JPS608047B2 - 光硬化性のポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）の光重合用の増感
剤としては、多くの種類の化合物が報告されている。 アシロイン、アシロインェステル又はアシロィンェーテ
ルを紫外線増感剤に用いると、比較的遠かにＵＰ樹脂の
紫外線硬化を達成できるが、エネルギーに富む照射（ナ
二とえば水蒸気高圧灯）による仕上げ硬化により成形品
が黄色を帯びる。好ましくないこの黄変は、成形品を膳
所に貯蔵すると復元されるが、日光又は人工光線下の貯
蔵により再び増進し、淡色の木材の塗装に際しあるいは
光透過性板及び波形板の製造に際して著しく支障を来た
す。ペンゾィンェーテル含有のＵＰ樹脂から製造された
成形品の黄変は、ドイツ特許出願公開２１０４９７２号
明細書（米国特許３６６９０２２号明細書）の記載にし
たがい三価のりんの結合により軽減されるが、紫外線硬
化のための前記用途を開発しうるほど強力に防止するに
はなお不満足である。 またペンジルケタールを用いると、貯蔵可能で紫外線硬
化できるきわめて反応性に富むＵＰ樹脂が得られるが、
成形品に好ましい色を与える点ではなんら改善をもたら
さない。本発明の課題は、技術水準に比して紫外線硬化
の場合に同等ないしそれにまさる成形品の色と共に、本
質的に大きい反応速度を示す光硬化性の成形材料、含浸
材料及び塗料被覆材料として適するポリエステル樹脂組
成物を開発することであった。 この課題は、本発明により解決される。本発明は、紫外
線増感剤が、次式〔式中ＲＩは１〜６個の炭素原子を有
する直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はシクロヘキシ
ル基、シクロベンチル基、アリール基、ハロゲン原子、
ァルキル基もしくはアルコキシ基により置換されたアリ
ール基又はＳもしくはＮ含有の５員又は６員の穣素環族
残基を意味し、Ｒ２はＲＩと同じ意味を有し、その場合
ＲＩとＲ２は同一でも異なってもよく、又は１〜６個の
炭素原子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基又
はアリールアルコキル基を意味し、あるいはＲＩとＲ２
が結合して１個の環を形成してもよく、Ｒ３は２〜１８
個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基、
３〜ＩＮ固の炭素原子を有する脂環族残基、フェニル基
、ナフチル基又はＳ，０もしくはＮ含有の５員又は６員
の複素環族残基を意味し、その場合Ｒ３はさらに置換基
を有してもよく、又は次式（ＲＩ及びＲ２は前記の意味
を有し、×はフヱニレン基又は２〜６個の炭素原子を有
する脂肪族もしくは脂肪族の二価の残基である）の意味
を有し、そして基ＲＩないしＲ３の１個又は２個以上は
オレフィン性不飽和であってよい〕で表わされる少なく
とも１種のアシルホスフィンオキシド化合物から成るこ
とを特徴とする、‘ａ｝少なくとも１種のエチレン性不
飽和の共重合可能なポリエステル、‘ｂ｝少なくとも１
種のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体化合物、‘
ｃー抑制剤、‘ｄー紫外線増感剤ならびに所望により

【
ｅレゞラフィン、熱分解する開始剤、充填剤、強化剤、
滑剤、不活性溶剤、収縮抑制用添加物及び／又は不飽和
ポリエステル材料に使用される他の助剤からの混合物を
含有する、光硬化性のポリエステル樹脂組成物である。 本発明によるポリエステル樹脂組成物は成形品及び塗装
（被覆）を製造するための成形材料、含浸材料及び塗料
（被覆材料）として好適であり、長波長の紫外線（波長
約３００〜５０仇ｍ）による照射に際して高い反応性を
示す点で優れている。 本質的に減少された硬化成形品の黄変傾向、ならびに特
にガラス繊維含有の厚い層の成形材料での迅速かつ完全
な硬化は、アシロィン誘導体又はペンジルケタール含有
の成形材料に比して特に有利である。これは特に手作業
、巻取り法、遠心法又は繊維噴射法により仕上げられた
積層品を紫外線硬化する際に特に有利に作用する。また
ガラス繊維不含の練合可能な成形材料を紫外線硬化する
場合にも、同様に好ましい効果が得られる。特に好まし
い紫外線増感剤は、式１のアシルホスフインオキシド化
合物においてＲ３がシクロアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、Ｓ，Ｎもしくは０含有の５員又は６員の複素
環族残基であって、少なくともカルポニル基に対する２
個のオルト位において置換基Ａ及びＢが結合含有されて
おり、その場合Ａ及びＢは同一でも異なってもよく、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、チオアルキル基、カルボアルコキシ基、シアン基又
はハロゲン原子であるものである。 「カルボニル基に対する二つのオルト位に置換基Ａ及び
Ｂが結合含有される」ということは、カルボニル基との
結合位置に隣接する置換されていてもよい二つの炭素原
子に、置換基Ａ及びＢが結合されていることをいう。 このことは、たとえばＱ−ナフチル基では少なくともそ
の２．８一位において、そして６ーナフチル基では少な
くともその１．３−位において、置換基Ａ及びＢが結合
されていることを意味する。この種の紫外線増感剤、特
に好ましい２，４，６ートリメチルベンゾイルジフエニ
ルホスフインオキシドは、反応性において不飽和ポリエ
ステル樹脂用のすべての既知の光開始剤より優れている
。 この高い反応性によって、積層品の硬化に際し強い発熱
が起こり、そのため従来より少ないエネルギー付与での
照射硬化を実施することが可能になる。たとえば高価な
水銀蒸気高圧照射灯を使用しないで、その代りに簡単な
低圧灯たとえば普通の蛍光管を用いることができる。さ
らにこの優れた高反応性の紫外線増感剤を用いると、増
感された成形材料、含浸材料及び塗料の貯蔵性能が決定
的に改善され、全貯蔵期間にわたり一定の硬化活性を保
持する単一成分系の製造が可能となる。 光硬化可能なポリエステル樹脂組成物の製造のために使
用される出発成分【ａ｝ないいｅ】については、下記に
詳しく説明する。 ｛ａ｝ 本発明において不飽和ポリエステルとは、好ま
しくはジカルボン酸及びグリコールからの晋通の不飽和
重縮合生成物のほか、さらにウレタン基含有の不飽和ポ
リエステル及び不飽和ビニルェステル樹脂をも意味する
。 不飽和ポリエステルとしては、好ましくは多価の特に二
価のアルコールとェステル状に結合されており、そして
場合により追加的に−価カルボン酸の残基及び／又は一
価アルコールの残基及び／又はヒドロキシカルボン酸の
残基を含有する（この場合これらの基の少なくとも一部
は、エチレン性不飽和の共重合可能な原子団の支配下に
ある）、多価の特に二価のカルボン酸及びそのェステル
化可能な誘導体特に無水物からの普通の軍縮合生成物が
適している。 多価の特に二価の不飽和であってもよいアルコールとし
ては、普通の特に非環状の基、環状基ならびに環状基と
非環状基の両方を有するアルカンジオール及びオキサア
ルカンジオール、たとげばエチレングリコール、プロピ
レングリコール一１，２、プロパンジオ−ルー１，３、
ブチレングリコール−１，３、ブタンジオールー１，４
、ヘキサンジオールー１，６，２，２ージメチルプロパ
ンジオール一１，３、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキ
サンジオールｍ１，２，２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルロ−ルプロ
パンモノアリルエーテル又はブーデンジオールー１，４
が適する。 さらに一価、三価又はより多価のアルコール、たとえば
エチルヘキサノール、脂肪アルコール、ベンジルアルコ
ール、１，２−ジー（アリルオキシ）ープロパノール−
３、グリセリン、ベンタェリトリット又はトリメチロー
ルプロパンが小量で併用される。多価の特に二価のアル
コールは、多塩基性の特に二塩基性のカルボン酸又はそ
の縮合可能な誘導体と、一般に化学量論量又はそれに近
い量で反応させる。好適なカルボン酸又はその誘導体は
、二塩基性でオレフィン性不飽和の好ましくはＱ，８−
オレフィン性不飽和のカルボン酸、たとえばマレィン酸
、フマル酸、クロルマレィン酸、ィタコン酸、ットラコ
ン酸、メチレングルタル酸及びメサコン酸ならびにその
ェステル好ましくはその無水物である。 ポリエステルではさらに迫加的に、他の変性用の二塩基
性不飽和の及び／又は飽和の、なるびに芳香族のカルボ
ン酸を縮合含有することができる。その例はこはく酸、
グルタル酸、Ｑーメチルグルタル酸、アジビン酸、セバ
チン酸、ピメリン酸、無水フタル酸、ｏーフタル酸、ィ
ソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、３，６−エン
ドメチレンー１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、
エンドメチレンテトラクロルフタル酸又はへキサクロル
ェンドメチしンテトラヒドロフタル酸であり、さらに一
塩基性、三塩基性及びより多塩基性のカルボン酸、たと
えばエチルヘキサン酸、脂肪酸、メタクリル酸、プロピ
オン酸、安息香酸、１，２，４−ベンゾールトルカルボ
ン酸又は１，２，４，５ーベンゾールテトラカルポン酸
