
９〜６１℃の結晶１．０３夕を得た。その元素分析値を
下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５４．０２ ６．５０ ８．９５
計算値 ５３．８４ ６．４５ ８．９７
（Ｃ，４日２ぶ２０６として）実施例 ２ テトラエチルアンモニウムフロリド４．６ミリモルと１
−アミノ−１・２・２−トリヱトキシカルボニルメチレ
ン２０．０ミリモルを含む塩化エチレン８０の‘に、ト
リエチルアミン５０．０ミリモルを加え、ついてｎ−ブ
チルイソシアナート５０．０ミリモルを含む塩化エチレ
ン２０の上を滴下して加えた後、縄幹下、室温で１時間
反応させた。 反応生成混合物を水５０の‘で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。 残湾を減圧下蒸留して、Ｎ−（ｎ−ブチル）カルバミン
酸エチルェステル（沸点７３００／３．５肌Ｈｇ）の液
体１．１２夕を得た。蒸留残澄をｎ−へキサンで再結晶
して、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３一（
ｎ−ブチル）ヒダントィンの結晶５．０２夕を得た。こ
の元素分析値は実施例１におけるそれと同機であった。
実施例 ３ テトラエチルアンモニウムフロリド４．４ミリモルと１
−アミノ−１・２１２−トリエトキシカルボニルェチレ
ン２０．０ミリモルを含む塩化エチレン８物上に、室温
でトリヱチルアミン５０．０ミリモルを加え、ついでイ
ソプロピルイソシアナート５０．１ミリモルを含む塩化
エチレン２０の上を滴下して加えた後、櫨枠下、室温で
２畑寺間反応させた。 反応生成混合物を減圧下濃縮し、残澄にエタノール２０
の‘を加えた後、炉過して、５−ジ（ェトキシカルボニ
ル）メチレン−３−イソプロピルヒダントインの結晶４
．７７夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点１０１〜１０３０
０の無色針状結晶２．７６夕を得た。この元素分析値を
つぎに示す。Ｃ 日 Ｎ分析値 ５２．３２
６．０４ ９．３０計算値 ５２．３５
６．０８ ９．３９（Ｃ，３日８Ｎ２０６として
）実施例 ４ テトラエチルアンモニウムフロリド４．２ミリモルを含
む塩化エチレン８０Ｍに、１−アミノ−１・２・２−ト
リエトキシカルボニルエチレン２０．０ミリモル、シク
ロヘキシルイソシアナート５０．０ミリモルおよびトリ
ェチルアミン５０．０ミリモルを含む塩化エチレン１０
地を順次添加した後、粥杵下に室温で３時間反応させた
。 反応生成混合物に、氷袷下、２規定塩酸２５の‘を加え
て炉遇し、炉液を分液し、有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、減圧下に濃縮した。 残澄にエタノール３０肌を加えて炉過し、５−ジ（ェト
キシカルボニル）メチレン−３ーシクロヘキシルヒダン
トィンの結晶２．８７夕を得た。これをエタノールで再
結晶して、融点１１８〜１２１℃の無色針状結晶を得た
。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ分析値
５６．８７ ６．３５ ８．２１計算値
５６．７９ ６．５５ ８．２８（Ｃ，６
日２２Ｎ２０６として）実施例 ５ テトラエチルアンモニ‐ウムフロリド１．１ミリモルと
１−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニルェチ
レン５．０ミリモルを含む塩化エチレン５０の‘に、室
温でペンジルィソシアナート１６．５ミリモルを含む塩
化エチレン１０の‘を滴下して加え、っし、でトリェチ
ルアミン１０．０ミリモルを加えた後、還流下、３０分
反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−ジ（ェトキシカルボニル）メチレン−３−ペンジル
ヒダントィンの無色針状結晶（融点１４９〜１５１００
）０．６６夕を得た。 その元素分析値を次に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．２４ ５．０６ ８．２８
計算値 ５８．９５ ５．２４ ８．０９
（Ｃ，７日，８Ｎ２０６として）実施例 ６ テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムフロリド８．６ミリ
モルと１−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニ
ルェチレン４２．４ミリモルを含む塩化エチレン６０の
‘に、室温でフェニルイソシアナート１０１．８ミリモ
ルを含む塩化エチレン４０のＺを滴下して加えた後、還
流下、１時間反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−ジ（ェトキシカルボニル）メチレン−３−フェニル
ヒダントィンの無色針状結晶（融点１６７Ｃ０）１２．
１４夕を得た。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日
Ｎ 分析値 ５７．６５ ４．６５ ８．２５
計算値 ５７．８３ ４．８５ ８．４３
（Ｃ，６日，６Ｎ２０６として）実施例 ７ テトラエチルアンモニウムフロリド３．８ミリモルを含
む塩化エチレン８０の‘に、１−アミノ−１・２・２−
トリエトキシカルボニルエチレン２０．０ミリモルを加
え、ついでｐ一トリルイソシアナート５０．０ミリモル
を含む塩化エチレン２０の‘を滴下し、還流下に３時間
反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残澄にジィソプロピ
ルェーテル５０の‘を加えて炉過し、５ージ（エトキシ
カルボニル）メチレン−３一（ｐ−トリル）ヒダントィ
ンの結晶６．５９夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点１５４〜１５６０
の無色針状結晶４．６７夕を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５８．８１ ５．１３ ７９１計
算値 ５８．９６ ５．２４ ８．０９（
Ｃ，７日，８Ｎ２０６として）実施例 ８ ペンジルトリメチルアンモニウムフロリド４．２ミリモ
ルと１−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニル
ヱチレン２０．０ミリモルを含む塩化エチレン８０のと
に、室温でｐ−クロロフヱニルィソシアナート５０．７
ミリモルを含む塩化エチレン２０の‘を滴下して加えた
後、還流下、２時間反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−ジ（ヱトキシカルボニル）メチレンー３−（ｐ−ク
ロロフヱニル）ヒダントィンの無色針状結晶（融点１４
６〜１４７０）５．５０夕を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ５２．６４ ４．１１ ７．８９ ９
．６６計算値 ５２．４０ ４．１２ ７．６４
９．６７（Ｃ，６日，５ＣＩ・Ｎ２０６として）実
施例 ９ テトラエチルアンモニウムフロリド５．９ミリモルを含
む塩化エチレン７０の‘に、１−アミノ−２−ペンゾイ
ルー１・２ージエトキシカルボニルエチレン（融点１３
８〜１３９ｏｏ）２９．８ミリモルを加え、ついでｎ−
ブチルイソシアナート５９．５ミリモルを含む塩化エチ
レン３０泌を滴下し、蜜梓下に室温で４１時間反応させ
た。 反応生成混合物を水５０叫で洗浄後、分液し、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。 残澄にジィソプロピルェーテル５０Ｍを加えて炉過し、
５−（ベンゾィル）ェトキシカルポニルメチレン−３−
ｎ−ブチルヒダントィンの結晶８．２５夕を得た。これ
をエタノールで再結晶して、融点１４２〜１４で０の微
黄色針状結晶を得た。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ
日 Ｎ 分析値 ６２．８６ ５．７２ ７．９６
計算値 ６２．７８ ５．８５ ８．１４
（Ｃ，８日２州２０５として）実施例 １０ テトラエチルアンモニウムフロリド４．３ミリモルを含
む塩化エチレン８０の‘に、１ーアミノー２−ペンゾイ
ル−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン２０．０ミ
リモルを加え、ついでシクロヘキシルイソシアナート４
５．０ミリモルを含む塩化エチレン２物上を滴下し、還
流下に５時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残燈にジィソフ。ロ
ピルェ、テル５０の上を加えて炉過し、５−（ベンゾイ
ル）エトキシカルボニルメチレンー３−シクロヘキソル
ヒダントィンの結晶６・９０夕を得た。これをエタノー
