JPS608074B2 - Ｅｌ発光素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、最適組成及び粒径を有するケィ光体を有する
高輝度で長寿命のＥＬ発光素子に関する。

従来、硫化亜鉛を母体とし銅及びアルミニウムで活性化
したＥＬ発光素子用ケィ光体（以下ＺｎＳ：Ｃｕ，ＡＩ
という）は、輝度が小さく通電による輝度劣化が大きい
という欠点があった。

外部刺激により発光するケイ光体は従来から多くの材料
が知られている。特に電子線により励起するケィ光体は
、主にブラウン管用に利用するため、カラー化も含めて
多くの母体材料及び添加剤につき研究がなされている。
一方、外部から電圧を印加して内部に高電界を生じさせ
て発光させるＥＬ発光素子用ケイ光体は、主に硫化亜鉛
を母体材料とし、活性剤として銅、銀及びマンガン等、
共活性剤としてアルミニウム、臭素、塩素及びヨウ素等
を添加したものが知られている。

前記電子線励起用ケィ光体（以下ブラウン管用ケィ光体
と略省する）は、例えば、緑色発光を示すＺｎＳ：Ｃｕ
，Ｎにおいては、Ｃｕ及びＡｉの含有量がそれぞれ１×
１０‐３〜３×１０‐２モル％及び５×１０‐４〜３×
１０‐１モル％であり（特公昭５３−２４３８６号公報
参照）、後述するように、ＥＬ発光素子用ケィ光体に比
して最適含有量が少ない。

この相違の理由の詳細は明らかではないが、励起方法の
違いと考えられる。すなわち、ブラウン管用ケィ光体に
おいては、電子線は十分高いエネルギーをもっているの
に対し、ＥＬ発光素子用ケィ光体では、ケィ光体内で電
子を電界加速して高エネルギーを得るので、ケィ光体内
の結晶及び添加不純物等に起因する伝導機構の影響を受
ける等の励起機構の相違のためと考えられる。したがっ
て、ブラウン管用ケィ光体の活性剤等の最適添加量は、
ＥＬ発光素子用ケィ光体の場合とは根本的に異なる。Ｅ
Ｌ発光素子用として従来から良く知られているケィ光体
には、活性剤として銅を用いたＺｎＳ：Ｃｕ×（ただし
、×は英活性剤でＡＩ，ＣＩ，Ｂｒ及び１等を示す）が
ある。ここで、×としてＣＩを用いたケィ光体について
は、輝度及び輝度劣化とＣｕ及びＣＩの添加量との関係
が知られている〔Ｔｈｏｒｎｔｏｎ：Ｊ．Ｅ１ｅＣはｏ
Ｃｈｅｍ，ＳｏＣ．，ｖｏｌ．１０７，Ｍ．１１，ｐ８
９５（１９６０）〕が、現在においても実用化に到って
いない。これは、輝度が不十分なためと考えられる。又
、Ｘとして他の材料を使ったもののいずれも、輝度及び
その劣化が総合的に見て十分ではない。上記のＸとして
ＡＩを用いたＺｎＳ：Ｃｕ，ＡＩケイ光体は、前記した
ように、ブラウン管用ケイ光体として使用されているこ
とからもわかるように、発光効率が高いことが知られて
おり、この長所はエネルギーの電子により励起するブラ
ウン管用として生かされている。

そして又、このケィ光体をＥＬ発光素子用として使用す
る試みも既になされており、ＥＬ発光素子用ケィ光体の
中では比較的に輝度が高いことも既知である。しかしな
がら、ＺｎＳに対するＣｕとＡＩの添加量と輝度及び輝
度劣化の関係は知られておらず、ＥＵ発光素子用ケィ光
体として総合性能の点で優れているとは言えなかつた。
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、
その目的は、ＥＬ発光素子用ＺｎＳ：Ｃｕ，山ケィ光体
の最適組成及び粒径を定め、高輝度で長寿命のＥリ発光
素子を提供することである。