である。好ましくはマレィン酸又はその無水物及びフマ
ル酸が用いられる。この種のポリエステルに存在する最
高の架橋力が、低収縮系の性能に大きい役割を演ずるの
で、この応用分野のためには、ポリエステル中に構成含
有されるジカルポン酸の大部分すなわち５０〜１００％
が不飽和であることを要する。混合不飽和ポリエステル
（これにはビニルモノマーｂにあまり溶解せず、そして
容易に結晶するものも含まれる）も同様に有利に用いら
れる。 この種の容易に結晶化する不飽和ポリエステルは、たと
えばフマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、エチレング
リコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオールー
１，６及びネオベンチルグリコールから構成されうる。
特に末端に二重結合を有する不飽和ポリエステルも適し
ている。 不飽和ポリエステルは１０〜２００好ましくは２０〜８
５の酸価及び約８００〜６００政守ましくは約１０００
〜４０００の平均分子を有する。 無定形のそして場合により結晶可能の不飽和ポリエステ
ルは、一般に溶融縮合又は共沸条件下での縮合により、
その出発成分から連続的又は非連続的操作により製造さ
れる。 不飽和ポリエステルの組成に関しては、たとえばべーニ
ツヒ著「アンサチュレーテツド・ポリエステルズ：スト
ラクチヤー・アンド・プロパティーズ」（１９６４王）
の記載が参照される。 前記のように不飽和ポリエステルの代わりに、ウレタン
基含有の不飽和ポリエステルも使用できる。 このためには有機ポリイソシアネート好ましくは脂肪族
、脂環族そして特に芳香族のジィソシアネートと、前記
の不飽和ポリエステルとを反応させ、これにより不飽和
ポリエステルの連鎖が延長されて分子量が増加する。連
鎖延長にはたとえば下記ィソシアネートが適する。脂肪
族イソシアネート、たとげば１，４−ブタンージイソシ
アネート及び１，６ーヘキサンージィソシアネート、脂
環族ジィソシアネート、たとえば１，３−及び１，４ー
シクロヘキサンージイソシアネート、１ーメチルー２，
４一及び２，６ーシクロヘキサンージイソシアネートな
らびに対応する異性体温合物、ィソホロンージイソシア
ネート及び４，４一、２，４′ー及び２，２′ージシク
ロヘキシルメタンージイソシアネートならびに対応する
異性体混合物、そして好ましくは芳香族ジイソシアネー
ト、たとえば２，４一及び２，６−トルイレンージイソ
シアネートならびに対応する異性体温合物４，４′一、
２，４一及び２，２′−ジフェニルメタンージィソシア
ネートならびに対応する異性体温合物及び１，５−ナフ
チレンージィソシアネート。ウレタン基含有の不飽和ポ
リエステルを製造するためには、出発成分を好ましくは
０〜１２０℃特に１５〜６０００の温度において、好ま
しくは不飽和ポリエステルのＯＨ基及びＣＯＯ日基に結
合されたッェレビチノフ活性水素原子と、ポリイソシア
ネートのＮＣＯ−基との比が、１：０．１〜０．咳序ま
し〈は１：０．２〜０．７になる量で、反応させる。 得られたウレタン基含有の不飽和ポリエステルは、２〜
３咳守ましくは５〜２０の酸価及び約１０００〜１００
００好まし〈は約１５００〜６０００の平均分子量を有
する。本発明において好適な不飽和ビニルェステル樹脂
は、特徴とする原子団−ＣＯ−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−Ｃ
Ｈ２０一を有し、かつ重合可能な末端不飽和基を含有す
る。 ピニルェステル樹脂は、ポリェポキシド樹脂を不飽和モ
ノカルボン酸とほぼ当量で、たとえばメタクリル酸２当
量をポリェポキシド樹脂２当量と反応させることにより
製造される。前記種類のビニルェステル樹脂はたとえば
米国特許３３６７９９２号明細書に記載され、それによ
ればヒドロキシアクリレート又は−メタクリレートのジ
カルボン酸半ェステルをポリェポキシド樹脂と反応させ
る。 米国特許３０６６１１２号及び同３１７９６２３号明細
書によれば、ビニルェステル樹脂は、モノカルボン酸た
とえばアクリル酸及びメタクリル酸から得られる。また
そこには別の製造手段も示され、それによると二価フェ
ノールたとえばビスフェノールＡのナトリウム塩をグリ
シジメタクリレート又は−アクリレートと反応させる。
ェポキシーノボラツク樹脂を基礎とするビニルェステル
樹脂は、米国特許３３０１７４３号明細書に記載されて
いる。 米国特許３２５６２２６号明細書には、ビニルェステル
樹脂が記載され、これについてはボリヱポキシドの分子
量が、ジカルボン酸をポリェポキシド樹脂及びアクリル
酸と反応させることにより増加される。さらに変性ビニ
ルェステル樹脂、たとえばドイツ特許出願公開２５３４
０３少号明細書（米国特許３９４７４２２号明細書と同
じ）に記載のものは、半ェステル基を含有し、そして原
子団−ＣＯ−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２０−の第２の
水酸基を、ジカルポン酸無水物たとえばマレイン酸、シ
トラコン酸、フタル酸、テトラブロムフタル酸等の無水
物と反応させることにより得られる。本発明による光硬
化性のポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル
、ウレタン基含有不飽和ポリエステル又は不飽和ビニル
ェステル樹脂又はこれらの成分の混合物‘ａ｝を、成分
‘ａ｝及び｛ｂ’の合計量に対して一般に１０〜８の重
量％好ましくは１０〜７５重量％を含有する。‘ｂ）共
重可能なエチレン性不飽和の単量体化合物としては、不
飽和ポリエステルの樹脂組成物の製造のため普通に用い
られる下記のアリル化合物及び好ましくはビニル化合物
が用いられる。 たとえばスチロール、置換スチロールたとえばＰークロ
ルスチロール又はビニルトルオール、１〜１８個の炭素
原子を含有するアルコールとの、アクリル酸又はメタク
リル酸のェステル、たとえばメタクリル酸メチルェステ
ル、アクリル酸ブチルヱステル、エチルヘキシルアクリ
レート、ヒドロキ．シブロピルアクリレート、ジヒドロ
ジシクロベンタジヱニルアクリレート、フタンジオール
ジアクリレート、ならびにアクリル（メタクリル）酸ア
ミド、アリルェステルたとえばジアリルフタレート、な
らびにピニルェステルたとえばエチルヘキサン酸ビニル
ェステル、ビニルピパレート等。同様にこれらオレフィ
ン性不飽和単量体の混合物も適する。成分‘ｂ）として
好適なものはスチロール、Ｑーメチルスチロール、クロ
ルスチロール、ビニルトルオ−ル，、ジビニルベンゾー
ル及びジアリルフタレートである。成分｛ｂ｝‘まポリ
エステルの成形材料、含浸材料及び塗料中に、成分ｔａ
｝及び（ｂ｝の合計重量に対し２０〜９の重量％好まし
くは３０〜８５重量％含有される。｛ｃ’本発明による
光硬化性の成形材料、含浸材料及び塗料は、普通の抑制
剤｛ｃ’を用いて安定化される。 その例は下記のものである。フェノール系抑制剤たとえ
ばハイドロキノン、置換ハイドロキノン、ブレンッカテ
キン、三級プチルブレンッカテキン、核置換ブレンッカ
テキン誘導体し；キノンたとえばペンゾキノン、ナフト
キノン、クロルアニル、ニトロベンゾール類たとえばｍ
−ジニトロベンゾール、チオジフェニルァミン、Ｎーニ
トロソ化合物たとえばＮ−ニトロソジフェニルアミン及
びＮ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミ
ンの塩ならびにそれらの混合物。追加の安定剤として、
二価の銅塩たとえばナフテン酸鋼又はオクタン酸銅及び
次式〔ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８〕由Ｘ‐ （式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は１〜２川固の炭素原
子を有するァルキル基、６〜１４個の炭素原子を有する
ァリール基又は７〜３針固の炭素原子を有するアルアル
キル基、そしてＸはハロゲン原子好ましくは塩素原子を
意味する）の構造を有する四級アンモニウム塩が適する
。 硬化生成物の光安定性のための選択された紫外線吸収剤
を添加すると、多くの場合に紫外線硬化速度が多少低下
する。 しかしそれは忍客できる程度にすぎない。オキシベンゾ
フェノン、サリチル酸ヱステル及びオキシフェニルベン
ゾトリァゾールの系列からのものが適する。抑制剤は、
成形材料、含浸材料及び塗料中に、成分（ａー及び｛肌
こ対し一般に０．００５〜０．５重量％好ましくは０．
０１〜０．２重量％の量で含有される。 【ｄ’紫外線増感剤【ｄーとしては、本発明によれば次
式のアシルホスフィンオキシド化合物が用いられる。 アシルホスフインオキシド化合物としては、たとえばア
シルホスフインオキシド及びアシルホスフィン酸ェステ
ルがあげられる。式１についての個々の例は下記のとお
りである。ＲＩ Ｉ〜６個の炭素原子を有する直鎖状又
は分岐状のァルキル基たとえばメチル、エチル、、ｉー
プロピル、ｎープロピル、ｎ−プチルトアミル、ｎーヘ
キシル、シクロベンチル、シクロヘキシル、アリール基
たとえばフェニル、ナフチル、ハワゲン置換ァルール基
たとえばモノー又はジクロルフェニル、ァルキル置換フ
ェニル基たとえばメチルフェニル、エチルフェニル・ィ
ソプロピルフェニル、三級ブチルフェニル、ジメチルフ
ェニル、ァルコキシ置換アリール基、たとえばメトキシ