ルで再結晶して、融点１８４〜１８６００の無色針状結
晶を得た。その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６４．８５ ６．０３ ７．５２
計算値 ６４．８５ ５．９９ ７．５６
（Ｃ２幻２２Ｎ２０５として）実施例 １１ テトラエチルアンモニウムフロリド１．２ミリモルと１
−アミノー２ーベンゾイル−１・２−ジエトキシカルボ
ニルエチレン５．６ミリモルを含む塩化エチレン５０肌
とに、室温でｐ−メトキシフヱニルィソシァナート１４
．４ミリモルを含む塩化エチレン２０の上を滴下して加
えた後、還流下に２時間反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−（ベンソ１１ィル）ヱトキシカルボニルー３−（ｐ
ーメトキシフエニル）ヒダントインの無色針状結晶（融
点２０３〜２０５００）１．５６夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６３．８５ ４．５０ ７．２５
計算値 ６３．９６ ４．６０ ７．１０
（Ｃ２，日，８Ｎ２０６として）実施例 １２ テトラエチルアンモニウムフロリド３．６ミリモルを含
む塩化エチレン７０机に、１−アミノー２−ペンゾイル
−１−エトキシカルポニルー２−イソブロポキシカルボ
ニルェチレン（融点１０６００）１７．８ミリモルを加
え、ついでメチルイソシアナート３６．５ミリモルを含
む塩化エチレン２０肌を滴下し、損梓下に室温で４額時
間反応させた。 反応生成混合物を水５０泌で洗った後、分液し、有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで減圧下に濃縮し
た。 残澄にインプロピルアルコール５０叫を加えて炉遇し、
５−（ベンゾィル）ィソプロポキシカルボニルメチレン
ー３ーメチルヒダントィンの結晶４．２２夕を得た。こ
の結晶１．５０夕をインプロピルアルコールで再結晶し
て、融点１６１〜１６〆０の無色粒状結晶１．０５夕を
得た。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６０．４１ ５．１０ ９．００
計算値 ６０．７６ ５．１０ ８．８６
（Ｃ，６日，６Ｎ２０５として）実施例 １３ テトラエチルアンモニウムフロリド２．７ミリモルを含
む塩化エチレン７５の‘に、１〜アミノ−２−ペンゾイ
ル−１山エトキシカルボニル−２−イソプロポキシカル
ボニルエチレン１３．１ミリモルを加え、ついで３０５
ージクｏｏフエニルイソシアナート２６．２ミリモルを
含む塩化エチレン２５のとを滴下し、還流下に１．即時
間反応させた。 反応生成混合物を実施例９におけると同様に処理して、
５一（ベンゾイル）イソフ。 ロポキシカルボニルメチレン−３−（３１５ージクロロ
フエニル）ヒダントィンの無色針状結晶（融点２３７〜
２４０℃）３．８７夕を得た。その元素分析値をつぎに
示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ５６．３７ ３．６５ ６．１２
１６．５４計算値 ５６．３９ ３．６１ ６．
２６ １５．８５（Ｃ２，日．６ＣＩ２Ｎ２０５と
して）実施例 １４ テトラエチルアンモニウムフロリド１．０ミリモルを含
む塩化エチレン５０羽‘に、１−アミノー２−（ｐ−ク
ロロベソゾイル）一１・２−ジエトキシカルボニルエチ
レン（融点１００〜１００．い０）５．０ミリモルを加
え、ついでフエニルイソシアナート１２．５ミリモルを
含む塩化エチレン１０机上を滴下し、還流下に１時間反
応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−（ｐ−クロロベンゾイル）エトキシカルボニルメチ
レソー３−フヱニルヒダントインの無色針状結晶（融点
２０１〜２０３℃）１．０５夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ
ＣＩ 分析値 ６０．３１ ３．８２ ７．００
８．６２計算値 ６０．２４ ３．７９ ７．０
２ ８．９０（Ｃ２山，５ＣＩＮ２Ｑとして）実施例
１５ テトラエチルアンモニウムフロリド１２．６ミリモルを
含む塩化エチレン８０の【に、１ーアセチル−２−アミ
ノ−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン（融点８８
〜８９００）５８．９ミリモルを加え、ついでエチルイ
ソシアナート１１７．８ミリモルを含む塩化エチレン２
０机上を滴下し、還流下に５時間反応させた。 反応生成混合物を実施例１２におけると同様に処理して
、５−（アセチル）ヱトキシカルボニルメチレン−３−
エチルヒダントィンの微黄色結晶（融点１０１〜１０ｙ
ｏ）を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５１．９９ ５．５２ １１．１
５計算値 ５１．９７ ５．５５ １１．
０２（Ｃ，．日，４Ｎ２０５として）実施例 １６ テトラエチルアンモニウムフロリド３．９ミリモルを含
む塩化エチレン８０地に、１−アセチル−２ーアミノ−
１・２−ジヱトキシカルボニルエチレン２０．０ミリモ
ルを加え、ついでｐ【トリルイソシアナート５０．０ミ
リモルを含む塩化エチレン２０叫を滴下し、還流下に１
時間反応させた。 反応生成混合物にエタノール３０叫を加えて炉過し、５
一（アセチル）エトキシカルボニルメチレン−３一（ｐ
ートリル）ヒダソトィンの結晶５．８６夕を得た。 この結晶１．５夕をエタノールで再結晶して、融点１５
３〜１５５００の微黄色結晶１．１５夕を得た。その元
素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６０．９７ ５．１２ ８．９０
計算値 ６０．７６ ５．１０ ８．８６
（Ｃ，６日，６Ｎ２０５として）実施例 １７ テトラエチルアンモニウムフロリド６．７ミリモルを含
む塩化エチレン８０羽に、１−アセチル−２ーアミノ−
１・２−ジエトキシカルボニルエチレン３３．５ミリモ
ルを加え、ついでｐークロロフヱニルイソシアナート６
６．９ミリモルを含む塩化エチレン２０叫を滴下し、還
流下に３時間反応させた。 反応生成混合物を水５０の‘で洗った後に分液し、有機
層を無水流酸ナトリウムで乾燥し、ついで減圧下に濃縮
した。残澄にエタノール５０机を加えて炉過し、５−（
アセチル）ェトキシカルボニルメチレンー３一（ｐ−ク
ロロフヱニル）ヒダントインの結晶９．２８夕を得た。
この結晶２．００夕をェタノ−ルで再結晶して、融点１
４９〜１５０ｑｏの微黄色針状結晶１．５１夕を得た。
その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ
ＣＩ分析値 ５３．５０ ３．８９ ８．２ｏ
ｌｌｏ．４９計算値 ５３．５０ ３．８９ ８．
３２ １０．５３（Ｃ，５日，３ＣＩＮ２Ｑとして）
実施例 １８ テトラエチルアンモニウムフロリド３．７ミリモルを含
む塩化エチレン１００の‘に「１山アセチル−２−アミ
ノー１・２−ジエトキシカルボニルエチレン２０．０ミ
リモルおよび３・５ージクロロフエニルィソシアナ−ト
４０．０ミリモルを加え、還流下に６時間反応させた。 反応生成混合物にエタノール５０の乙を加えて炉過し、
５−（アセチル）エトキシカルボニルメチレン−３−（
３・５ージクロロフエニル）ヒダントィンの結晶３．７
２夕を得た。これをエタノールで再結晶して、融点２１
８〜２２０００の無色微針状結晶を得た。その元素分析
値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ４８．４５ ２．９８ ７．３３ １
９．４６計算値 ４８．５４ ３．２６ ７．５５
１９．１０（Ｃ，５日，２ＣＩ２Ｎ２０５として
）実施例 １９ テトラエチルアンモニウムフロリド８．１ミリモルを含
む塩化エチレン８０の上に、１ーアセチル−２ーアミノ
ー２ーエトキシカルボニル一１ーイソプロボキシカルボ
ニルェチレン（融点１０６００）４０．０ミリモルを加
え、ついでメチルイソシアナート９６．１ミリモルを含
む塩化エチレン２０の‘を滴下し、還流下に２時間反応
させた。 反応生成混合物を実施例９におけると同様に処理して、
５一（アセチル）イソプロポキシカルボニルメチレン−
３−メチルヒダントィンの無色針状結晶（融点１１８〜
１２０ｏｏ）３．２７夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５２．０５ ５．２６ １１．３
１計算値 ５１．９７ ５．５５ １１．０
２（Ｃ，．日，４Ｎ２０５として）実施例 ２０ テトラエチルアンモニウムフロリド１０．０ミリモルを
含む塩化エチレン４５Ｍに、１−アセチル−２−アミノ
−２−エトキシカルボニル−１−イソプロポキシカルボ
ニルェチレン１０．０ミリモルを加え、ついでｎ−ブチ
ルイソシアナート２０．２ミリモルを含む塩化エチレン
