JPS6081261A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温硬化性１こ段れ、耐蝕性に優れた塗膜を
与える水分散性又は水溶性塗料用樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は、ソルビン酸、無水マレイン酸
、エポキシ樹脂および不飽和脂肪酸から調製てれるアニ
オン性樹脂を含む特に電着用に適した塗料用樹脂組成物
に関する。

従来、アニオン型電着塗料はプライマー用として各種用
途に使用でれてきた。しかしながら、かかる塗料は充分
硬化されるのに１６０〜１８０°Ｃの高温を要し、省エ
ネルギーの観点から好捷しいものではない。この様な欠
点を改良すべく低温１便化型のアニオン電着塗料の開発
が行なわれて来たが、未だ有用なものが見い出でれてい
ないのが現状である。

本発明者等は、低温硬化型塗料用樹脂を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、ソルビン酸、無水マレイン酸、エポ
キシ樹脂および不飽和脂肪酸を必須成分とする縮合物か
ら得られる樹脂が低温硬化性に優れ、耐蝕性の良好な塗
膜を与え、アニオン電着塗料として適していることを見
い出し、不発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれは、ソルビン酸１〜１０Ｍ量％、無
水マレイン敵１〜１０１量係、分子量５００以上のエポ
キシ樹脂１〜３０重量５６１不飽和脂肋畝２０〜６０重
量係、および１〜３価の有似鮪と１〜４価のアルコール
あわせて０〜７０重量″′ｊ）を組合して得られる鶴平
均分子量１．０００〜Ｇ、　０００、重量子」り分子量
５．０００〜２００，０００、は価２５−１００の生成
物をアミンあるい（ｄアルカリ中和により水に分散める
いは沿＋Ｊ（Ｌ、て成る、塗料用特に電着塗料用に適し
たイカ・Ｉ　ｌｌｉｉ組成Ｉ吻が拮）供でれる。

従来からの゛ｉ↓着用樹脂組成物については、数多くの
４．１許が、いくつかの総説、例えは「石油と石油化学
Ｊ１８（３）、１０１−１０５　（１９７４）あるいは
［顔料技術Ｊ１９７３（１）、１５５〜１６４等に収め
られている。しかし、これらはいずれも種々の欠点を治
しており、例えは特公昭５１−３２６５５の組成物の場
合には、塗膜の乾燥に１７０℃で３０分を要するという
欠点がある。

また、Ｊ、ｏｉｌ　Ｃｏｌ、　Ｃｈｅｍ、Ａｓ５ｏｃ、
、　５３．３５３−３６２　（１９７０）の文献「Ｒｏ
ｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｒｂｒｉｎｇ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｌｅｐｏｓｉｔｅｄＣｏａｔｉｎｇｓＪには
、室温で硬化する電着塗料が示てれているが、これは二
液系であり、１つの電着塗料ケ長期間使用することがで
きない。これに対して、不発明による電着塗料組成物は
、−成型であり、長期間安定であわ、８０〜１（ＩＱ“
Ｃという低温乾燥で十分な硬度、酬蝕性及び他の一般的
塗膜性能を与える点で、従来からの電着塗装用組成物と
異なっている。

本発明の樹脂組成物の原料であるソルビン酸と無水マレ
イン酸は、それぞれ分けて加えてもよく、ソルビン酸と
無水マレイン酸のディールス−アルダ−付加物として加
えてもよい。ソルビン酸と無水マレイン酸はそれぞれ１
〜ｌＯ重量係用いるべきである。ともに、１重量φ以下
では効果が小でく、１０重量５６以上ではケ゛ル化し易
い。ソルビン絨と無水マレイン１−；りは、必すしも当
モルである必要はないが、ソルビン酸１モルに対し無水
マレイン１亥１．５〜０．８モルが効果的である。

本発明で使用てれる脂肪酸としては、ヨウ素価１３０以
上の乾性油の脂肪酸か適している。かかる乾性脂肪酸と
しては、アマニ油脂）辺［広エノ油脂肪酸、シナキ’）
？１ｆｌｌ宿肪蘭、犬豆拙等が添げられる。乾性油脂肪
畝のほか、ヨウ素価１００〜１３００半乾性油、シ１」
えは綿芙油、ナタネ油、米ヌカ油等、あるいはヨウ素価
１００以下の不乾性油、例えはパーム油、ヤシ油等の脂
肪酸を用いてもよい。