フェニル「ェトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｓ
又はＮ含有の５員又は６員の残基、たとえばチオフェニ
ル、ピリジン。Ｒ２ ＲＩと同じもののほか、さらに１
〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、たとえばメト
キシ基、ェトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、
ェトキシェキシ基、アリールオキシ基たとえばフエノキ
シ、メチルフエノキシ、ベンジルオキシ。 ＲＩはたとえばアシルーホスホン酸−ｏ−フェニレンェ
ステルにおけるように、Ｒ２と結合して環を形成してい
てもよい。 Ｒ３ エチル、ｉープロピル、ｎ−ブロピル、ｎーブチ
ル、ｊーブチル、三級ブチル、ｉ−アミル、ｎーヘキシ
ル、、ヘブーチル、、ｎーオクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｉ−ノニル、ジメチルヘプチル、ラウリル、ステア
リル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロベンチル
、１−メチルーシクロベンチル、シクロヘキシル、１一
メチルシクロヘキシル、ノルボルナデイヱニル、アダマ
ンチル、フエニル、メチルフエニル、三級ブチルフェニ
ル、イソブロピルフェニル、メトキシフエニル、ｉ−プ
ロポキシフエニル、チオメトキシフェニル、Ｑ−及び８
ーナフチル、チオフエニル、ピリジル、８ーアセトキシ
ェチル又は８ーカルポキシェチル。 Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそのほかＣ−Ｃ二重結合を含有し
、それによって紫外線増感剤を結合剤中に重合含有させ
ることができる。 本発明による紫外線増感剤の例として下記のものがあげ
られる。 イソブチリルーメチルホスフイン酸メチルェステル、ィ
ソブチリルーフェニルホスフィン酸メチルェステル、ピ
バ。ィルーフェニルホスフィン酸メチルェステル、２ー
ェチルヘキサノィルーフェニルホスフイン酸メチルェス
テル、ピバロイルーフェニルホスフィン酸ィソプロヒル
エステル、ｐ−トノレイルーフエニルホスフイン酸メチ
ルェステル、ｏートルィルーフェニルホスフィン酸メチ
ルェステル、２．４ージメチルベンゾィルーフェニルホ
スフィン酸メチルェステル、ｐ一三級ブチルベンゾイル
ーフェニルホスフィン酸イソプロヒルェステル、アクル
ロイルーフェニルホスフイン酸メチルェステル、イソブ
チリルージフエニルホスフインオキシド、２ーエチルヘ
キサノイルージフエニルホスフインオキシド、ｏ−トル
イルージフエニルホスフインオキシド、ｐ−三級ブチル
ベンゾイルージフェニルホスフインオキシド、３−ピリ
ジルカルボニルージフエニルホスフインオキシド、アク
ルロイルージフエニルホスフインオキシド、ベンゾイル
ージフエニルホスフインオキシド、ピ／ゞロイルーフエ
ニルホスフィン酸ビニルェステル、アジポィルービスー
ジフエニルホスフインオキシド。特に好ましくは下記の
ものが用いられる。 ピバロイルージフエニルホスフインオキシド、ｐ−トル
イルージフエニルホスフインオキシド、４一（三級ブチ
ル）ーベンゾィルージフェニルホスフインオキシド、テ
レフタロイルービスージフエニルホスフインオキシド、
２ーメチルベンゾイルージフエニルホスフインオキシド
、バーサトイルージフエニルホスフインオキシド、２ー
メチルー２−エチルヘキサノイルージフエニルホスフイ
ンオキシド、１ーメチルーシクロヘキサノイルージフエ
ニルホスフインオキシド、ピバロイルーフエニルホスフ
ィン酸メチルェステル及びピバロィル−フェニルホスフ
ィン酸ィソプロピルェステル。この種の化合物は、次式
（式中の×はＣＩ、Ｂｒ）の酸酸ハロゲン化物を次式（
式中のＲ４は直鏡状又は分岐状のＣ，〜Ｃ５−アルキル
基又は５個もしくは６個の炭素原子を有するシクロアル
キル基）のホスフィンと反応させることにより製造され
る。 反応は溶剤、たとえば炭化水素又は炭化水素混合物たと
えば石油エーテル、トルオール、シクロヘキサン、エー
テル類又はその他の普通の不活性有機溶剤中で又は溶剤
の不在で、一３０〜十１１０００好ましくは１０〜７０
００の温度で行われる。 生成物は溶剤から直接に結晶析出させ、蒸発後に残留さ
せ、あるいは真空蒸留することができる。酸ハロゲニド
Ｒ３ＣＯＸ及び置換ホスフィンＲＩＲ如ＯＲ４は、文献
により専門家に既知の方法（たとえばホ−ペンワィルの
著書１２／１巻２０８〜２０９頁に記載の方法）により
製造できる。 本発明に用いられるホスフィンオキシドの製法は、下記
のように例をあげて式で示される。好適なホスフィンの
例は下記のものである。。メチルジメトキシホスフイン
、ブチルジメトキシホスフイン、フエニルジメトキシホ
スフイン、トリルジメトキシホスフイン、フエニルジエ
トキシホスフイン、トリルジエトキシホスフイン、フエ
ニルジイソプロポキシホスフイン、トリルジイソプロポ
キシホスフイン、フエニルジブトキシホスフイン、トリ
ルジブトキシホスフィン又はジメチルメトキシホスフイ
ン、ジブチルメトキシホスフイン、ジメチルブトキシホ
スフイン、ジフエニルメトキシホスフイン、ジフエニル
エトキシホスフイン、ジフエニルフ。ロポキシホスフイ
ン、ジフエニルイソフ。ロポキシホスフイン、ジフエニ
ルブトキシホスフィン又は化合物｛１｝‘こ導かれる類
似の出発物質。酸ハロゲニドとしては塩化物及び臭化物
が適するが、酸塩化物が特に優れている。 化合物１の例を下記表に示す。 （ただしこれは本発明を限定するものではない）。軍 Ｓ 量 ４ｏ 船 船 辱 Ｓ 墨 々。 船 船 蓮 Ｑ 墨 ｄｏ 船 船 産 Ｓ 墨 ４ｏ 三 船 船 不飽和ポリエステル樹脂のための紫外線増感剤として特
に適するものは、アシルーフェニルーホスフィン酸ェス
テルならびにアジルジフェニルホスフィンオキシドであ
り、そのアシル基は二級置換又は三級置換の脂肪酸カル
ボン酸たとえばピバリン酸、１ーメチルシクロヘキサン
カルボン酸、ノルボルネンカルポン酸、Ｑ，Ｑ−ジメチ
ルアルカンカルボン酸（９〜１針固の炭素原子を有する
市販のバーサテイツク酸）又は２ーェチルヘキサンカル
ボン酸から、又は置換芳香族カルボン酸たとえばｐーメ
チル−安息香酸、ｃーメチル安息香酸、２，４−ジメチ
ル安息香酸、ｐ一三級プチル安息香酸、２，４，５−ト
リメチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸又はｐ−チオ
メチル安息香酸から誘導される。 特に優れた高反応性の紫外線増感剤は、式１においてＲ
３が下記の意味を有するものである。 Ｒ３ シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、Ｓ
，Ｎ又は○含有の５員又は６員の複素環族残基、たとえ
ばフリル基、ピロリル基、チェニル基、ピラニル基又は
ピリジル基、少なくともカルボニル基に対する二つのオ
ルト位に置換基Ａ及びＢが結合され（Ａ及びＢは同一で
も異なってもよい）、そして分岐していてもよい１〜６
個好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｍプロピ
ル基、ブチル基、ｉーフチル基及び三級ブチル基；置換
されてもよいシクロアルキル基、たとえばシクロヘキシ
ル基、置換されていてもよいァリール基、たとえばフヱ
ニル基又はトリル基、アルキル基中に１〜６個好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又はチオア
ルキル基たとえばメトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ
基、ｉープロポキシ基、ｎ−プトキシ基、メチルチオ基
、エチルチオ基、ブロピルチオ基、ｉープロピルチオ基
、ｎープチルチオ基、二級プチルチオ基及び三級プチル
チオ基；アルコール基中に１〜６個好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するカルボアルコキシ基、たとえばカル
ボメトキシ基、カルボェトキシ基、カルボプロポキシ基
、カルボィソプロポキシ基、カルポブトキシ基及びカル
ボー二級ブトキシ基、シアン基又はハロゲン原子たとえ
ば塩素原子、臭素原子又は沃素原子。Ｒ３を結合含有す
るアシルホスフィンオキシド化合物の例は、下記構造式
により示される。この式中Ｘはシクロアルキル基、アリ
ール基、ナフチル基又は複索環族残基に場合によりざら
に存在する置換基で、Ａ又はＢと同じ意味を有する。こ
の種の高反応性の紫外線増感剤の例として下記のものが
あげられる。２，６−ジメチルベンゾィルーフェニルホ
スフィン酸メチルェステル、２，６ージメトキシベンゾ
イルーフエニルホスフィン酸メチルェステル、２，６−
ジメチルベンゾイルージフエニルホスフインオキシド、
２，６ージメトキシベンゾイルージフエニルホスフイン
オキシド、２，４，６ートリメチルベンゾイルーフェニ
ルホスフィン酸メチルヱステル、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルージフエニルホスフインオキシド、２，３
，６−トリメチルベンゾイルージフエニルホスフインオ
キシド、２，４，６−トリメチルベンゾィルートリルホ
スフィン酸メチルエステル、２，４，６ートリメトキシ
ベンゾイルージフエニルホスフインオキシド、２，６ー
ジクロルベンゾィルーフェニルホスフイン酸エチルェス