本発明につき概説すれば、本発明のＥＬ発光素子は、硫
化亜鉛、銅及びアルミニウムよりなるケィ光体を有する
ＥＬ発光素子において、該ケィ光体は銅及びアルミニウ
ムをその平均含有量が硫化亜鉛に対し０．１〜０．８モ
ル％の範囲、アルミニウムに対する銅のモル％比率が１
〜４の範囲、そして銅を０．１５モル％を超える量で含
有しかつｌｏＡｍ以上の平均粒径を有することを特徴と
するものである。上記特徴において、銅及びアルミニウ
ムの平均含有量とは、硫化亜鉛に対する銅及びアルミニ
ウムのモル％の合計量の１／２すなわちＣｕモル％芸Ａ
Ｉモル％を意味し、又アルミニウムに対する銅のモル％
比率とはＣｕモル％／ＡＩモル％を意味する。

（詳細は後記参照）本発明者等は、Ｚ船：Ｃｕ，ＡＩケ
ィ光体につきＥＬ発光素子素子用としての総合的判断を
下すために、輝度及びその劣化特性と、銅、アルミニウ
ム及びフラックス等の添加量及びケィ光体の粒径との関
係を実験により詳細に検討した。

すなわち、具体的には、高純度硫化亜鉛に、銅及びアル
ミニウムをそれぞれ酢酸銅及び硫酸アルミニウムとして
添加し、又、フラックスとして塩化アンモニウム及び（
又は）塩化亜鉛を用い、これらの添加量を種々変えて十
分混合し、硫化水素雰囲気中、９００←１１００こ○の
温度で１〜２凪時間焼成した。次に、ケィ光体の表面に
析出した過剰の上記添加物を除去するため、シアン溶液
及び純水で十分洗浄した。この製造法により得られたケ
ィ光体中の銅、アルミニウム及び塩素の含有量は原子吸
光法により、又、平均粒径はカールフィッシャー法によ
り測定した。ところで、活性剤及び共活性剤等の添加量
と焼成後の含有量とは密接な関係を有するが、詳細に定
量化することは困難であった。

これは、焼成による銅及びアルミニウムの硫化亜鉛粒子
内への熱拡散及び硫化亜鉛自身の粒成長等が焼成温度、
焼成時間のみならず、銅、アルミニウム又はフラツクス
の添加量と密接に関係しているからと考えられる。後述
するように、ＥＬ発光素子用ケィ光体の最適組成は、ブ
ラウン管用にくるべて含有量が多い。

このように、含有量が多い場合は、ケィ光体の焼成時に
添加量の比較的多くの部分が内部拡散に寄与せずケィ光
体周囲に残存し、シアン洗浄時に洗い流されてしまう。
このような事情から、ＥＬ発光素子用ケィ光体の含有量
効果を添加量又は焼成条件で議論することは正確さを欠
くと言わざるを得ない。そこで本発明者等は、種々の添
加量や焼成条件で得たケィ光体の焼成後の諸データとＥ
Ｌ発光素子の輝度及び輝度劣化特性の関係を詳しく調べ
た。Ｅリ発光素子用ケィ光体を使ってＥＬ発光素子を作
製する方法は種々あるが、本発明者等は通常の方法を用
いた。