これらの脂肪酸はｌねたけでもよく、２裡以上用いても
良い。しかし、十分な常温乾燥性を得るためには、本発
明の樹脂組成物は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素
結合を有する脂肪酸欠樹脂原料中に２０〜６０重量係含
まねばならない。２０−以下では十分な常温乾燥性ケ得
られず、６０飴以上では初期硬度が低い。てらに望まし
くは、脂肪酸を樹脂原料中に３０〜５０重量係含むべき
である。上記の脂肪酸は、直接に脂肪酸と［７て導入し
てもよく、また脂肪酸のグリセリンエステル（油脂）と
して加えてもよい。

本発明で使用でれるエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡのジグリシヅルエーテル型のエポキシ樹脂が適し
ており、分子ｔ’ｒ：ｉ１．１５００以上が必要である
。５００以下では、十分な速乾性と６史度は得られない
。その他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ１
フエノールノダラツク、クレゾールノボラック等のポリ
グリシツルエーテルで融点４０℃以上のものならば使用
できる。該樹脂組成物（は、少なくとも上記エポキシ樹
脂の１種以上ケ原別中に１〜３０重ｊ１ｊパｂ含徒ねば
ならない。

分子量の低い（５００〜１．０００　＞のエポキシ樹脂
の場合は１０〜３０重量％が望−ｉＬ＜、分子量の高い
（２，０００〜７．０００　）のエポキシ・間服の場合
は１〜２０重量係が望捷しい。

水元り」の組成物には、上記の原料のほかに、通常のア
ルキドの原料として用いられる１〜３価の酸および１〜
４価のアルコールを原料として含んでよい。最終的に、
数平均分子モＨ）　１．　ｏ　ｏ　ｏ〜６、０００、霜
量平均分子ｊ：’ｆ　５．０００〜２００．０００酸仙
１．２５〜１００を荀するようＩ／Ｃ，必要な１寸の１
〜３価の酸、１〜４１曲のアルコールをそれぞれｌイｑ
！以上用いて生成物（／７）を合成することができる。

上記の１〜３価の敵の例としては、ｉＪ７々の脂肪族カ
ル７１？ン畝、例えば酢酸、酪酸、オレイン酸、種々の
芳香族カルボン酸、例えば安息否献、’　ｔｅｒｔ−ク
チル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、その他押々の
ダイマー酸、独々の脂肪酸とマレイン酸の付加物、ある
いはトリメリット敵等が挙げられる。上記の１〜４価の
アルコールの例としては、種々の脂肪族アルコール、例
えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、種々の芳香族アルコー
ル、例工ばベンツルアルコール’ＩＬ’Ｃの他エチレン
グリコーー／ペプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセロール、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール等が挙げられる。

本発明の樹脂は、上記原料を一括して、あるいは、数回
に分けて、反応を行なうことによって合成できる。これ
らの反応には、ディールス−アルダ−付加反応の他に、
アルコール基、カルボン酸基、無水カルボン酸基および
エポキシ基間の伺加あるいは縮合反応および不飽和脂肪
酸間の重合反応等が含１れる。

ディールス−アルダ−伺加反応は、一般に５０℃以上で
並行する。無水マレイン酸（ηｙｐ５３°Ｃ１ｂｐ２０
２℃）とノルビン酸（ｍｐ１３５℃、分解点２２８℃）
とのディールス反応は、１４０〜１９０’Ｃで行なうの
が重重しい。工、ｌｒキシ樹脂のカルボン酸との開環反
応は、アミン系の融媒により促進てれるので、ヅメチル
ベンノルアミン等の高７゛ル点アミンをエポキシ基間の
Ｚ。。−オ。。。加えると効果的である。アルコール基
とカルボキシル基のエステル化反応は、１５０〜２５０
℃で行なうのか過当である。２００°Ｃ以上では、不飽
和脂肪酸、ノルビン酸の不飽和炭素−炭鷹５二重結合の
反応が著しくなるので、過剰に反応しないように反応温
度を制御する必要がある。特に、反応系内の酸素は炭素
−炭素二重結合と反応するので、不活性ガス（窒素、二
酸化炭素等）のラメ囲気下で反応を進める必要がある。