テル、２，６ージクロルベンゾイルージフエニルホスフ
インオキシド、２ークロル−６ーメチルチオ−ペンゾイ
ルージフエニルホスフインオキシド、２，６−ジメチル
チオ−ペンゾイルージフエニルホスフインオキシド、２
，３，４，６−テトラメチルベンゾイルージフエニルホ
スフインオキシド、２ーフエニルー６−メチルベンゾイ
ルージフエニルホスフインオキシド、２，６ージブロム
ベンゾイルージフエニルホスフインオキシド、２，４，
６−トリメチルベンゾイルーナフチルホスフィン酸エチ
ルェステル、２，６−ジクロルベンゾィルーナフチルホ
スフィン酸エチルェステル、１，３−ジメチルナフタリ
ン−２ーカルボニルージフエニルホスフインオキシド、
２，８ージメチルナフタリン−１−力ルボニルージフエ
ニルホスフインオキシド、１，３−ジメトキシナフタリ
ン‐‐２−力ルボニルージフエニルホスフインオキシド
、１，３−ジクロルナフタリン−２−力ルボニル−ジフ
エニルホスフインオキシド、２，４，６−トリメチルピ
リジンー３ーカルボニルージフエニルホスフインオキシ
ド、２，４ージメチルキノリン−３ーカルボニルジフエ
ニルホスフインオキシド、２，４ージメチルフラン−３
−力ルボニルージフエニルホスフインオキシド、２，４
ージメトキシフラン−３ーカルボニルージフエニルホス
フインオキシド、２，４，５−トリメチルーチオフエン
ー３−力ルポニルーフエニルホスフィン酸メチルヱステ
ル、２，４，５−トリメチルーチオフエンー３−力ルポ
ニルージフエニルホスフインオキシド。 下記のものは特に有利に用いられる。 ２，４，６ートリメチルベンゾイルージフエニルホスフ
インオキシド、２，６ージメトキシベンゾイルージフエ
ニルホスフインオキシド、２，６ージクロルベンゾイル
ージフエニルホスフインオキシド、２，３，５，６ーテ
トラメチル−ペンゾイルージフヱニルホスフインオキシ
ド、２，４，６ートリメチルベンゾイルーフヱニルホス
フィン酸メチルエステル。 特に優れた高反応性の紫外線増感剤は、そのアシル基が
ジーオルト置換芳香族カルボン酸、たとえば２，４，６
ートリメチル安息香酸、２，６ージメトキシ安息香酸、
２，６ージクロル安息香酸又は２，３，５，６ーテトラ
メチル安息香酸から誘導されたアシルーフェニルホスフ
ィン酸ェステル及びアシルジフェニルホスフィンオキシ
ドである。 本発明に用いられるアシルホスフインオキシド化合物は
、不飽和ポリエステル【ａ｝及びエチレン性不飽和の単
量体化合物｛ｂ’の重量に対し、０．００５〜５重量％
好ましくは０．０１〜３重量％の量で用いられる。 ｛ｅ｝ これに属するポリエステル及びビニルヱステル
樹脂用の添加成分としては、たとえば強化材、離型剤糟
剤、不活性溶剤、収縮抑制用添加物及び／又は不飽和ポ
リエステル材料に使用可能な他の助剤があげられる。 本発明の光硬化性のポリエステル樹脂組成物に用いられ
るパラフィンは、２５〜９０ｑｏ好ましくは４５〜６０
ｑｏの融点を有する。 ４６〜４８ｑｏの融点がよいことが知られたので、特に
この融点のパラフィンが好んで用いられる。 パラフィンの代わりに他のろう状物質たとえばモンタン
ろうの名で知られたパラフィン酸化生成物又はそのェス
テル、カルナウバろう、長銀脂肪酸たとえばステアリン
酸、ステアリン酸ステアリル、セレシン等も使用できる
。 単量体の輝散を抑えて粘着しない表面を形成するために
、不飽和成形料は成分｛ａ｝及び｛ｂ｝の全重量に対し
、パラフィンを０．０１〜５重量％好ましくは０．０５
〜１重量％特に０．１〜０．５重量％含有する。 好適な濃化剤は、たとえばアルカリ士類金属酸化物たと
えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、特に好ましくは酸化マグネシウムならびにこれ
らの酸化物又は水酸化物の混化物を基礎とするものであ
る。これは酸化亜塩により一部置き換えられてもよい。
本発明のポリエステル成形材料又はビニルェステル成形
材料の濃化剤含有量は、成分【ａ｝及び｛ｂ）の混合物
に対し一般に０．５〜５重量％好ましくは１〜３重量％
である。本発明においてはアシルホスフインオキシド化
合物のほかに、追加の開始剤としてたとえば下記のもの
が用いられる。 過酸化物たとえばパーェステルたとえば三級プチルパー
オクトェート、三級ブチルパーピバレート、過炭酸ェス
テルたとえばピス−（４一三級プチルシクロヘキシル）
−パーオキシジカルボネート、ジアシルパーオキシドた
とえばペンゾイルパーオキシド、ジアルキルパーオキシ
ドたとえばジー三級ブチルパーオキシド及びジクミルパ
ーオキシド、ヒドロパーオキシドたとえばシク。へキサ
ノンパーオキシド、メチルエチルケトン／ぐーオキシド
、クモールヒドロ／ぐ−オキシド、場合により金属促進
剤たとえばエチルヘキサン酸又はナフテン酸のコバルト
ーロ塩と組合わせた三級プチルヒドロパーオキシド；な
らびにアゾ化合物たとえばアゾジィソこはく酸ジニトリ
ル「テトラフェニルーェタンジオール及び／又はたとえ
ばクンストシュトッフェ６６巻（１９７６年）６９３頁
に記載されているＱ，Ｑ，Ｑ ，Ｑ′−テトラ置換のジ
ベンジル化合物。ガラス繊維及び石英砂を含む厚い積層
品構造物たとえば管用のものは、本発明によるアシルホ
スフィンオキシド化合物のほか、さらに熱分解性開始剤
を少量、たとえば成分｛ａー及び｛ｂ）の合計重量に対
し０．０５〜１重量％好ましくは０．１〜０．３重量％
併用する紫外線照射により特に有利に硬化することがで
きる。 この開始剤は光重合に際して生する熱によりラジカルに
分解し、したがって紫外線が不充分にしか到達しない深
層にも硬化作用を及ぼすことができる。本発明によるア
シルホスフィンオキシド化合物及び既知の光開始剤たと
えば芳香族ケトンたとえばペンジルジメチルケタールの
ようなペンジルケタール、ベンゾイルェーテル及びペン
ゾイルェステルたとえばペンゾイルイソプロピルエーテ
ル、Ｑーヒドロキシイソブチロフエノン、ジエトキシア
セトフェノン又はｐ−三級ブチルトリクロルアセトフヱ
ノン、芳香族ジスルフイド又はナフタリンスルホニルク
ロリドからの光開始剤の組合せを用いることも特に有利
である。 この組合わせ光開始剤を用いると「多くの場合に硬化活
性（照射中での供試樹脂の温度上昇で測定）がたとえ低
下しても、比較可能な照射時間においてアシルホスフィ
ンオキシド化合物を単独で用いる場合よりも、ＵＰ樹脂
成形品中の残留スチロール含量を低下させることが可能
である。組合わせ光開始剤は、好ましくはアシルホスフ
ィンオキシド化合物１５〜８５重量％特に２５〜７５重
量％と、芳香族ケトン１５〜８５重量％特に２５〜７５
重量％（芳香族ケトンの重量％は混合物の全重量に関す
る）を含有する。この配合物は成分｛ａ’及び他の重量
に対し０．００５〜７重量％好ましくは０．０１〜４重
量％の量で用いられる。本発明による硬化可能な樹脂組
成物には、そのほか多くの場合に普通の充填剤、強化材
、離型剤、不活性溶剤「収縮抑制用添加物ならびに他の
助剤が添加される。好適な充填剤は、たとえば普通の微
粉状又は粒状の長波紫外線に対して透過性の無機又は有
機充填剤、たとえば酸化アルミニウム水和物、石英砂、
微粉状珪酸、石綿、滑石、硫酸バリウム、石こう（硫酸
カルシウム）及び雲母である。 強化材としては無機又は有機の繊維又は場合によりそれ
から緑織される平たい構造物たとえばマット、たとえば
ガラス、石綿、セルロース及び合成有機高重合体たとえ
ばポリアミド、ポリアクリルニトリル及びポリエステル
たとえばテルフタレートからのマットが用いられる。 充填剤及び強化剤は、成分‘ａ｝及び【ｂ｝の合計重量
に対し５〜２０広重量％好ましくは１０〜７０重量％の
量で用いられる。 多くの場合たとえば容器製造の場合には、粉末状及び繊
維状の充填剤を組合わせて用いることが好ましく。積層
法によると、積層品を紫外線照射に対して透過性のフィ
ルムで被覆し、そして蛍光灯（たとえばＴＡＫ４０Ｗ／
０ふ フィリップス）からのエネルギーの少ない紫外線
照射により比較的長時間で、又は水銀蒸気高圧灯（ＨＯ
Ｋ６．８０Ｗ／肌、フイリツプス）によりきわめて短時
間で硬化させることができる。離型剤としてはたとえば
ステアリン酸の亜鉛塩、マグネシウム塩又はカルシウム
塩ならびにポリアルキレンエーテルワツクスが用いられ
る。 さらに場合により併用される不活性溶剤としては、ケト
ン、ェステル又は炭化水素が成分【ａ｝に対し１０の重
量％までの量で用いられる，。追加的に併用されてもよ
い収縮軽減性の添加物としては、たとえば熱可塑性重合
体たとえばポリスチロール、スチロール共重合体、ポリ
酢酸ビニル又はポリ（メタ）アクリレートが、成分｛ａ
ー十｛帆こ対し１ないし約３の重量％までの量で用いら
れる。成形材料、含浸材料及び塗料を硬化させるための
照射源としては、たとえば蛍光灯、水銀高圧灯及び直射
日光をあげることができる。 本発明のポリエステル樹脂組成物は成形材料、含浸材料
及び塗料として多くの工業分野に用いられ、たとえば次
の用途に適している。 １ 薄層樹脂 わずかに約０．５柳の厚さの薄層が、加水分解を過敏に
するガラス繊維を有するその背後にある積層品の保護に
役立つ。 この樹脂は硬化活性への高い要求を満さねばならず、そ
して成形物はわずかな黄変を示すことしか許されない。
その透明な薄層は、噴射又は塗布により、型上に施され
、次いで紫外線照射によりゲル化又は硬化され、そして
最後にガラス繊維入り成形材料に付着される。２ 繊維
強化成形物‘ａー 建築の分野での光透過性板は、高い