２０の‘を滴下し、還流下に２．虫時間反応させた。 反応生成混合物を水５０の‘で洗った後、分液し、有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し「ついで減圧下に濃縮
した。 残糟にｎ−へキサン３０の‘を加えて炉過し、５−（ア
セチル）ィソプロポキシカルボニルメチレン−３−（ｎ
−ブチル）ヒダントインの結晶０．７０夕を得た。これ
をｎーヘキサンで再結晶して、融点６８〜７０００の無
色針状結晶０．４５夕を得た。その元素分析値をつぎに
示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５６．９５ ６．７９ ９．４９
計算値 ５６．７５ ６．８０ ９．４５
（Ｃ，４日２ぶ２０５として）実施例 ２１ テトラエチルアンモニウムフロリド８．２ミリモルを含
む塩化エチレン１００の‘に、１ーアセチル−２ーアミ
ノ−２−エトキシカルボニル−１−イソプロポキシカル
ボニルヱチレン３９．１ミリモルを加え、ついでｐ−ト
リルイソシアナート７８．２ミリモルを含む塩化エチレ
ン３０の‘を滴下し、還流下に２時間反応させた。 反応生成混合物を実施例９におけると同様に処理して、
５−（アセチル）イソプロポキシカルポニルメチレン−
３−（Ｄ−トリル）ヒダントインの微黄色結晶（融点１
５６〜１球℃）を得た。 その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ・６２．１０ ５．５５ ８．５６
計算値 ６１．８１ ５．４９ ８．４８
（Ｃ，７日，８Ｎ２０５として）実施例 ２２ テトラエチルアンモニウムフロリド１．２ミリモルと１
−アセチル−２−アミノ−２ーエトキシ力ルボニルー１
−イソプロポキシカルボニルエチレン５．０ミリモルを
含む塩化エチレン５０の‘に、室温でｐ−メトキシフエ
ニルイソシアナート１２．５ミリモルを含む塩化エチレ
ン２０羽を滴下して加えた後、還流下に２時間反応させ
た。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−（アセチル）イソプロポキシカルボニルメチレン−
３−（ｐ−メトキシフエニル）ヒダントインの微黄色結
晶（融点１６８〜１７０ｏ０）０．７６夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．２２ ５．２３ ８．０３
計算値 ５８．９５ ５．２４ ８．０９
（Ｃ，７日，８Ｎ２０６として）実施例 ２３ テトラエチルアンモニウムフロリド１．５ミリモルを含
む塩化エチレン３０の上に、１−アミノ−２−シアノ−
１・２−ジヱトキシカルボニルエチレン（融点７６〜７
７０）５．０ミリモルを加え、ついでィソプロピルイソ
シアナート１２．５ミリモルを含む塩化エチレン１０の
‘を滴下し、ついで環流下に６時間反応、させた。 反応生成混合物を実施例９におけると同様に処理して、
５−（シアノ）ェトキシカルボニルメチレンー３−イソ
プロピルヒダントィンの無色針状結晶（融点２１０〜２
１ｒｏ）０．６９夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５２．４９ ５．２２ １６４７
１計算値 ５２．５９ ５．２２ １６．
７２（Ｃ，．日，３Ｎ３０４として）実施例 ２４ テトラエチルアンモニウムフロリド１．０ミリモルと１
−アミノ−２−シアノー１・２−ジヱトキシカルボニル
エチレン５．０ミリモルを含む塩化エチレン３０の‘に
、室温でシクロヘキシルィソシアナート１２．２ミリモ
ルを含む塩化エチレン１０の‘を滴下して加え、ついで
トリエチルアミン１２．５ミリモルを加えた後、蝿梓下
、室温で５時間反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−（シアノ）ヱトキシカルボニルメチレンー３−シク
ロヘキシルヒダントィンの無色針状結晶（融点２３２〜
２３ｙｏ）０．６９夕を得た。その元素分析値をつぎに
示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５７．９３ ５．９５ １４．５
０計算値 ５７．７２ ５．８８ １４．
４２（Ｃ，４日，７Ｎ３０４として）実施例 ２５ テトラエチルアンモニウムフロリド１．１ミリモルを含
む塩化エチレン３０叫に、１ーアミノ−２−シアノ−１
・２−ジエトキシカルボニルエチレン５．０ミリモルを
加え、ついでフエニルイソシアナート１２．５ミリモル
を含む塩化エチレン１０の‘を滴下し、損洋下に室温で
２独特間反応させた。 反応生成混合物を炉過して、５−（シアノ）ェトキシカ
ルボニルメチレン−３−フエニルヒダントィンの結晶０
．６２夕を得た。 炉液を減圧下に濃縮し、残湾にエタノール２０の上を加
えて炉過し、上記目的生成物の結晶０．８１夕を得た。
上記両結晶を合わせてエタノールで再結晶し、融点２３
４〜２３６００の無色針状結晶１．１８夕を得た。その
元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５８．８１ ３．９３ １４．８０
計算値 ５８．９４ ３．８９ １４．７
３（Ｃ，４日，．Ｎ３０４として）実施例 ２６ メチルトリーｎ−ブチルアンモニウムフロリド１．２ミ
リモルと１−アミノ−２ーシアノ−１・２ージヱトキシ
カルボニルエチレン５．０ミリモルを含む塩化エチレン
３０の‘に、室温でｐ−トリルィソシアナート１２．５
ミリモルを含む塩化エチレン１０の‘を滴下して加えた
後、麓梓下、室温で２畑時間反応させた。 反応生成混合物を炉遇して、５−（シアノ）ェトキシカ
ルボニルメチレンー３一（ｐートリル）ヒダントィンの
結晶０．６１夕を得た。 炉液を減圧下に濃縮し、残湾にエタノール２０の‘を加
えて炉過し、上記目的生成物の結晶０．８７夕を得た。
上記両結晶を合わせてエタノールで再結晶し、融点２７
６〜２７８００の無色針状結晶１．３３夕を得た。その
元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６０．４５ ４．４１ １４．１７
計算値 ６０．２０ ４．３８ １４．０
４（Ｃ，５日，３Ｎ３０４として）実施例 ２７ テトラエチルアンモニウムフロリド１．１ミリモルと１
−アミノー２−シアノ−１−エトキシカルボニル−２−
メトキシカルボニルェチレン（融点１１５〜１１６ｑｏ
）５．５ミリモルを含む塩化エチレン４０叫に、室温で
ペンジルイソシアナート２２．５ミリモルを含む塩化エ
チレン２０の‘を滴下して加え、ついでトリェチルアミ
ン１１．４ミリモルを加え、損投下、室温で２．朝寺間
反応させた。 反応生成混合物を水５０の‘で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。 残澄にインプロピルアルコール５０のＺを加えた後炉遇
して、５−（シアノ）メトキシカルボニルメチレン−３
−ペンジルヒダントィンの結晶１．１４夕を得た。これ
をアセトニトリルで再結晶して、融点２４６〜２４８ｄ
ｏの無色針状結晶０．５３夕を得た。その元素分析値を
つぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．００ ３．９６ １４．７
７計算値 ５８．９５ ３．８９ １４．
７３（Ｃ，４日，．Ｎ３０４として）実施例 ２８ テトラエチルアンモニウムフロリド３．０ミリモルを含
む塩化エチレン９５の‘に、１−アミノー２・２−ジア
セチル−１ーエトキシカルボニルエチレン（融点７５〜
７６００）３０．０ミリモルを加え、ついでエチルイソ
シアナート６０．１ミリモルを含む塩化エチレン２５肌
とを滴下し、還流下に１２．虫時間反応させた。 反応生成混合物を実施例９におけると同様に処理して、
５−ジ（アセチル）メチレンー３ーェチルヒダントィン
の淡黄色針状結晶（融点１５２〜１５３℃）２．４３夕
を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５３．４６ ５．４２ １２．４
７計算値 ５３．５７ ５．３９ １２．
４９（Ｃ，瓜，２Ｎ２０４として）実施例 ２９ テトラエチルアンモニウムフロリド２．４ミリモルと１
ーアミノ−２・２−ジアセチルー１−エトキシカルボニ
ルェチレン１０．０ミリモルを含む塩化エチレン３５の
‘に、室温でアリルィソシアナート２７．９ミリモルを
含む塩化エチレン１０肌、ついでトリヱチルアミン２０
．０ミリモルを含む塩化エチレン１０凧‘を滴下して加
えた後、蝿梓下、室温で２畑時間反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５ージ（アセチル）メチレン−３ーアリルヒダントィン
の淡黄色針状結晶（融点１５４〜１５６℃）０．８２夕
を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５６．１９ ５．０８ １２．０
０計算値 ５５．９３ ５．１２ １１．