すなわち、高分子バインダー材料を適当な溶媒に溶解し
、次に、ケイ光体粒子を混合し、この混合物を透明電極
付きガラス板上へキャストした後、金属電極を蒸着して
素子とした。ＥＬ発光素子の特性はケィ光体、バインダ
ー材料、測定環境及び駆動条件等に関係することが知ら
れている。すなわち、輝度は、バインダーの議電率、印
加電圧及び印加電圧の周波数の増加関数である。ただし
、高周波領域で著しく誘電率が減少するバインダー材料
を用いた場合には、高周波化により輝度が減少する場合
もある。又、輝度劣化は、測定環境の水分の存在により
著しく加速され、印加電圧の増大及び高周波化によって
も同様である。本発明者等は、ＥＬ発光素子用ケィ光体
の総合評価を行なうため検討を重ねてきたが、上記のケ
ィ光体以外の要因による影響を除外するため、バインダ
ー材料、ケイ光体とバインダーの割合及び印加電圧の周
波数をすべて一定とした。又、測定環境は、湿度１０〜
２０％Ｒ．日．で行なったが、この湿度では水分の影響
が殆んどないことが知られている。前記諸事項に留意し
、種々の含有量及び粒径を有するＺｎＳ：Ｃｕ，ＡＩケ
ィ光体により素子化した試料に１０ＫＨＺ正弦波電圧を
印加し、輝度と印加電圧の関係を求めた結果、輝度Ｂ（
ニット）と印加電圧Ｖ（Ｖ肌）の関鰍、Ｂ＝故ｅＸｐ（
−ｃや〕〔ただし、ｄは発光層腰厚く仏ｍ）、Ｂｏ及び
Ｃは定数〕となったので、各ケィ光体の輝度を（ｖノｄ
）‐★＝ｏ．４のときの輝度により比較評価した。

得られた結果を第１図に示す。すなわち、第１図は、銅
及びアルミニウムの含有量ならびに平均粒径の異なる種
々のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｎケィ光体を用いたＥＬ発光素子の
輝度と銅及びアルミニウムの平均含有量との関係を示し
たグラフであり、図中の○印は平均粒径１０一ｍ以上、
・印は１０〃ｍ未満のものを示す。なお、第１図におい
て、各ケィ光体の銅とアルミニウムの添加量がほぼ等し
いこと及びフラックスから混入した塩素がアルミニウム
に比べて十分少ないことから、銅とアルミニウムの含有
量（Ｃｕモル％芸ＡＩモル％）を横軸にとった。第１図
のグラフから明らかなように、平均含有量０．３モル％
近傍に輝度の最大値があり、１モル％に近づくにつれて
急激に減少し、０．１〜０．８モル％の範囲が適当であ
る。粒径２０〃ｍ以上のもの及び５山ｍ以下のものにつ
いて得られた結果では、輝度は平均含有量が０．５モル
％近傍で最大となりト高濃度側（１モル％近傍）で急激
に減少することがわかった。又、輝度とケィ光体の平均
粒径との関係は理論的には必ずしも明確ではないが、平
均含有量が０．３〜０．７モル％の領域において大粒径
のものが高輝度なのは、粒成長が促進されたケィ光体ほ
ど輝度が高いことを示していると考えられる。又、ＥＬ
発光素子の輝度劣化の検討は、素子に１０ＫＨＺ正弦波
電圧を輝度が５０ニットとなるように定め、以後連続印
加したときの輝度低下を測定して行なった。

又、寿命の評価は、輝度が通電１時間後の値の１／３に
減少するまでの時間（以下１／箱寿命と略称する）によ
り行なった。得られた結果を第２図に示す。すなわち、
第２図は、第１図におけると同様の種々のＺｎＳ：Ｃｕ
，山ケィ光体を用いたＥリ発光素子の１／宅寿命と銅及
びアルミニウムの平均含有量との関係を示したグラフで
あり、図中の○印は平均粒径１０ムｍ以上、△印は１０
仏ｍ未満のものを示す。第２図のグラフから明らかなよ
うに、１′宅寿命は、銅及びアルミニウムの平均含有量
が大きくなるほど増加し、その程度はケィ光体の平均粒
径がｌｏＡｍ以上の場合と１０ｒｍ以下の場合で異なり
、上記平均含有量が１モル％まででは平均含有量に比例
して長寿命になった。平均粒径２０一ｍ以上のもの及び
５山ｍ以下のものについて得られた結果でもこの頃向が
明瞭であり、ケィ光体の粒径が小さいものは短寿命であ
った。なお、輝度劣化の検討に１眺ＨＺの周波数を選ん
だのは劣化を加速するためである。本発明者等の検討で
は、ＩＫＨＺの１／箱寿命は１０ＫＨ２の１／３寿命に
比べて約１０倍長くなる。１′宅寿命は、水分の影響を
除いているので、通電によるケィ光体自身の劣化を表わ
しているが、通電時間が長くなるにつれて劣化の程度は
４・さくなる（輝度の逆数が通電時間に対してわん曲す
る）ので、初期エージングを行なった後寿命を測定する
と、１′３寿命に比べて更に長寿命化される。