透明性とわずかな黄変の点で優れている。 平板、縦波型板又は横波型板を製作するためには、連続
作動式の機械が用いられる。被覆膜間のガラス繊維マッ
トに、光安定化したＵＰ樹脂を含浸させ、脱気し、最後
に冷却硬化により固化させる。本発明によるアシルホス
フィンオキシド開始剤を用いることにより、硬化は水銀
蒸気高圧照射灯又はいわゆる青光ランプを用いる紫外線
照射によってより経済的に実施できる（光透過性板製造
に関する文献：シユプリンガー社１９６７年発行、ゼル
デン著グラスファーゼルフェルシュテルクテ・クンスト
シュトツワェ６１０頁）。｛ｂー 紫外線硬化のため用
いられる、繊維強化特にガラス繊維強化した成形物の非
連続的製造法は、手作業積層法、繊維噴射法、遠心法及
び巻き取り法である（前記ゼルテンの著書参照）。これ
らの方法によって製造しうる実用品は、たとえばボート
、コンテナ一板（両側にガラス繊維強化合成樹脂が彼着
されたチップボード又は指物細工板）、管及び容器であ
る。【ｃー ガラス繊維含有成形品（ＧＦＫ）及び紙積
層品用のＵＰ樹脂薄層；ＧＦＫ及び紙積層品の表面品質
は、薄層を施すことにより著しく改善され、下記の利点
が得られる。 Ｉ ＧＦＫ積層品たとえば波形板： ａ 露天にさらしたとき光沢が長期にわたって保持され
、したがって汚損が少ない。 ｂ 境界面のガラス一樹脂の保護により、露天にさらし
た場合に透明度の低下がわずかである。 ２ 不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂又はメラミン樹
脂を基礎とする紙積層品：ａ 表面光沢の向上。 ｂ メラミン樹脂の場合よりも、表面における手指の接
触に対し敏感でない。 ｃ ＵＰ薄層の高度透明性により、たとえば透明ワニス
を塗布した表面のような光感覚を与える。 薄層それ自体は、積層品製造に先立ち担持物（たとえば
シート）の上に形成させておく必要がある。 そのため分離シート上に厚さ２０〜２００れｍのＵＰ樹
脂層を塗布し、次いでこの塗層を紫外線硬化する。完全
な硬化は次いで積層品の硬化の際に行われる。既知方法
による薄層の形成は下記の欠点を示す。 ‘ａ｝ 加熱下に有機過酸化物を用いて硬化する際には
、スチロールの多量の損失を伴い、したがって硬化不充
分のおそれがある。 （ｂ｝ 加熱下に過酸化物及び促進剤を用いて硬化する
際には、スチロールの損失を低減しうるが、加工時間が
短かいこと（３０〜６び分間）及び促進剤（Ｃｏ塩）に
より生ずる成形品の固有の着色が欠点になる。 ‘ｃ｝ 既知の光開始剤を用いて紫外線硬化すると黄色
を帯びた薄層になり、この黄変は露天にさらすとさらに
ひどくなる。 本発明による成形材料を用いると、他の方法における前
記の欠点が起こらない。 むしろ紫外線による迅速な硬化によりほとんど無色の薄
層が得られ、この層は日光によっても人工光線下でも黄
変しない。３ 埋込み 新規増感剤は、たとえば電子工学部品の埋込みのため使
用できる流延樹脂に混入するため特に適する。 光不透過性の物品の埋込みに際しては、均一であらゆる
方向の露光のために留意する必要がある。下記例中の部
及び％は特に指示しない限り重量に関し、容量部は重量
部に対しそ対ｋ９の関係にある。 実施例と比較例は下記の不飽和ポリエステル樹脂を用い
て実施された。樹脂Ａ マレイン酸、ｏーフタル酸、エ
チレングリコール及びプロピレングリコール−１，２か
らモル比１：２：２．４：０．７で得られた不飽和ポリ
エステルの、ハイドロキノンｏ．ｏｌ％を用いて安定化
した６５％スチロール溶液。 不飽和ポリエステルは５０の酸価を有する。樹脂Ｂ マ
レィン酸、テトラヒドロフタル酸及びジェチレングリコ
ールからモル比１：０．５：１．５で得られた不飽和ポ
リエステルの、ハイドロキノン０．０１％を用いて安定
化した６７％スチロール溶液、不飽和ポリエステルは４
３の酸価を有する。 樹脂Ｃ マレィン酸、ｏ−フタル酸及びプロピレングリ
コール−１，２からモル比１：０．５：１．５で得られ
た不飽和ポリエステルの、ハイドロキノン０．０１％を
用いて安定化した６６％スチロール溶液。 不飽和ポリエステルは５０の酸価を有する。樹脂Ｄ マ
レィン酸、ィソフタル酸、プロピレングリコール−１，
２及びジェチレングリコールからモル比１：０．６７：
０．７２：１で得られた不飽和ポリエステルの、ハイド
ロキノン０．０１％を用いて安定化した６５％スチロー
ル溶液、不飽和ポリエステルは２６の酸価を有する。 樹脂Ｅ フマル酸、アジピン酸、ネオベンチルグリコー
ル及びプロピレングリコール−１，２からモル比１：１
：１．７：０．３５で得られた不飽和ポリエステルの、
ハイドロキ／ン０．０１％を用いて安定化した６．５％
スチロール溶液。 不飽和ポリエステルは１７の酸価を有する。樹脂Ｆ マ
レィン酸、アジピン酸、プロピレングリコール日１，２
及びジェチレングリコールからモル比１：０．５：０．
５５：１で得られた不飽和ポリエステルの、ハイドロキ
ノン０．０１％を用いて安定化した、スチロール溶液４
５％と〜樹脂Ａ５５％とからの酸価３０の混合物。 樹脂Ｇ マレィン酸、ｏ−フタル酸、プロピレングリコ
ール−１，２及びジェチレングリコールからモル比１：
０．２５：１：０：２５で得られた不飽和ポリエステル
の、ハイドロキノン０．０１２％を用いて安定化した６
５％スチロール溶液。 不飽和ポリエステルは４３の酸価を有する。樹脂日 マ
レィン酸、ｏ−フタル酸及びプロピレングリコール−１
，２からモル比１：１：２で得られた不飽和ポリエステ
ルの、ハイドロキノン０．０１％を用いて安定化した、
６５％スチロール溶液。 不飽和ポリエステルは５２の酸価を有する。 樹脂Ｊ マレィン酸、ｏ−フタル酸及びブロピレングリ
コール−１，２からモル比１：２：３で得られた不飽和
ポリエステルの、ハイドロキノン０．０１％を用いて安
定化した６５％スチロール溶液。 不飽和ポリエステルは３０の酸価を有する。樹脂Ｋ 市
販の普通のビニルェステル樹脂（ダウケミカル社製品、
名称デラケイン４１１−４５）。 紫外線安定剤として比較例のために、下記の技術水準に
属する化合物を用いた。 １ ペンジルジメチルケタール ｎ ベンゾインメチルエーテル ｍ ベンゾインイソプロピルエーテル Ｗ メチロールベンゾインメテルヱーテル本発明の実施
例は、下記のアシルホスフィンオキシド及びアシルホス
フイン酸ェステルを用いて行われた。 Ｘ ピノゞロイルージフエニルホスフインオキシド幻
ｐートルイルージフエニルホスフインオキシド細 ４一
（三級ブチル）−ベンゾイルージフェニルホスフインオ
キシドＸｍ テレフタロイルービスージフエニルホスフ
インオキシドＸＷ ２ーメチルベンゾイルージフエニル
ホスフインオキシドＸＶ バーサトイルージフエニルホ
スフインオキシドＸの ２−メチル一２−エチルヘキサ
ノイルージフエニルホスフインオキシドＸ血 １−メチ
ルーシクロヘキサノイルージフエニルホスフインオキシ
ドＸ脚ピバロィルーフェニルホスフィン酸メチルエステ
′レＸＫ ピバロィルーフェニルホスフィン酸ィソプロ
ピルエステル高活性紫外線安定剤としては、下記のアシ
ルホスフインオキシドが用いられた。 ＸＸ ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフエニル
ホスフインオキシドＸ幻 ２，６ージメトキシベンゾイ
ルージフエニルホスフインオキシドＸ血 ２，６ージク
ロルベンゾイルージフエニルホスフインキシドＸＸｍ
２，３，５，６ーテトラメチルベンゾイルージフエニル
ホスフインオキシドＸＸＷ ２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルーフェニルホスフィン酸メチルェステル本発明
に用いられるアシルホスフィンオキシド化合物は下記方
法により製造された。 ピバロィルージフエニルホスフインオキシド■）：石油
エーテル（沸騰範囲４０〜７０００）１３５庇容量部、
Ｎ．Ｎージェチルアニリン１８咳容量部及びメタノール
６７容量部からの混合液に、濃伴下に０℃で、石油エー
テル２２加容量部に溶解したジフェニルクロルホスフィ
ン２２５部を加える。 次いで混合物を室温でなお２時間増枠したのち約十５℃
に冷却し、析出したアミン塩酸塩を吸引炉遇し、すべて
の低沸点物質を除くため炉液をまず１０〜２０側Ｈｇで
蒸留する。次いで０．１〜１肋Ｈｇで、沸点１２０〜１
２４００／０．５側Ｈｇのメトキシｍジフエニルホスフ
イン１７５部（ジフェニルクロルホスフィンに対する収
率８０％）を分留する。ピバロィルクロリド３６．２部
‘こ増枠しながら３０〜６０００で、メトキシージフェ
ニルホスフィン６４．８部を滴加する。 添加の完了後、なお３粉ご間反応させ、０〜１０ｑｏに
冷却し、沈澱した生成物をシクロヘキサンから再結晶す
る。ピバロイルジフェニルホスフインオキシド６９．５
部（理論値の８１％）が得られる。融点：１１０〜１１
〆０。核磁気共鳴（ＣＤＣ１３，６）：１．３３（ｓ）
；７．４〜８．０（ｍ）元素分析：Ｃ，７日，９０３Ｐ
（２８６）計算値 ０ ７１．３３ 日６．６４ ＰＩ
Ｏ．８４実測値 ０ ７０．０ 日 ６．５ Ｐ
ＩＩ．０ｐ−トルイルージフエニルホスフインオキシド
（幻）：トルオール２０庇容量部に溶解したメトキシジ
フェニルホスフィン（たとえば前記のもの）１０８部を
、トルィル酸クロリド７７部に添加する。 ５０ｑｏに６０分間加溢したのち冷却し、トルィルジフ
ェニルホスフィンオキシドの沈澱を吸引炉過し、シクロ
ヘキサンから再結晶する。 収量１１７部（理論値の７３％）、融点１０５００。咳