８６（Ｃ，．日，２Ｎ２０４として）実施例 ３０ テトラエチルアンモニウムフロリド２．７ミリモルを含
む塩化エチレン５０肌に、１−アミノー２・２−ジアセ
チル−１−エトキシカルボニルエチレン１３．２ミリモ
ルを加え、ついでペンジルイソシアナート２６．３ミリ
モルを含む塩化エチレン２５の‘を滴下し、還流下に３
時間反応させた。 反応生成混合物に水２５の‘を加えて炉過し「 ５−ジ
（アセチル）メチレン−３−ペンジルヒダントィンの結
晶１．００夕を得た。 炉液を分液し、有機層を減圧下に濃縮し、残澄をエタノ
ールで再結晶して、５ージ（アセチル）メチレン−３一
ベンジルヒダントィンの微黄色針状結晶（融点２１１〜
２１２℃）１．５４夕を得た。その元素分析値を下に示
す。Ｃ 日 Ｎ分析値 ６２．６７ ４．９
１ ９．７３計算値 ６２．９３ ４．９
３ ９．８０（Ｃ，５日，４Ｎ２０４として）実施
例 ３１ テトラエチルアンモニウムフロリド０．９２ミリモルを
含む塩化エチレン２０地に、１−アミノ−２−ペンゾイ
ル−１−エトキシカルボニルエチレン（融点５２〜５３
℃）４．０ミリモルを加え、ついでフェニルイソシアナ
ート１０．０ミリモルを含む塩化エチレン５肌を滴下し
、この後トリェチルアミン７．９ミリモルを含む塩化エ
チレン５のＺを滴下し、損梓下に室温で４曲時間反応さ
せた。 反応生成混合物を炉過して、５−ペンゾィルメチレン−
３−フェニルヒダントィンの結晶０．４０夕を得た。 炉液を減圧下に濃縮し、残澄にインプロピルアルコール
１５のとを加えて炉遇し、上記目的生成物の結晶０．３
１夕を得た。上記両結晶を合わせてベンゼンで再結晶し
、融点２２５〜２２７０の無色針状結晶を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ
は、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プ
ロピルイソシアナート、ブチルイソシアナート、アリル
イソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ベン
ジルイソシアナート、フエニルイソシアナート、トリル
イソシアナート、キシリルイソシアナート、メトキシフ
エニルイソシアナート、クロロフエニルイソシアナ−ト
、ジクロロフエニルイソシアナート、トリクロロフェニ
ルィソシアナートなどが挙げられる。 この発明で使用される第４アンモニウムフロリドは、式 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、炭
素数１〜４のアルキル基またはペンジル基を示す。 ）で表わされる化合物であり、その具体例としては、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムフロリド、メチルトリブ
チルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウム
フロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラ
メチルアンモニウムフロリドなどが挙げられる。この発
明において、反応は、ベンゼン、トルェン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素、エチルエーテル、イソブロピルエーテル
、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテルを反応溶媒として使用して行なうことが望
ましい。 反応溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、
式〔１〕で表わされるＱ−アミノ酸ェステル類１重量部
当り５〜１００容量部である。反応方法としては、実質
的に無水の条件下にＱーアミノ酸ェステル類、ィソシア
ナート類および第４アンモニウムフロリドを接触させる
ことができれば、どのような方法をも採用することがで
きる。 また、上記原料の添加順序についてはまったく制限がな
い。ィソシァナート類および第４アンモニウムフロリド
の使用量は、Ｑ−アミノ酸ェステル類１モル当り、．
それぞれ、２〜３モル、および０．１〜１モルであるこ
とが好ましい。 第４アンモニウムフロリドの使用量が過度に少ないと、
Ｑ−アミノ酸ヱステル類とィソシアナート類との反応が
ほとんど進行しなくなる。この発明において、第４アン
モニウムフロリドと共に、トリメチルアミン、トリェチ
ルアミン、トリーブチルアミンなどの脂肪族第３アミン
を使用することによって、Ｑ−アミノ酸ヱステル類とイ
ソシアナート類との反応がより促進される。 脂肪族第３アミンの使用量は、第４アンモニウムフロリ
ド１モル当り１〜３０モルであることが好ましい。反応
温度は原料の種類によって異なるが、過度に高いと目的
生成物の収率が低下するので、一般には２０〜１０００
０の範囲の温度を採用することが好ましい。 反応時間は、原料の種類および使用量、さらには反応温
度によって種々異なり一律に規定することはできないが
、通常１〜３餌時間である。 目的生成物であるヒダントィン類は、たとえばつぎのよ
うな方法で、反応生成混合物から単離することができる
。目的生成物のヒダントィン類が結晶として反応生成混
合物中に存在している場合には、反応生成混合物を炉過
することによって、あるいは水で洗って「第４アンモニ
ウムフロリドを水中に移行させた後、炉遇することによ
って、目的生成物のヒダントィン類を得ることができる
。 目的生成物のヒダントィン類が前記反応溶媒中に溶解し
ている場合は、反応生成混合物から沸点の差を利用して
蒸留などの公知の方法によって反応溶媒を除いた後、得
られた生成物から熔解度の差を利用することによって、
あるいは反応生成混合物を水で洗って、第４アンモニウ
ムフロリドを水中に移行させて除いた後、蒸留などの公
知の方法によって反応溶媒を除き、得られた生成物から
溶解度の差を利用することによって目的生成物のヒダン
トィン類を得ることができる。この発明で得られるヒダ
ントィン類の具体例としては、５−エトキシカルボニル
メチレン−３−ブチルヒダントイン、５ーエトキシカル
ボニルメチレン−３一フエニルヒダントイン、５一（１
−エトキシカルボニル）エチリデン−３一フエニルヒダ
ントイン、５−（１ーヱトキシカルボニル）ブチリデン
−３−フエニルヒダントイン、５ージ（エトキシカルボ
ニル）メチレンー３−ブチルヒダントイン、５−ジ（エ
トキシカルボニル）メチレンＭ３山アリルヒダントイン
、５−ジ（ヱトキシカルボニル）メチレン−３−シクロ
ヘキシルヒダントイン、５−ジ（エトキシカルボニル）
メチレン−３−フエニルヒダントイン、５ージ（エトキ
シカルボニル）メチレン−３−（ｐ−トリル）ヒダント
イン、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３−（
ｐ−クロロフエニル）ヒダントイン、５−ジ（ヱトキシ
カルボニル）メチレン−３−（２・５−ジクロロフエニ
ル）ヒクントイン、５−ジ（エトキシカルボニル）メチ
レン−３−（３・４−ジクロロフエニル）ヒダントイン
、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３−（３１
５−ジクロロフエニル）ヒダントイン、５ージ（メトキ
シカルボニル）メチレン−３ーイソプロピルヒダントイ
ン、５ージ（メトキシカルボニル）メチレン−３一ベン
ジルヒダントイン、５−ジ（メトキシカルボニル）メチ
レン−３−（３・５−ジクロロフエニル）ヒダントイン
、５−ペンゾイルメチレン−３−フエニルヒダントイン
、５一（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３
−イソプロピルヒダントイン、５−（ベンゾイル）エト
キシカルボニルメチレン−３−ブチルヒダントイン、５
−（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３−ア
リルヒダントイン、５−（ベンゾイル）ヱトキシカルボ
ニルメチレン−３−シクロヘキシルヒダントイン、５−
（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３−フエ
ニルヒダントイン、５−（ベンゾイル）エトキシカルボ
ニルメチレン−３−（ｐ−トリル）ヒダントイン、５−
（ベンゾイル）ヱトキシカルボニルメチレン−３−（３
・４−キシリル）ヒダントイン、５−（ベンゾイル）ヱ
トキシカルボニルメチレン−３−（ｐ−メトキシフヱニ
ル）ヒダントイン、５−（ベンゾイル）エトキシカルボ
ニルメチレン−３−（２・５−ジクロロフエニル）ヒダ
ントイン、５−（ベンソイル）エトキシカルボニルメチ
レン−３−（３・５ージクロロフエニル）ヒダントイン
、５−（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３
−（２・４・５−トリクロロフエニル）ヒダントイン、
５−（ベンソイル）イソプロポキシカルボニルメチレン