したがって、１０ＫＨｚでの１／宅葺命２凪時間は、Ｉ
ＫＨＺ以下で初期エージング後の寿命としては１００鴎
時間以上に相当する。本発明者等は、前記の実験結果に
基づき、銅及びアルミニウムの最適含有量及び平均粒蚤
条件を定めた。条件を定めるに当り、ＥＬ発光素子の評
価は、少なくとも輝度特性及びその劣化特性を同時に考
慮して行なわなければならない。この両特性を考慮する
場合においても、表示の形態及び駆動方法を考える必要
があり、これらの条件を抜きにしては最適含有量及び粒
径は考えられない。そこで、最低輝度としては、単ビッ
トの状態表示素子を想定した場合に人間の視覚に明瞭に
識別できる輝度を２０ニットとし、輝度の周波数依存性
を考慮すると１肌ＨＺ換算で３００ニットとなる。又、
寿命は最適１００■時間以上とすると正弦波１０ＫＨ２
印加のときの１／箱寿命で２独特間となる。本発明にお
いては、上記の数値を満すように活性剤としての銅及び
共活性剤としてのアルミニウムの量ならびに平均粒径を
定めた。

すなわち、銅及びアルミニウムの平均含有量（Ｃ肥し為
ＡＩモ雌）は剛亜鉛鮒山１〜 ０．８モル％とすることが適当であり、この量が０．１
モル％未満では前記１′３寿命が適正値より低下し、０
．８モル％を超えると輝度が適正値より低下する。

又、この際、アルミニウムに対する銅のモル％比率（韓
字幕髪）は、１〜４とほぼ等しくすることが適当であり
、この範囲を外れると前記輝度が低下する。そして銅の
含量は０．１５モル％を超える量であることが望ましい
。このモル％比率については、良く知られているように
、ＺｎＳ：Ｃｕ，山ケィ光体の発光機構は銅とアルミニ
ウムが作るドナーアクセプタベア発光であり〔塩谷、応
用物理、第４１巻、．第８号、第８６９頁（１９７２年
）参照〕、この理論から銅とアルミニウムの含有量が等
しいときも最も発光効率が高いことからも納得できる。
又、ケィ光体の平均粒径はｌｏＡｍ以上、望ましくは２
０ムｍ以上とすることが適当であり、平均粒径が１０仏
ｍ未満のものは前記１／宅寿命が低下して望ましくない
。本発明のＥＬ発光素子は、前記実験において示した通
常の方法により作製することができ、得られたＥＬ発光
素子は輝度及びその劣化特性が磯れている。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らによりなんら限定されるものではない。

実施例 １ 硫化亜鉛１００夕に、硫化亜鉛に対して銅及びアルミニ
ウムがそれぞれ０．７６モル％及び１．４モル％となる
ように硫酸鋼及び硫酸アルミニウムを加え、更に、フラ
ツクスとして塩化アンモニウム０．８２を加えて十分混
合した後、硫化水素雰囲気中、９９０ｏｏで１虫時間焼
成した。

焼成後のケィ光体中の銅及びアルミニウムの含有量を原
子吸光吸光法で測定した結果、それぞれ０．３２モル％
及び０．２５モル％（平均含有量Ｃｕモル％蓑ＡＩモル
％＝ｏ‐２＆モル％比率Ｃ毒害業髪＝・‐３）であり、
フラックスから混入する塩素の量はアルミニウムに比し
て十分少なかった。又、このケィ光体の平均粒径は、フ
ィッシャー法で測定した結果、２４山ｍであった。この
ケィ光体を、バインダーとしてフッ素ゴム（四フツ化エ
チレンとフツ化ビニリデンと六フツ化プロピレンの重合
体）を用い、通常のＥＬ発光素子の作製法により発光層
膜厚５０払ｍに素子化した。