磁気共鳴（ＣＤＣ１３，６）：２．３５（ｓ）；７．２
〜８（ｍ）元素分析：Ｃ２虹，７０２Ｐ（３２０） 計算値 ０ ７５．００ 日 ５．３１ Ｐ ９．６９
実測値 ０ ７５．３ 日 ５．８ Ｐ ９．３４
−（三級ブチル）−ペンゾィルージフェニルホスフイン
オキシド（狐）：化合物×と同機にしてｐ−三級ブチル
安息香酸クロリド４１．３部を、トルオール２０部に溶
解したメトキシージフェニルホスフィン４５．４部と５
０００で９０分間反応させる。 回転蒸発器により溶剤を蒸発したのち、シクロヘキサン
から再結晶する。収量６３部（理論値の８３％）、融点
１３６００。核磁気共鳴（ＣＤＣ１３，６）：１．３（
ｓ）；７．３〜８．１（ｍ）；８．８ｄ）元素分析：Ｃ
２３日２３０２Ｐ（３６２）計算値 ０７６．２４ 日
６．３５ Ｐ ８．５６実測値 ０ ７６．０ 日
６．５ Ｐ ８．７テレフタロイルービスージフエ
ニルホスフインオキシド（Ｘｍ）：化合物紅と同様にし
てトルオール２００部に熔解したテレフタル酸ジクロリ
ド５２邦とメトキシジフェニルホスフィン１０８部から
、テレフタロィル−ビスージフェニルホスフィンオキシ
ドを製造する。 収量４６部（理論値の３５％）、融点２０５ｑＣ。核磁
気共鳴（ＣＤＣ１３，６）：６．８〜８．２（ｍ）元素
分析：Ｃ３２日２４０４Ｐ２（５３４）計算値 ０ ７
１．９１ 日４．４９ ＰＩＩ．６１実測値 ０ ７１
．８ 日４．８ ＰＩＩ．０２−メチルベンゾイル
ージフエニルホスフインオキシド（ＸＷ）：化合物幻と
同様にして２−メチル安息香酸クロリド７７部及びメト
キシジフェニルホスフィン１０８部から、２−メチルベ
ンゾィルージフェニルホスフィンオキシドを製造する。 収量１３４部（理論値の８４％）、融点１０７００。核
磁気共鳴（ＣＤＣ１３，６）：２．５（ｓ）；７．２〜
８（ｍ）：８．８（ｍ）元素分析：Ｃ２虹，７０２Ｐ（
３２０） 計算値 ０ ７５．００ 日 ５．３１ Ｐ ９．６９
実測値 ０ ７４．７ 日 ５．４ Ｐ ９．５バ
ーサイトルージフエニルホスフインオキシド（ＸＶ）：
化合物Ｘと同様にして５０ｏ○で〆トキシージフェニル
ホスフィン４３．森部を、２，２ージメチルーヘプタン
ーカルボン酸クロリド（バーサチック酸塩化物）３５．
３部に滴加する。 ５０ｏ○で３時間贋辞したのち１５００に冷却し、混合
物をトルオール３５０の上中のシリカゲル６０夕の懸濁
物中に櫨洋加入し、氷冷下になる１時間礎拝する。 次いて吸引炉遇し、溶剤を減圧下に留去すると、バーサ
ィトルージフェニルホスフィンオキシドが粘性油状物と
して残留する。収量６２邦（理論値の９０％）。核磁気
共鳴（ＣＤＣ１３，６）：０．４〜２．３（ｍ）；７．
２〜８．１（ｍ）元素分析：Ｃ２，日２７０２Ｐ（３４
２）計算値 ０ ７３．６８ 日 ７．８９ Ｐ ９．
０６実測値 ０ ７３．６ 日 ８．１ Ｐ ８．
６２ーメチルー２ーエチルヘキサノイルージフエニルホ
スフインオキシド（ＸＷ）：化合物Ｘと同様にして２ー
メチル−２−エチルヘキサン酸クロリド８８部及びメト
キシージフェニルホスフイン１０８部から、２ーメチル
ー３−エチルーヘキサノイルージフ工ニルホスフインオ
キシド１６５部が油状の粗生成物として得られる。 力ラムクロマトグラフィ（シリカゲル６０、展開溶媒ト
ルオール／エーテル３：１）により、目的物が淡黄色の
油状物として得られる。収量１５４部（理論値の９０％
）核磁気共鳴（ＣＤＣ１３，６）：１．２（ｓ）；０．
５〜２．２（ｍ）；７．３〜８．１（ｍ）元素分析：Ｃ
２，日２７０２Ｐ（３４２）計算値 ０ ７３．６８
日 ７．８９ Ｐ ９．０６実測値 ０ ７３．９
日 ８．１ Ｐ ９．４１ーメチルーシクロヘキサノ
イルージフエニルホスフインオキシド（Ｘ肌）：化合物
幻と同様にして１ーメチルー１ーシクロヘキサンカルボ
ン酸クロリド８の都及びメトキシジフェニルホスフィン
１０８部から、溶剤を用いないで・１ーメチルシクロヘ
キサノイルージフエニルホスフィンオキシド１０庇都が
油状の粗生成物として得られる。 これをシリカゲル上のクロマトグラフィ（展開用溶媒ト
ルオール）により精製する。収量４２印（理論値の２６
％）、融点８０ｑｏ。核磁気共鳴（ＣＤＣ１３，６）：
１４（ｓ）；１．１〜１．６（ｍ）；２．１〜２．４（
ｍ）；７．３〜８．０（ｍ）元素分析：Ｃ２凪２３０２
Ｐ（３２６）計算値 ０ ７３．６２ 日 ７０６ Ｐ
９．５１実測値 ０ ７３．３ 日 ７．１ Ｐ
９．６ピバロィルーフェニルホスフイン酸メチルェス
テル（Ｘ脚）：トルオール１００坪容量部、Ｎ．Ｎ−ジ
ェチルアニリン４２１容量部及びメタノー−ル１０咳容
量部からの混合液に、０℃でフヱニルジクロルホスホィ
ン２１４部を加える。 次いで室温でなお１時間境拝し、アミン塩酸塩の沈澱を
吸引炉過し、分留する。ジメトキシフエニルホスフイン
は４６〜５０３○／０．２〜０．３側で留出する収量１
９戊部（理論値の９３％）。ピバロィルクロリド７８．
７部にｌｙｏでジメトキシフェニルホスフィン１１０．
５部を滴加する。次いで５０こ０になお３０分間加溢し
たのち、反応混合物を蒸留する。ピバロィルフェニルホ
スフィン酸メチルェステルは１０４〜１０７ｏ０／０．
３肋で蟹出する。収量１０１．３部（理論値の６５％）
。核磁気共鳴（ＣＤＣ１３，６）：１．３（ｓ）；３．
７５（ｄ）：７．４〜８（ｍ）ピバロィルーフェニルホ
スフィン酸ィソプロピルエステル（ＸＫ）：石油エーテ
ル６０位容量部、Ｎ，Ｎ−ジェチルアニリン２６３部及
びィソフ。 ロパノール１２碇部からの混合物に、０℃で１時間以内
にフェニルジクロルホスフィン１４３部を瓶加する。次
いでなお１時間室温で境拝し、例１と同様の仕上げ処理
により蒸留する。ジイソプロポキシーフエニルホスフイ
ンは総〜７〆○／０．３肌で留出する。収量１２６部（
理論値の６９％）。ジィソプロポキシフェニルホスフィ
ン１５８部をよく増枠しながら５０〜６０００で、ピバ
リン酸クロリド８４部に徐々に添加する。 さらに２時間境許生したのち真空で分留すると、１１９
〜１２１００／０．５側でピバロイルーフェニルホスフ
イン酸インプロピル工ステ／しが得られる。収量１１２
部（理論値の６０％）。核磁気共鳴（ＣＤＣ１３，６）
：１２５（ｓ）；１．３３（ｔ）；４．５（ｍ）；７．
３〜８（ｍ）元素分析：Ｃ，４日２，０３Ｐ（２６８）
計算値（）６２．６８ 日 ７．８４ ＰＩＩ．５７実
測値 ０ ６３．０ 日 ８．０ Ｐ ＩＩ．４２
，４，６−トリメチルベンゾイルージフエニルホスフイ
ンオキシド（ＸＸ）：還流冷却器及び滴加漏斗を備えた
境洋式容器中で・、５０〜５５００で・メトキシジフエ
ニルホスフイン６４８部を２，４，６ートリメチルベン
ゾィルクロリド５４７．５部に徐々に添加する。 さらに５０℃で４〜５時間債拝し、容器の内容物を３０
００でエーテルに溶解し、混濁が出始めるまで石油エー
テルを混和する。冷却すると２，４，６ートリメチルベ
ンゾィルージフェニルホスフィンオキシド（融点８０〜
８１００）が、淡黄色の結晶として析出する。収量９１
碇郡（理論値の８７％）。２，６ージメトキシベンゾイ
ルージフエニルホスフインオキシド（Ｘ幻）：化合物Ｘ
Ｘの場合と同じ装置内で、２，６−ジメトキシベンゾイ
ルクロリド２碇部をトルオール２０容量部に懸濁させ、
この混合物に増枠しながら５０〜５５００でメトキシジ
フェニルホスフイン２１．６部を滴加する。 ５０午０でなお３時間櫨拝したのち、トルオールから直
接に再結晶すると、融点１２４〜１２がｏの目的化合物
３２部が帯黄色結晶として得られる。 同様な製造法によって合成された他の高活性開始剤を第
２表に示す。第 ２ 表 高活性ァシルホスフィンォ
キシド誘導体の例紫外線硬化活性硬化活性を測定するた
めに、不飽和ポリエステル樹脂（Ｕｐ樹脂）又はビニル
ェステル樹脂中での、紫外線照射期間における経時的温
度変化を記録した。 そのため温度記録器（ドイツチェングルトン社製のタス
トテルム・スフリプト州、スタンダートフューラーＴ３
００）と結合されている、ワックス層が被着された感熱
体を、直径５肌（ＵＰ樹脂の層の厚さは４．８柳）の、
ＵＰ樹脂１０夕を充填したブリキ板製ふたの中に挿入し
た。このふたは熱の逃散を避けるため、紫外線照射の間
ポリウレタン硬質発泡体の中に埋込んだ。照射源として
は蟹光管（ＴＬＡＫ４０Ｗ／０．５、フィリップス社製
）５本から成る紫外線の場が用いられた。照射器とＵＰ
樹脂表面との距離は８．５肌であった。記録された温度
一時間曲線から、硬化活性のための特性値として、硬化
時間ＨＺ５℃−Ｔｍａｘ及び到達した最高の硬化温度Ｔ
凪ｘが選ばれた。２５００の試料温度がＴｍａｘに上昇
する時間を硬化時間とする。 実施例 １ 種々の増感剤０．２％を含有する樹脂Ｃからの調製物を
、前記のようにして紫外線により硬化した。 硬化活性の比較によると（第３表）、本発明による開始
剤Ｘを用いた場合は、最も遠い硬化が可能であること、
これに次いでペンジルジメチルケタールｍが、文献上既
知で一部は普通に市販されている物質のうちで最も有利
であることが知られた。したがって他の比較試験におい
ても主としてこの開始剤×を用いた。第 ３ 表 種々
の増感剤０．２％を含有する厚さ４．８柳の層での樹脂
Ｃの紫外線硬化 実施例 ２ 第 ４ 表 ペンジルジメチルケタール｛１１と比較し
た本発明による増感剤の紫外線硬化活性 実施例 ３ たとえば薄層用又は光透過性板用の紫外線安定性成形品
を製造するために、紫外線吸収剤を含有するＵＰ樹脂を
用いた。 この添加物は、紫外線硬化速度に影響を与えうる。この