−３−メチルヒダントイン「５−（ベンゾイル）イソフ
。 ロポキシカルボニルメチレン−３−ペンジルヒダントイ
ン、５−（ベンゾイル）イソフ。 ロポキシカルボニルメチレン−３−（ｐ−トリル）ヒダ
ントイン、５−（ベンゾイル）イソプロポキシカルボニ
ルメチレン−３−（ｐ−メトキシフエニル）ヒダントイ
ン、５−（ベンゾイル）イソプロポキシカルボニルメチ
レン−３−（３・５−ジクロロフエニル）ヒダントイン
「５−（ｐ−クロロベンゾイル）エトキシカルボニルメ
チレンー３−フエニルヒダントイン、５−（アセチル）
エトキシカルボニルメチレン−３−エチルヒダントイン
、５−（アセチル）エトキシカルボニルメチレン−３−
フエニルヒダントイン、５一（アセチル）エトキシカル
ボニルメチレン−３−（ｐ−クロロフエニル）ヒダント
イン、５一（アセチル）エトキシカルボニルメチレン−
３一（３・５ージクロロフエニル）ヒダントイン、５−
（アセチル）エトキシカルボニルメチレンー３−（ｐ−
トリル）ヒダントイン、５−（アセチル）イソプロポキ
シカルボニルメチレン−３−メチルヒダントイン、５−
（アセチル）イソプロポキシカルボニルメチレン−３−
ブチルヒダントイン、５一（アセチル）イソプロポキシ
カルボニルメチレンー３一（ｐートリル）ヒダントイン
、５−（アセチル）イソプロポキシカルボニルメチレン
−３−（ｐ−メトキシフヱニル）ヒダントイン、５−（
アセチル）イソプロポキシカルボニルメチレン−３−（
３・５−ジクロロフヱニル）ヒダントイン、５−（シア
ノ）エトキシカルボニルメチレン−３−イソプロピルヒ
ダントイン、５−（シアノ）エトキシカルボニルメチレ
ンー３−ペンジルヒダントイン、５−（シアノ）エトキ
シカルボニルメチレン−３一フヱニルヒダントイン、５
一（シアノ）エトキシカルボニルメチレン−３−アリル
ヒダントイン、５−（シアノ）エトキシカルボニルメチ
レン−３−（３・５−ジクロロフヱニル）ヒダントイン
、５一（シアノ）エトキシカルボニルメチレン−３−シ
クロヘキシルヒダントイソ、５一（シアノ）メトキシカ
ルボニルメチレン−３−イソプロピルヒダントイン、５
−（シアノ）エトキシカルボニルメチレン−３−（ｐ−
トリル）ヒダントイン、５−（シアノ）メトキシカルボ
ニルメチレン−３−（３・４−キシリル）ヒダントイン
、５−（シアノ）メトキシカルボニルメチレン−３一（
３・５ージクロロフエニル）ヒダントイ、ン、５−ジ（
アセチル）メチレン−３−エチルヒダントイン、５ージ
（アセチル）メチレンー３−アリルヒダントイン、５−
ジ（アセチル）メチレンー３一ベンジルヒダントイン、
５ージ（アセチル）メチレンー３一フエニルヒダントイ
ン、５−ジ（アセチル）メチレンー３一（３・５−ジク
ロロフエニル）ヒダントイン、などが挙げられる。 つぎに実施例を示す。 実施例において、反応生成混合物から目的生成物を単離
するための後処理は、反応を加熱下に行なった場合、反
応生成混合物を室温にまで放冷後に行なった。実施例
１ テトラエチルアンモニウムフロリド４．２ミリモルを含
む塩化エチレン３０の‘に、１−アミノ−１・２・２−
トリェトキシカルボニルェチレン（融点３９．５〜７０
００）２０．０ミリモルを加え、ついでｎ−フチルイソ
シアナート５０．０ミリモルを含む塩化エチレン２０叫
を滴下し、還流下に６時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残酒にジィソプロピ
ルェーテル２０ｍ■‘を加えて炉過し、炉液を減圧下に
濃縮した。残笹をベンゼンに溶解した後、シリカゲル（
商品名：ワコーゲルＣ−２００）７０夕を充填したカラ
ムに通して吸着させた。カラムにベンゼン３００叫を通
して客離し、ついでベンゼン９容量部と酢酸エチル１容
量部との混合液２００の‘を通して容離し、この容雛液
を減圧下に濃縮して、５−ジ（ェトキシカルボニル）メ
チレン−３−（ｎーブチル）ヒダントインの結晶３．０
３夕を得た。これをｎ−へキサンで再結晶して、融点５
９〜６１℃の結晶１．０３夕を得た。その元素分析値を
下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５４．０２ ６．５０ ８．９５
計算値 ５３．８４ ６．４５ ８．９７
（Ｃ，４日２ぶ２０６として）実施例 ２ テトラエチルアンモニウムフロリド４．６ミリモルと１
−アミノ−１・２・２−トリヱトキシカルボニルメチレ
ン２０．０ミリモルを含む塩化エチレン８０の‘に、ト
リエチルアミン５０．０ミリモルを加え、ついてｎ−ブ
チルイソシアナート５０．０ミリモルを含む塩化エチレ
ン２０の上を滴下して加えた後、縄幹下、室温で１時間
反応させた。 反応生成混合物を水５０の‘で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。 残湾を減圧下蒸留して、Ｎ−（ｎ−ブチル）カルバミン
酸エチルェステル（沸点７３００／３．５肌Ｈｇ）の液
体１．１２夕を得た。蒸留残澄をｎ−へキサンで再結晶
して、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３一（
ｎ−ブチル）ヒダントィンの結晶５．０２夕を得た。こ
の元素分析値は実施例１におけるそれと同機であった。
実施例 ３ テトラエチルアンモニウムフロリド４．４ミリモルと１
−アミノ−１・２１２−トリエトキシカルボニルェチレ
ン２０．０ミリモルを含む塩化エチレン８物上に、室温
でトリヱチルアミン５０．０ミリモルを加え、ついでイ
ソプロピルイソシアナート５０．１ミリモルを含む塩化
エチレン２０の上を滴下して加えた後、櫨枠下、室温で
２畑寺間反応させた。 反応生成混合物を減圧下濃縮し、残澄にエタノール２０
の‘を加えた後、炉過して、５−ジ（ェトキシカルボニ
ル）メチレン−３−イソプロピルヒダントインの結晶４
．７７夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点１０１〜１０３０
０の無色針状結晶２．７６夕を得た。この元素分析値を
つぎに示す。Ｃ 日 Ｎ分析値 ５２．３２
６．０４ ９．３０計算値 ５２．３５
６．０８ ９．３９（Ｃ，３日８Ｎ２０６として
）実施例 ４ テトラエチルアンモニウムフロリド４．２ミリモルを含
む塩化エチレン８０Ｍに、１−アミノ−１・２・２−ト
リエトキシカルボニルエチレン２０．０ミリモル、シク
ロヘキシルイソシアナート５０．０ミリモルおよびトリ
ェチルアミン５０．０ミリモルを含む塩化エチレン１０
地を順次添加した後、粥杵下に室温で３時間反応させた
。 反応生成混合物に、氷袷下、２規定塩酸２５の‘を加え
て炉遇し、炉液を分液し、有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、減圧下に濃縮した。 残澄にエタノール３０肌を加えて炉過し、５−ジ（ェト
キシカルボニル）メチレン−３ーシクロヘキシルヒダン
トィンの結晶２．８７夕を得た。これをエタノールで再
結晶して、融点１１８〜１２１℃の無色針状結晶を得た
。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ分析値
５６．８７ ６．３５ ８．２１計算値
５６．７９ ６．５５ ８．２８（Ｃ，６
日２２Ｎ２０６として）実施例 ５ テトラエチルアンモニ‐ウムフロリド１．１ミリモルと
１−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニルェチ
レン５．０ミリモルを含む塩化エチレン５０の‘に、室
温でペンジルィソシアナート１６．５ミリモルを含む塩
化エチレン１０の‘を滴下して加え、っし、でトリェチ
ルアミン１０．０ミリモルを加えた後、還流下、３０分
反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−ジ（ェトキシカルボニル）メチレン−３−ペンジル
ヒダントィンの無色針状結晶（融点１４９〜１５１００
）０．６６夕を得た。 その元素分析値を次に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．２４ ５．０６ ８．２８
計算値 ５８．９５ ５．２４ ８．０９
（Ｃ，７日，８Ｎ２０６として）実施例 ６ テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムフロリド８．６ミリ
モルと１−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニ
ルェチレン４２．４ミリモルを含む塩化エチレン６０の
‘に、室温でフェニルイソシアナート１０１．８ミリモ
ルを含む塩化エチレン４０のＺを滴下して加えた後、還
流下、１時間反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−ジ（ェトキシカルボニル）メチレン−３−フェニル
ヒダントィンの無色針状結晶（融点１６７Ｃ０）１２．