なお、ケィ光体とバインダーの配合割合は体積比で１：
１とした。得られたＥＬ発光素子に正弦波１０ＫＨｚを
印加したときの輝度特性を測定した。

その結果、印加電圧をＶ（実効値）、発光層膜厚をｄ（
仏ｍ）として（ｖ／ｄ）−★がｏ．４の値（ｄ＝５０の
ときｖ＝３１２に相当する）のときの輝度は２０００ニ
ットであった。次に、この試料を湿度１０〜２０％Ｒ．
日．の環境下において、初期輝度が５０ニット、印加電
圧が正弦波１０ＫＨＺの条件で劣化試験を行なった結果
、１／宅寿命は２餌時間であった。実施例２〜１０及び
比較例１〜２ 銅及びアルミニウムの添加量（すなわち含有量）及び焼
成条件を下記第１表に示すように変化させ、実施例１と
同様にしてケィ光体そして更にＥＬ発光素子を作製した
。

なお、銅は酢酸鋼としてアルミニウムは硫酸アルミニウ
ムとして添加し（表中の数値はそれぞれ銅及びアルミニ
ウムとして換算してある）、又、フラックスとしては、
塩化亜鉛水溶液及び塩化アンモニウムを適当な割合で添
加した。又、比較のため、銅及びアルミニウムの平均含
有量が本発明の前記範囲外にケィ光体そして更にＥＬ発
光素子を作製した（比較例１及び２）。これらのケィ光
体中の銅及びアルミニウムの含有量及び平均粒径ならび
にこれらのＥＬ発光素子の輝度及び１／箱寿命を測定し
た。得られた結果を下記第１表に示す。なお、いずれの
試料も塩素の含有量はアルミニウムに比べて十分少なか
つた。第１表 第１表から明らかなように、本発明のＥＬ発光素子はい
ずれも輝度３００ニット以上かつ１／宅寿命２０時間以
上と良好であった。

これに対し、銅及びアルミニウムの平均含有量が多い比
較例１のものは輝度が低く、又、同平均含有量が少ない
比較例２のものは１／隼寿命が短かかつた。比較例 ３
〜８ 銅及びアルミニウム及びフラックスの添加量及び焼成条
件を下記第２表に示すように変化させ、実施例１と同様
にして平均粒径の小さい（ｌｏＡｍ以下）ケイ光体そし
て更にＥＬ発光素子を作製し、それらの輝度及び１／３
寿命を測定した。

得られた結果を下記第２表に示す。第２表 第２表から明らかなように、平均粒径１０仏ｍ以下のケ
イ光体を用いて作製したＥＬ発光素子は１′３寿命が２
斑時間以下と短かかつた。

以上説明したように、本発明にしたがって特定量の銅及
びアルミニウムを含有しかつ特定値以上の平均粒径を有
するケィ光体を用いて作製したＥり発光素子は、ＥＵ発
光素子の基本特性である輝度及びその劣化特性が優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅及びアルミニウムの含有量ならびに平均粒径
の異なる種々のＺｎＳ；Ｃｕ，Ｎケィ光体を用いたＥＬ
発光素子の輝度と銅及びアルミニウムの平均含有量との
関係を示したグラフ、第２図は第１図におけると同様の
種々のケィ光体を用いたＥリ発光素子の１′宅寿命と銅
及びアルミニウムの平均含有量との関係を示したグラフ
である。 オー図矛２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫化亜鉛、銅及びアルミニウムよりなるケイ光体を
   有するＥＬ発光素子において、該ケイ光体は銅及びアル
   ミニウムをその平約含有量が硫化亜鉛に対し０．１〜０
   ．８モル％の範囲、アルミニウムに対する銅のモル％比
   率が１〜４の範囲、そして銅を０．１５モル％を超える
   量で含有しかつ１０μｍ以上の平均粒径を有することを
   特徴とするＥＬ発光素子。