効果がいかに強力に黍せられるかを下記の試験が示して
いる。樹脂Ａ、普通市販の紫外線吸収剤（０．１％）及
び増感剤１ならびに×各０．２％からの調製物を、蟹光
管を用い前記の活性測定法にしたがって硬化した。その
結果を第５表に示す。これによると紫外線吸収剤含有の
調製物は、期待どおりに紫外線安定化されないものより
も反応が不活発であるが、同時に本発明による調製物が
増感剤１による調製物よりもはるかに速かに硬化するこ
とが明らかである。第 ５ 表 樹脂Ａからの光安定化
した調製物の紫外線硬化実施例 ４紫外線硬化速度に及
ぼす無機質充填用添加物の影響を知るために、稜々の充
填材の存在下に開始剤ＸＯ．２％を用いて増感した樹脂
Ａを紫外線硬化した（照射源：軽材料管ＴＵＶ４０Ｗ／
０５、フィリ※髪ップス社製）。 前記の測定法にしたがって記録された温度−時間曲線が
、硬化時間及び最高硬化温度Ｔ凧ｘの数値を与える。試
験結果を第６表に示す。第 ６ 表 充填材を含有する
樹脂Ａからの調製物１）の紫外線硬化１）成形品（円盤
）の層の厚さは４．８の初２）マルチンスゥェルケ社製
品実施例 ５ 樹脂Ａからの本発明の調製物の硬化活性を、沃化ナトリ
ウムを備えたランプ（ＨＲ１、２０００Ｗ「パワーース
ター」）を用いる長波照射により測定した。 前記の操作法に対し基体表面からのランプの距離は６０
肌であった。第 ７ 表 開始剤含量０．２％の本発明
の成形材料の紫外線硬化本発明の材料からの成形品は、
ベンジルジメチルケタール【１）を含有する成形品と異
なり黄変しない。 実施例 ６ ガラス繊維（ＧＦ）で強化したＵ旧成形材料の製造｛ａ
｝ 樹脂Ａペンジルジメチルケタール０．１５％を添加
した調製物（混合物１）又はピバロィルジフェニルホス
フィンオキシド０．１５％を添加した調製物（混合物２
）から、５側及び１仇肋厚さのガラス繊維マット積層品
（ガラス繊維含量２５％）を製造し、これを１１肌の距
離から紫外線（蟹光管ＴＵＶ４０Ｗ／０５ フィリップ
ス社製）により照射した。 一定の照射時間ののち光源に反対側の積層品のバーコル
硬度（バーコル・ィムプレッサ．９３４一１型）を測定
した。その結果を第８表に示す。第８表ＧＦ−ＵＰ債層
品の紫外線硬化 【ｂー 水銀蒸気高圧照射灯により硬化するために、混
合物１及び２からポリエステルシート上の厚さ９柳（ガ
ラス繊維含量３９％）のマット積層品を製造し、回転台
上でＵＶ照射灯下３５肌の距離において回転させた。 有効照射時間は３分、積層品の厚さは９肌であった。成
形品を冷却したのち、照射灯の反対側でバーコル硬度を
測定すると、この場合も本発明の開始剤ピバロィルジフ
ェニルホスフインオキシド（Ｘ）がペンジルジメチルケ
タール【１はり優れていることが知られた。 混合物２のバーコル硬度は５０添加物１のそれは０であ
った。実施例 ７ ＵＰ樹脂Ａ製ブロックの紫外線硬化 ‘ａｌ 内面に黄色箔が貼付けてあるガラス板製型（１
６×１１×１１弧）の中で、一方ではペンジルジメチル
ケタール（１、０．０５％）で、他方ではピバロイルジ
フエニルホスフインオキシド（Ｘ、０．０５％）でそれ
ぞれ触媒された樹脂ＡＩ８００夕を、蟹光管（ＴＵＶ４
０Ｗ／０．ふ フィリップス社製）を用いて照射した。 その際試験装置は、紫外線（並置した１の固のランプに
よる８７×４９ｃのの照射城から）が下からガラス製底
板を通して樹旨調製物に侵入できるようにした。ランプ
とブロックの距離は１．７弧、硬化すべき層の厚さは９
肌であった。この試験は、本発明の増感剤系がペンジル
ジメチルケタールの場合よりもきわめて遠い完全硬化を
可能にすることを明らかにした。 ペンジルジメチルケタ−ルを用いると９時間の照射後に
表層がなお液状を呈する黄色の成形品が生ずるに対し、
本発明の調製物からは１．５時間の照射後に完全に硬化
した澄明な成形品が得られた。‘ｂ’別の試験では照射
時間に依存して、種々の樹脂調製物の硬化した層の厚さ
を測定した。 このためには樹脂Ａ及び光開始剤からの増感された混合
物を、側壁に紫外線不透過性の紙（テサクレップ）が貼
付けられている結晶皿（直径９弧のシャーレ）内におい
て、上方から蛍光管（ＴＵＶ４０Ｗ／０５ フィリップ
ス社製）によりそれぞれ照射した。 照射源と樹脂表面の距離は１１であった。壁付着物中の
狭い垂直な観察用紬孔により、深層への硬化の進行を追
跡して測定することを可能にした。 樹脂の硬化層と非硬化層との間の境界は、破壊係数が相
互に異なるため容易に知ることができた。その結果を第
９表にまとめて示す。ペンジルジメチルケタールを用い
ると８０分間に６２側のうち１８帆しか硬化しなかった
のに対し、ピバロイルジフエニルホスフインオキシド（
Ｘ）を用いると、６２側まで、すなわち全ブロックが硬
化された。三級プチルパーオクトェートを添加すること
により、硬化時間が３０分に短縮された。第９表厚い層
での樹脂調製物の紫外線硬化実施例 ８ ＵＰ樹脂成形品の光による黄変を評価するため、紫外線
開始剤０．２％により増感してある種々の樹脂からの厚
さ４．８帆、直径５伽の円板を、麹光管（ＴＵＶ４肌／
０５、フィリップス社製）の照射により硬化し、次いで
前記型の蟹光管１０本から成る紫外線照射城の照射を室
温で４び分間受けさせた。 照射源と円形板表面の距離は１１肌であった。黄変はＡ
ＳＴＭＤＩ９２５−６７による黄変度指数により判断し
た。測定はッアィス社の装置ＤＭＣ２５を用いて透過光
により行われた。第１項表‘こ示す結果から、本発明の
調製物からの成形品がすべての場合に、既知調製物（増
感剤１〜Ｗを含有）を用いたものより黄変が少ないこと
が知られた。 第１０表種々のＵＰ樹脂からの 紫外線硬化成形品の袋変 実施例 ９ 過酸化物含有成形材料の紫外線硬化に際して、本発明に
よる増感剤が同様に菱変の少ない生成物を生じることを
確認するため、樹脂Ａ、三級ブチルパ−オクトェート及
び増感剤１，ロ及び×からの調製物を、紫外線透過性の
型（５．３×３．４×１．４５肌）の中で蟹光管（ＴＵ
Ｖ４０Ｗ／０５、フィリップス社製）を用いて１５伽の
距離から２５分間照射した。 次いで冷却した成形品を室温で同じ蟹光管により１時間
処理した。増感剤Ｘを有する成形品は最低の黄変度指数
を示し、したがって黄変が最も少ない。第１１表 樹脂
Ａから成る過酸 化物含有の紫外線照 射成形品の黄変 実施例 １０ 紙積層品上又はＧＦＫ表面に圧着しうる薄層の製造たと
えば樹脂Ａ、増感剤ＸＯ．５％及びペンゾィルパーオキ
シド１％からの調製物を用いてシート上に厚さ約１００
山ｍのフィルムを塗布し、水銀蒸気高圧灯の下をｌｍ／
分の速度で通過させた。 ランプとフィルム間の距離は２５肌であった。こうして
硬化したフィルムを熱時紙積層品上又はＧＦＫ表面に圧
着させた。薄層は黄変しなかった。下記の実施例１１〜
１７では、特に優れた高反応性の紫外線増感剤が用いら
れた。実施例 １１ ＵＰ樹脂Ａ，Ｃ，Ｇ，Ｂ及びビニルェステル樹脂Ｋから
成り、種々の増感剤０．２％を含有する調製物を、前記
方法で紫外線により硬化した。 硬化活性の比較（第１２表）により、開始剤ＸＸないし
ＸＸＷを用いると最も迅速な硬化が可能であることが知
られた。ピバロィルージフェニルホスフィンオキシドＸ
は２，６ージクロルベンゾイルージフェニルホスフィン
オキシド××ロの活性に達するが、もちろんその活性は
ＵＰ樹脂中の貯蔵に際し時間の経過と共に減衰する。第
１２表増感されたＵＰ樹脂 及びビニルェステル 樹脂の蟹光管照射に ょる紫外線硬化 実施例 １２ ＵＰ樹脂Ａ又はＢ及び種々のＵＶ開始剤からの調・製物
を、６０ｑｏで閉鎖された容器内に貯蔵し、次いで室温
で実施例１１と同様に硬化活性を測定した。 第１箱薄こ貯蔵前及び貯蔵後の測定結果を対比して示す
。この結果から開始剤ＸＸないしＸＸＷが試験条件下で
その活性を一定に保つことが知られた。より長期の室温
における貯蔵試験でも同じ傾向を示した（第１４表）。
第１３表 ６０Ｃでの貯蔵後における紫外線増感ＵＰ樹
脂の硬化活性試験実施例 １３ ＵＰ樹脂Ａ又はＢ及び種々の紫外線開始剤からの調製物
を、室温で暗い閉鎖容器内に貯蔵し、実施例１１に記載
の方法により硬化活性を時々測定した。 第１４表により、開始剤ＸＸを用いると貯蔵可能で紫外
線硬化しうるＵＰ樹脂が得られることが知られる。第
１４ 表 室温での貯蔵後における紫外線増感ＵＰ樹脂
の硬化活性試験実施例 １４ ＵＰ樹脂成形品の光による黄変を評価するため、ＵＰ樹
脂Ａ，日及びＪから成り種々の紫外線開始剤を用いて増
感した厚さ４．８側、直径５肌の円板を、磯光管（ＴＬ
ＡＫ４０Ｗ／０５、フィリップス社製）を用いて硬化し
、次いで６■ご間又は１２０分間室温で同じ光源により
照射した（蟹光管５本が順次配列）。 光源と円板の距離は８．５肌であった。黄変は黄色度指
数（ＡＳＴＭＤＩ９２５−６７）により評価され、測定
はッアィス社の装置ＤＭＣ２５を用いて透過光により行
われた。 その結果を第１５表に示す。これによれば、本発明の調
製物からの成形品がすべての場合に、ベンジルジメチル
ケタール１を含有する既知調製物からの成形品よりも黄
変が少ないことが明らかである。第 １５ 表 紫外線
硬化ＵＰ樹脂成形品の黄変実施例 １５ ＵＰ樹脂成形材料の紫外線硬化 【ａ｝ 紫外線開始剤ＸＸＯ．１％又はペンジルジメチ
ルケタール１０．１％を含むＵＰ樹脂Ｇからの調製物６
礎部を、充填材マルチナールＢＭ２（ＡＩ２０３・汎２
０、マルチンスゥェルケ社製）４０部及び竪質酸化マグ
ネシウム（メルク社製品）（ＵＰ樹脂に対し）１．５％
と混合した。 この混合物を、寸法１０×１２ｃのの多層ガラス繊維マ