１４夕を得た。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日
Ｎ 分析値 ５７．６５ ４．６５ ８．２５
計算値 ５７．８３ ４．８５ ８．４３
（Ｃ，６日，６Ｎ２０６として）実施例 ７ テトラエチルアンモニウムフロリド３．８ミリモルを含
む塩化エチレン８０の‘に、１−アミノ−１・２・２−
トリエトキシカルボニルエチレン２０．０ミリモルを加
え、ついでｐ一トリルイソシアナート５０．０ミリモル
を含む塩化エチレン２０の‘を滴下し、還流下に３時間
反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残澄にジィソプロピ
ルェーテル５０の‘を加えて炉過し、５ージ（エトキシ
カルボニル）メチレン−３一（ｐ−トリル）ヒダントィ
ンの結晶６．５９夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点１５４〜１５６０
の無色針状結晶４．６７夕を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５８．８１ ５．１３ ７９１計
算値 ５８．９６ ５．２４ ８．０９（
Ｃ，７日，８Ｎ２０６として）実施例 ８ ペンジルトリメチルアンモニウムフロリド４．２ミリモ
ルと１−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニル
ヱチレン２０．０ミリモルを含む塩化エチレン８０のと
に、室温でｐ−クロロフヱニルィソシアナート５０．７
ミリモルを含む塩化エチレン２０の‘を滴下して加えた
後、還流下、２時間反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−ジ（ヱトキシカルボニル）メチレンー３−（ｐ−ク
ロロフヱニル）ヒダントィンの無色針状結晶（融点１４
６〜１４７０）５．５０夕を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ５２．６４ ４．１１ ７．８９ ９
．６６計算値 ５２．４０ ４．１２ ７．６４
９．６７（Ｃ，６日，５ＣＩ・Ｎ２０６として）実
施例 ９ テトラエチルアンモニウムフロリド５．９ミリモルを含
む塩化エチレン７０の‘に、１−アミノ−２−ペンゾイ
ルー１・２ージエトキシカルボニルエチレン（融点１３
８〜１３９ｏｏ）２９．８ミリモルを加え、ついでｎ−
ブチルイソシアナート５９．５ミリモルを含む塩化エチ
レン３０泌を滴下し、蜜梓下に室温で４１時間反応させ
た。 反応生成混合物を水５０叫で洗浄後、分液し、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。 残澄にジィソプロピルェーテル５０Ｍを加えて炉過し、
５−（ベンゾィル）ェトキシカルポニルメチレン−３−
ｎ−ブチルヒダントィンの結晶８．２５夕を得た。これ
をエタノールで再結晶して、融点１４２〜１４で０の微
黄色針状結晶を得た。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ
日 Ｎ 分析値 ６２．８６ ５．７２ ７．９６
計算値 ６２．７８ ５．８５ ８．１４
（Ｃ，８日２州２０５として）実施例 １０ テトラエチルアンモニウムフロリド４．３ミリモルを含
む塩化エチレン８０の‘に、１ーアミノー２−ペンゾイ
ル−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン２０．０ミ
リモルを加え、ついでシクロヘキシルイソシアナート４
５．０ミリモルを含む塩化エチレン２物上を滴下し、還
流下に５時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残燈にジィソフ。ロ
ピルェ、テル５０の上を加えて炉過し、５−（ベンゾイ
ル）エトキシカルボニルメチレンー３−シクロヘキソル
ヒダントィンの結晶６・９０夕を得た。これをエタノー
ルで再結晶して、融点１８４〜１８６００の無色針状結
晶を得た。その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６４．８５ ６．０３ ７．５２
計算値 ６４．８５ ５．９９ ７．５６
（Ｃ２幻２２Ｎ２０５として）実施例 １１ テトラエチルアンモニウムフロリド１．２ミリモルと１
−アミノー２ーベンゾイル−１・２−ジエトキシカルボ
ニルエチレン５．６ミリモルを含む塩化エチレン５０肌
とに、室温でｐ−メトキシフヱニルィソシァナート１４
．４ミリモルを含む塩化エチレン２０の上を滴下して加
えた後、還流下に２時間反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−（ベンソ１１ィル）ヱトキシカルボニルー３−（ｐ
ーメトキシフエニル）ヒダントインの無色針状結晶（融
点２０３〜２０５００）１．５６夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６３．８５ ４．５０ ７．２５
計算値 ６３．９６ ４．６０ ７．１０
（Ｃ２，日，８Ｎ２０６として）実施例 １２ テトラエチルアンモニウムフロリド３．６ミリモルを含
む塩化エチレン７０机に、１−アミノー２−ペンゾイル
−１−エトキシカルポニルー２−イソブロポキシカルボ
ニルェチレン（融点１０６００）１７．８ミリモルを加
え、ついでメチルイソシアナート３６．５ミリモルを含
む塩化エチレン２０肌を滴下し、損梓下に室温で４額時
間反応させた。 反応生成混合物を水５０泌で洗った後、分液し、有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで減圧下に濃縮し
た。 残澄にインプロピルアルコール５０叫を加えて炉遇し、
５−（ベンゾィル）ィソプロポキシカルボニルメチレン
ー３ーメチルヒダントィンの結晶４．２２夕を得た。こ
の結晶１．５０夕をインプロピルアルコールで再結晶し
て、融点１６１〜１６〆０の無色粒状結晶１．０５夕を
得た。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６０．４１ ５．１０ ９．００
計算値 ６０．７６ ５．１０ ８．８６
（Ｃ，６日，６Ｎ２０５として）実施例 １３ テトラエチルアンモニウムフロリド２．７ミリモルを含
む塩化エチレン７５の‘に、１〜アミノ−２−ペンゾイ
ル−１山エトキシカルボニル−２−イソプロポキシカル
ボニルエチレン１３．１ミリモルを加え、ついで３０５
ージクｏｏフエニルイソシアナート２６．２ミリモルを
含む塩化エチレン２５のとを滴下し、還流下に１．即時
間反応させた。 反応生成混合物を実施例９におけると同様に処理して、
５一（ベンゾイル）イソフ。 ロポキシカルボニルメチレン−３−（３１５ージクロロ
フエニル）ヒダントィンの無色針状結晶（融点２３７〜
２４０℃）３．８７夕を得た。その元素分析値をつぎに
示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ５６．３７ ３．６５ ６．１２
１６．５４計算値 ５６．３９ ３．６１ ６．
２６ １５．８５（Ｃ２，日．６ＣＩ２Ｎ２０５と
して）実施例 １４ テトラエチルアンモニウムフロリド１．０ミリモルを含
む塩化エチレン５０羽‘に、１−アミノー２−（ｐ−ク
ロロベソゾイル）一１・２−ジエトキシカルボニルエチ
レン（融点１００〜１００．い０）５．０ミリモルを加
え、ついでフエニルイソシアナート１２．５ミリモルを
含む塩化エチレン１０机上を滴下し、還流下に１時間反
応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−（ｐ−クロロベンゾイル）エトキシカルボニルメチ
レソー３−フヱニルヒダントインの無色針状結晶（融点
２０１〜２０３℃）１．０５夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ
ＣＩ 分析値 ６０．３１ ３．８２ ７．００
８．６２計算値 ６０．２４ ３．７９ ７．０
２ ８．９０（Ｃ２山，５ＣＩＮ２Ｑとして）実施例
１５ テトラエチルアンモニウムフロリド１２．６ミリモルを
含む塩化エチレン８０の【に、１ーアセチル−２−アミ
ノ−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン（融点８８
〜８９００）５８．９ミリモルを加え、ついでエチルイ
ソシアナート１１７．８ミリモルを含む塩化エチレン２
０机上を滴下し、還流下に５時間反応させた。 反応生成混合物を実施例１２におけると同様に処理して
、５−（アセチル）ヱトキシカルボニルメチレン−３−
エチルヒダントィンの微黄色結晶（融点１０１〜１０ｙ
ｏ）を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５１．９９ ５．５２ １１．１
５計算値 ５１．９７ ５．５５ １１．
０２（Ｃ，．日，４Ｎ２０５として）実施例 １６ テトラエチルアンモニウムフロリド３．９ミリモルを含
む塩化エチレン８０地に、１−アセチル−２ーアミノ−
１・２−ジヱトキシカルボニルエチレン２０．０ミリモ
ルを加え、ついでｐ【トリルイソシアナート５０．０ミ
リモルを含む塩化エチレン２０叫を滴下し、還流下に１
時間反応させた。 反応生成混合物にエタノール３０叫を加えて炉過し、５
一（アセチル）エトキシカルボニルメチレン−３一（ｐ
ートリル）ヒダソトィンの結晶５．８６夕を得た。 この結晶１．５夕をエタノールで再結晶して、融点１５
３〜１５５００の微黄色結晶１．１５夕を得た。その元
素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６０．９７ ５．１２ ８．９０
計算値 ６０．７６ ５．１０ ８．８６
（Ｃ，６日，６Ｎ２０５として）実施例 １７ テトラエチルアンモニウムフロリド６．７ミリモルを含
む塩化エチレン８０羽に、１−アセチル−２ーアミノ−
１・２−ジエトキシカルボニルエチレン３３．５ミリモ
ルを加え、ついでｐークロロフヱニルイソシアナート６
６．９ミリモルを含む塩化エチレン２０叫を滴下し、還
流下に３時間反応させた。 反応生成混合物を水５０の‘で洗った後に分液し、有機
層を無水流酸ナトリウムで乾燥し、ついで減圧下に濃縮
した。残澄にエタノール５０机を加えて炉過し、５−（
アセチル）ェトキシカルボニルメチレンー３一（ｐ−ク
ロロフヱニル）ヒダントインの結晶９．２８夕を得た。
この結晶２．００夕をェタノ−ルで再結晶して、融点１
４９〜１５０ｑｏの微黄色針状結晶１．５１夕を得た。
その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ
ＣＩ分析値 ５３．５０ ３．８９ ８．２ｏ
ｌｌｏ．４９計算値 ５３．５０ ３．８９ ８．
３２ １０．５３（Ｃ，５日，３ＣＩＮ２Ｑとして）
実施例 １８ テトラエチルアンモニウムフロリド３．７ミリモルを含
む塩化エチレン１００の‘に「１山アセチル−２−アミ
ノー１・２−ジエトキシカルボニルエチレン２０．０ミ
リモルおよび３・５ージクロロフエニルィソシアナ−ト
４０．０ミリモルを加え、還流下に６時間反応させた。 反応生成混合物にエタノール５０の乙を加えて炉過し、
５−（アセチル）エトキシカルボニルメチレン−３−（
３・５ージクロロフエニル）ヒダントィンの結晶３．７
２夕を得た。これをエタノールで再結晶して、融点２１
８〜２２０００の無色微針状結晶を得た。その元素分析
値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ４８．４５ ２．９８ ７．３３ １
９．４６計算値 ４８．５４ ３．２６ ７．５５
１９．１０（Ｃ，５日，２ＣＩ２Ｎ２０５として
）実施例 １９ テトラエチルアンモニウムフロリド８．１ミリモルを含
む塩化エチレン８０の上に、１ーアセチル−２ーアミノ
ー２ーエトキシカルボニル一１ーイソプロボキシカルボ
ニルェチレン（融点１０６００）４０．０ミリモルを加
え、ついでメチルイソシアナート９６．１ミリモルを含
む塩化エチレン２０の‘を滴下し、還流下に２時間反応
させた。 反応生成混合物を実施例９におけると同様に処理して、
５一（アセチル）イソプロポキシカルボニルメチレン−
３−メチルヒダントィンの無色針状結晶（融点１１８〜
１２０ｏｏ）３．２７夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５２．０５ ５．２６ １１．３
１計算値 ５１．９７ ５．５５ １１．０
２（Ｃ，．日，４Ｎ２０５として）実施例 ２０ テトラエチルアンモニウムフロリド１０．０ミリモルを
含む塩化エチレン４５Ｍに、１−アセチル−２−アミノ
−２−エトキシカルボニル−１−イソプロポキシカルボ
ニルェチレン１０．０ミリモルを加え、ついでｎ−ブチ
ルイソシアナート２０．２ミリモルを含む塩化エチレン
２０の‘を滴下し、還流下に２．虫時間反応させた。 反応生成混合物を水５０の‘で洗った後、分液し、有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し「ついで減圧下に濃縮
した。 残糟にｎ−へキサン３０の‘を加えて炉過し、５−（ア
セチル）ィソプロポキシカルボニルメチレン−３−（ｎ
−ブチル）ヒダントインの結晶０．７０夕を得た。これ
をｎーヘキサンで再結晶して、融点６８〜７０００の無
色針状結晶０．４５夕を得た。その元素分析値をつぎに
示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５６．９５ ６．７９ ９．４９
計算値 ５６．７５ ６．８０ ９．４５
（Ｃ，４日２ぶ２０５として）実施例 ２１ テトラエチルアンモニウムフロリド８．２ミリモルを含
む塩化エチレン１００の‘に、１ーアセチル−２ーアミ
ノ−２−エトキシカルボニル−１−イソプロポキシカル
ボニルヱチレン３９．１ミリモルを加え、ついでｐ−ト
リルイソシアナート７８．２ミリモルを含む塩化エチレ
ン３０の‘を滴下し、還流下に２時間反応させた。 反応生成混合物を実施例９におけると同様に処理して、
５−（アセチル）イソプロポキシカルポニルメチレン−
３−（Ｄ−トリル）ヒダントインの微黄色結晶（融点１
５６〜１球℃）を得た。 その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ・６２．１０ ５．５５ ８．５６
計算値 ６１．８１ ５．４９ ８．４８
（Ｃ，７日，８Ｎ２０５として）実施例 ２２ テトラエチルアンモニウムフロリド１．２ミリモルと１
−アセチル−２−アミノ−２ーエトキシ力ルボニルー１
−イソプロポキシカルボニルエチレン５．０ミリモルを
含む塩化エチレン５０の‘に、室温でｐ−メトキシフエ
ニルイソシアナート１２．５ミリモルを含む塩化エチレ
ン２０羽を滴下して加えた後、還流下に２時間反応させ
た。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−（アセチル）イソプロポキシカルボニルメチレン−
３−（ｐ−メトキシフエニル）ヒダントインの微黄色結
晶（融点１６８〜１７０ｏ０）０．７６夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．２２ ５．２３ ８．０３
計算値 ５８．９５ ５．２４ ８．０９
（Ｃ，７日，８Ｎ２０６として）実施例 ２３ テトラエチルアンモニウムフロリド１．５ミリモルを含
む塩化エチレン３０の上に、１−アミノ−２−シアノ−
１・２−ジヱトキシカルボニルエチレン（融点７６〜７
７０）５．０ミリモルを加え、ついでィソプロピルイソ
シアナート１２．５ミリモルを含む塩化エチレン１０の
‘を滴下し、ついで環流下に６時間反応、させた。 反応生成混合物を実施例９におけると同様に処理して、
５−（シアノ）ェトキシカルボニルメチレンー３−イソ
プロピルヒダントィンの無色針状結晶（融点２１０〜２
１ｒｏ）０．６９夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５２．４９ ５．２２ １６４７
１計算値 ５２．５９ ５．２２ １６．
７２（Ｃ，．日，３Ｎ３０４として）実施例 ２４ テトラエチルアンモニウムフロリド１．０ミリモルと１
−アミノ−２−シアノー１・２−ジヱトキシカルボニル
エチレン５．０ミリモルを含む塩化エチレン３０の‘に
、室温でシクロヘキシルィソシアナート１２．２ミリモ
ルを含む塩化エチレン１０の‘を滴下して加え、ついで
トリエチルアミン１２．５ミリモルを加えた後、蝿梓下
、室温で５時間反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５−（シアノ）ヱトキシカルボニルメチレンー３−シク
ロヘキシルヒダントィンの無色針状結晶（融点２３２〜
２３ｙｏ）０．６９夕を得た。その元素分析値をつぎに
示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５７．９３ ５．９５ １４．５
０計算値 ５７．７２ ５．８８ １４．
４２（Ｃ，４日，７Ｎ３０４として）実施例 ２５ テトラエチルアンモニウムフロリド１．１ミリモルを含
む塩化エチレン３０叫に、１ーアミノ−２−シアノ−１
・２−ジエトキシカルボニルエチレン５．０ミリモルを
加え、ついでフエニルイソシアナート１２．５ミリモル
を含む塩化エチレン１０の‘を滴下し、損洋下に室温で
２独特間反応させた。 反応生成混合物を炉過して、５−（シアノ）ェトキシカ
ルボニルメチレン−３−フエニルヒダントィンの結晶０
．６２夕を得た。 炉液を減圧下に濃縮し、残湾にエタノール２０の上を加
えて炉過し、上記目的生成物の結晶０．８１夕を得た。
上記両結晶を合わせてエタノールで再結晶し、融点２３
４〜２３６００の無色針状結晶１．１８夕を得た。その
元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５８．８１ ３．９３ １４．８０