ット（ベトロテツクス・テクステイル力｝ラスマツトＭ
１２３一４０−４５０）に含浸させ、ポリェステルシ−
トの間で室温で３日間濃化し、そして最後に蜜光管（Ｔ
ＬＡＫ４０Ｗ／０５）の照射により硬化させ、その間に
熱素子により成形材料中の温度の推移を追跡した。成形
材料表面から照射源（５本の蟹光管を順次配列）までの
距離は８肌であり、照射時間は成形材料が最高の硬化温
度に達した時間に相当した。成形品を冷却したのち、バ
ーコル硬度（ィムプレッサー９３５）を下側及び上側で
測定した。第１度長の結果は、紫外線開始剤ＸＸを含む
本発明による調製物の優れていることを明白に示してい
る。成形材料の充分な硬化を達成するためには、３層の
ガラス繊維マット（３．８〜４．５側厚さの層に相当）
では５分１９砂で足りるのに対し「６．６〜７．２肋厚
さの層（ガラス繊維マット≦７層）では約１３分の照射
時間を必要とした。ペンジルジメチルケターール１を基
礎とする成形材料の場合は、照射時間を２倍にしたにも
かかわらず、７層ガラス繊維マットでの積層品の完全な
硬化は得られなかった。第１６表 ＵＰ樹脂Ｇ．ＡＩ２
０３・３日２０＆′ドガラス繊維マットを基礎と・する
樹脂マットの紫外線硬化１）樹脂マットの構成：ＵＰ樹
脂４８．１％、ＡＩ２０３・３日２０（マルチナールＢ
Ｍ２）３２．１※ガラス繊維マット（ベトロテソクス・
テクステイルガラスマットＭ１２３‐４０‐４５０）１
９．８紫‘ｂ’糠合可能なガラス繊維不含のＵＰ樹脂成
形材料を、ＵＰ樹脂Ｇ、充填材ＡＩ２０３・汎２０（マ
ルチナールＢＭ２、マルチンスゥェルケ社製）、軽質酸
化マグネシウム１．５％（ＵＰ樹脂に対し）及び紫外線
開始剤ＸＸ又はペンジルジメチルケタール１（ＨＰ樹脂
に対し）それぞれ０．１％からの調製物を、３日間濃化
することにより製造した。 ＵＰ樹脂対充填材の重量比は６０：４０であった。ブリ
キ板製ふた内で厚さ各２伽の層を、蟹光管（ＴＬＡＫ４
０Ｗ／０５ フィリップス社製）の照射に３粉ご間さら
し、成形材料中に深さ１肌まで浸潰された熱素子により
、経時的温度変化を追跡した。 照射源と成形材料表面の距離は６ｃｍであった。冷却後
に硬化していない成形材料の下層を機械的に分離除去し
、こうして作られた新たな表面のバーコル硬度（ィムプ
レッサー９３５）を、清掃したのち測定した。本発明の
成形材料では１２．６側の厚さが硬化したのに対し、ペ
ンジルジメチルケタール１を含む既知の成形材料ではわ
ずかに厚さ７伽の層が硬化したにすぎない（第１有表参
照〉。第１７表 濃化した樹脂−充填材 混合物の紫外線硬化 実施例 １６ ＵＰ樹脂Ａ及び紫外線増感剤ＸＸ及び１ならびにそれら
の混合物からの調製物を、厚さ１仇吻の層として蟹光管
（ＴＬ−ＡＫ４０Ｗ／０５ フィリップス社製）により
照射した。 ＵＰ樹脂試料は、多量の熱損失を避けるためコルク板（
厚さ５肋）上に置かれた、直径５肌を有するブリキ板製
ふた内に入れた。蟹光管と樹脂表面の距離は８肌であっ
た。照射及び冷却ののち、それぞれの成形品から棒状体
をのこぎりで切取り、層全体の厚さを調べ、そして残留
スチロール含量を、Ｄｍ１６９４５による瓶定法で測定
した。得られた結果をまとめて第１箱表に示す。これに
よれば、ＸＸ及び１の増感剤組合わせを有する成形品試
料の残留スチロール舎量は、増感剤ＸＸ及び１単独の試
料のそれより小さいことが知られる。第 １８ 表
紫外線照射された樹脂ＡからのＵＰ樹脂成形品の残留ス
チロール含量 実施例 １７ 不飽和ポリエステル樹脂の光硬化を、本発明の光開始剤
を用いて二段階で行った。 その場合第一段階では短い照射時間後に、可操性の貯蔵
可能な半製品を生成させたところ、この製品は成形及び
切断が可能で、たとえばボタン製造のため穴をあげるこ
ともできた。第二段階であらためて照射することにより
、最終的に硬化を完了した。２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルージフヱニルホスフィソオキシドＸＸの樹脂Ａ
中の０．１％溶液を、２枚のポリエステルシートの間で
厚さ２側の層とし、蟹光管（ＴＬ−ＡＫ４０Ｗ／０５
フィリップス社製）により１分間照射した。後光管と樹
脂表面の距離は１０伽であった。可榛Ｉ性の半製品が得
られ、このものは鋭いナイフにより切断が可能であり、
かつ手指により変形が容易にできた。両側でのバーコル
硬度は０であった（バーコルィムプレツサ一９３５）。
室温で階所に２想時間貯蔵したのち、不変の可榛性半製
品をあらためて蜜光管の照射に１５分間さらした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紫外線増感剤が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は
   分岐状のアルキル基、又はシクロヘキシル基、シクロペ
   ンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もし
   くはアルコキシ基により置換されたアリール基又はＳも
   しくはＮ含有の５員又は６員の複素環族残基を意味し、
   Ｒ＾２はＲ＾１と同じ意味を有し、その場合Ｒ＾１とＲ
   ＾２は同一でも異なってもよく、又は１〜６個の炭素原
   子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基又はアリ
   ールアルコキシ基を意味し、あるいはＲ＾１とＲ＾２が
   結合して１個の環を形成してもよく、Ｒ＾３は２〜１８
   個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基、
   ３〜１０個の炭素原子を有する脂環族残基、フエニル基
   、ナフチル基又はＳ，ＯもしくはＮ含有の５員又は６員
   の複素環族残基を意味し、その場合Ｒ＾３はさらに置換
   基を有してもよく、又は次式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （Ｒ＾１及びＲ＾２は前記の意味を有し、Ｘはフエニレ
   ン基又は２〜６個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂
   環族の二価の残基である）の残基を意味し、そして基Ｒ
   ＾１ないしＲ＾３の１個又は２個以上はオレフイン性不
   飽和であってもよい〕で表わされる少なくとも１種のア
   シルホスフインオキシド化合物から成ることを特徴とす
   る。 （ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の共重合可能
   なポリエステル、（ｂ）少なくとも１種のエチレン性不
   飽和の共重合可能な単量体化合物、（ｃ）抑制剤、（ｄ
   ）紫外線増感剤ならびに所望により（ｅ）パラフイン、
   熱分解する開始剤、充填剤、強化剤、滑剤、不活性溶剤
   、収縮抑制用添加物及び／又は不飽和ポリエステル材料
   に使用される他の助剤からの混合物を含有する、光硬化
   性のポリエステル樹脂組成物。２ 紫外線増感剤が、式
   １においてＲ＾１及びＲ＾２が前記の意味を有し、そし
   てＲ＾３が三級脂肪族残基であるアシルホスフインオキ
   シド化合物から成ることを特徴とする、特許請求の請囲
   第１項に記載の光硬化性のポリエステル樹脂組成物。 ３ 紫外線増感剤が、式１においてＲ＾１及びＲ＾２が
   前記の意味を有し、そしてＲ＾３がシクロアルキル基、
   フエニル基、ナフチル基、Ｓ，ＯもしくはＮ含有の５員
   又は６員の複素環族残基を意味し、少なくともカルボニ
   ル基に対する二つのオルト位において置換基Ａ及びＢを
   結合含有し、その場合Ａ及びＢは同一でも異なってもよ
   く、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、チオアルキル基、カルボアルコキシ基、シア
   ン基又はハロゲン原子であるアシルホスフインオキシド
   化合物から成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の光硬化性のポリエステル樹脂組成物。 ４ 紫外線増感剤が、式１においてＲ＾１及びＲ＾２が
   前記の意味を有し、そしてＲ＾３が２，４，６−トリメ
   チルフエニル基であるアシルホスフインオキシド化合物
   から成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の光硬化性のポリエステル樹脂組成物。 ５ アシルホスフインオキシド化合物が成分（ａ）及び
   （ｂ）の合計重量に対し０．００５〜５重量％の量で用
   いられることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の光硬化性のポリエステル樹脂組成物。 ６ 紫外線増感剤として式１のアシルホスフインオキシ
   ド化合物を、芳香族ケトン、芳香族ジスルフイド又はナ
   フタリンスルホニルクロリドと８５：１５ないし１５：
   ８５の重量比で組合わせて含有することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の光硬化性のポリエステル
   樹脂組成物。 ７ 芳香族ケトンとしてベンジルケタール、ベンゾイン
   エーテル又はベンソインエステルが用いられることを特
   徴とする、特許請求の範囲第６項に記載の光硬化性のポ
   リエステル樹脂組成物。