計算値 ５８．９４ ３．８９ １４．７
３（Ｃ，４日，．Ｎ３０４として）実施例 ２６ メチルトリーｎ−ブチルアンモニウムフロリド１．２ミ
リモルと１−アミノ−２ーシアノ−１・２ージヱトキシ
カルボニルエチレン５．０ミリモルを含む塩化エチレン
３０の‘に、室温でｐ−トリルィソシアナート１２．５
ミリモルを含む塩化エチレン１０の‘を滴下して加えた
後、麓梓下、室温で２畑時間反応させた。 反応生成混合物を炉遇して、５−（シアノ）ェトキシカ
ルボニルメチレンー３一（ｐートリル）ヒダントィンの
結晶０．６１夕を得た。 炉液を減圧下に濃縮し、残湾にエタノール２０の‘を加
えて炉過し、上記目的生成物の結晶０．８７夕を得た。
上記両結晶を合わせてエタノールで再結晶し、融点２７
６〜２７８００の無色針状結晶１．３３夕を得た。その
元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６０．４５ ４．４１ １４．１７
計算値 ６０．２０ ４．３８ １４．０
４（Ｃ，５日，３Ｎ３０４として）実施例 ２７ テトラエチルアンモニウムフロリド１．１ミリモルと１
−アミノー２−シアノ−１−エトキシカルボニル−２−
メトキシカルボニルェチレン（融点１１５〜１１６ｑｏ
）５．５ミリモルを含む塩化エチレン４０叫に、室温で
ペンジルイソシアナート２２．５ミリモルを含む塩化エ
チレン２０の‘を滴下して加え、ついでトリェチルアミ
ン１１．４ミリモルを加え、損投下、室温で２．朝寺間
反応させた。 反応生成混合物を水５０の‘で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。 残澄にインプロピルアルコール５０のＺを加えた後炉遇
して、５−（シアノ）メトキシカルボニルメチレン−３
−ペンジルヒダントィンの結晶１．１４夕を得た。これ
をアセトニトリルで再結晶して、融点２４６〜２４８ｄ
ｏの無色針状結晶０．５３夕を得た。その元素分析値を
つぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．００ ３．９６ １４．７
７計算値 ５８．９５ ３．８９ １４．
７３（Ｃ，４日，．Ｎ３０４として）実施例 ２８ テトラエチルアンモニウムフロリド３．０ミリモルを含
む塩化エチレン９５の‘に、１−アミノー２・２−ジア
セチル−１ーエトキシカルボニルエチレン（融点７５〜
７６００）３０．０ミリモルを加え、ついでエチルイソ
シアナート６０．１ミリモルを含む塩化エチレン２５肌
とを滴下し、還流下に１２．虫時間反応させた。 反応生成混合物を実施例９におけると同様に処理して、
５−ジ（アセチル）メチレンー３ーェチルヒダントィン
の淡黄色針状結晶（融点１５２〜１５３℃）２．４３夕
を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５３．４６ ５．４２ １２．４
７計算値 ５３．５７ ５．３９ １２．
４９（Ｃ，瓜，２Ｎ２０４として）実施例 ２９ テトラエチルアンモニウムフロリド２．４ミリモルと１
ーアミノ−２・２−ジアセチルー１−エトキシカルボニ
ルェチレン１０．０ミリモルを含む塩化エチレン３５の
‘に、室温でアリルィソシアナート２７．９ミリモルを
含む塩化エチレン１０肌、ついでトリヱチルアミン２０
．０ミリモルを含む塩化エチレン１０凧‘を滴下して加
えた後、蝿梓下、室温で２畑時間反応させた。 反応生成混合物を実施例３におけると同様に処理して、
５ージ（アセチル）メチレン−３ーアリルヒダントィン
の淡黄色針状結晶（融点１５４〜１５６℃）０．８２夕
を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５６．１９ ５．０８ １２．０
０計算値 ５５．９３ ５．１２ １１．
８６（Ｃ，．日，２Ｎ２０４として）実施例 ３０ テトラエチルアンモニウムフロリド２．７ミリモルを含
む塩化エチレン５０肌に、１−アミノー２・２−ジアセ
チル−１−エトキシカルボニルエチレン１３．２ミリモ
ルを加え、ついでペンジルイソシアナート２６．３ミリ
モルを含む塩化エチレン２５の‘を滴下し、還流下に３
時間反応させた。 反応生成混合物に水２５の‘を加えて炉過し「 ５−ジ
（アセチル）メチレン−３−ペンジルヒダントィンの結
晶１．００夕を得た。 炉液を分液し、有機層を減圧下に濃縮し、残澄をエタノ
ールで再結晶して、５ージ（アセチル）メチレン−３一
ベンジルヒダントィンの微黄色針状結晶（融点２１１〜
２１２℃）１．５４夕を得た。その元素分析値を下に示
す。Ｃ 日 Ｎ分析値 ６２．６７ ４．９
１ ９．７３計算値 ６２．９３ ４．９
３ ９．８０（Ｃ，５日，４Ｎ２０４として）実施
例 ３１ テトラエチルアンモニウムフロリド０．９２ミリモルを
含む塩化エチレン２０地に、１−アミノ−２−ペンゾイ
ル−１−エトキシカルボニルエチレン（融点５２〜５３
℃）４．０ミリモルを加え、ついでフェニルイソシアナ
ート１０．０ミリモルを含む塩化エチレン５肌を滴下し
、この後トリェチルアミン７．９ミリモルを含む塩化エ
チレン５のＺを滴下し、損梓下に室温で４曲時間反応さ
せた。 反応生成混合物を炉過して、５−ペンゾィルメチレン−
３−フェニルヒダントィンの結晶０．４０夕を得た。 炉液を減圧下に濃縮し、残澄にインプロピルアルコール
１５のとを加えて炉遇し、上記目的生成物の結晶０．３
１夕を得た。上記両結晶を合わせてベンゼンで再結晶し
、融点２２５〜２２７０の無色針状結晶を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中は、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｘは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン
置換または未置換ベンゾイル基、アセチル基、またはシ
アノ基を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、アセチル
基、またはシアノ基を示す。 ）で表わされるα−アミノ酸エステル類と、式 Ｒ＾２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 〔式中、Ｒ＾２は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数
２〜４のアルケニル基、炭素数４〜８のシクロアルキル
基、▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾３は炭素数１ 〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ま
たはハロゲン原子を示し、ｎは０、１、２または３であ
る。 ）で表わされる基、またはベンジル基を示す。〕で表わ
されるイソシアナート類とを、第４アンモニウムフロリ
ドの存在下に、反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、ＹおよびＲ＾２はそれぞれ前記と同じ意味
を有する。 ）で表わされるヒダントイン類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13522980A JPS607985B2 (ja) | 1980-09-30 | 1980-09-30 | ヒダントイン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13522980A JPS607985B2 (ja) | 1980-09-30 | 1980-09-30 | ヒダントイン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5759873A JPS5759873A (en) | 1982-04-10 |
| JPS607985B2 true JPS607985B2 (ja) | 1985-02-28 |
Family
ID=15146826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13522980A Expired JPS607985B2 (ja) | 1980-09-30 | 1980-09-30 | ヒダントイン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS607985B2 (ja) |
-
1980
- 1980-09-30 JP JP13522980A patent/JPS607985B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5759873A (en) | 1982-04-10 |
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