反応は、所定の分子量（数平均１．００　（１〜ａ、　
ｏ　ｏ　ｏ　）あるいはそれに４目尚する粘度あるいは
酸価に到達したときに、降温あるいは水溶性有様溶剤等
の混合により停止でれる。使用でれる水溶性有１歳溶剤
としては、アルカノール、例えばメタノール、エタノー
ル、クロビルアルコール的、モノアルギルエチレングリ
コール、モノアルギルエチレングリコール等のようなア
ルコール仙か好ましいが、その他の水浴性溶剤、ザｊ」
え−、アセト／、Ｔ　ＨＦ　、ジオキサン等も使用でき
る。

底生酸物（Ａ）の水系浴剤浴液〉℃、中オｌ剤、例えば
トリエチルアミン、ンエタノールアミン等の有砲アミン
類あるいはアンモニア、水酸化ナトリウムにより中和し
、妊らに脱イオン水を加えることにより、安定な水溶液
又は分散体を得ることができる。

ここでいう分散体とは、一般に、１０μ以下の粒径をも
つ樹脂相と連続した水相より成るものである。この分散
体は、光学的には透明でも不透明でもよい。

電着塗装をする場合には、この水溶液または分散体を、
先ず、等電性の陰極と被覆でれるべき導電性の陽極を浸
すように、容器に満たし、次いで、両′〔Ｌ極間に電圧
會印加して被覆組成物の粘尤被膜を陽・臣上に電着てせ
る。電圧条件は、１〜１０００Ｖ、典型的には５０〜３
００Ｖである。電泥密度は、電着過程で通常最大０．１
７７０戸から上口Ａ／ｃｒｉＫ減少する。ρＢは、通常
７〜１０に設定きれる。本発明の組成物による電着塗装
は、鉄、アルミニウム、銅等のような４電性基材に適し
ている。

粘着被膜の硬化乾燥は通常１２０〜２００　’Ｃで行な
われるが、本発明の組成物を使用した場合には６０〜１
２０°Ｃでも可能であり、十分な硬度、耐蝕性および他
の物性を得ることができる。

本発明による塗料は、全屈以外の、ｌｊ、ｌｉ々の被塗
物に対し、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラ塗り、浸漬
塗り等の任意の塗装方法を利用して塗装することができ
るが、上記のような専電性金祠製品に対する電着塗装に
最も適している。

次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説
明する。パーセントおよび部（−１：重付２瞥弗である
。

実施例１ Ｎ２「２換きれた反応容器内で、アマニ油脂肪酸３１５
部を１８０℃に加熱する。エポキシ樹脂（大日本インキ
ＫＫｌエビクｏｙｌ　Ｏ５０）２００部と触媒ヅメチル
ベンツルアミン０．２部を加え、再び１８０℃に昇温し
、１時間１８０℃に保つ。

１５０℃に降温後、無水フタル酸１６８部、トリメチロ
ールエタン２００部、トリメチルペンタンフォール１４
０部、無水マレイン酸４８部およびソルビン１牧５３部
を加え、徐々に加熱し、３時間かけて１８０℃ＶＣ昇温
する。１８０℃に保った寸ま縮合反応を進め、酸価が５
０、樹脂の６０％ブチルセロソルブ溶液のが−ドナー粘
度がＶに達シたときに速やかに８０°ｃ−ｉで降温し、
イソプロピルアルコール約４００都を加え、樹脂不−ｊ
ｉ２発部７０％の溶液ケ調：装する。

該イジ１脂浴液１４３部と二１敏化チタン（帝国化工Ｋ
Ｋ、Ｊｌイ６００１う゛）１００部とインプロピルアル
ｒ−／ｌ／　ｓ　７　ｉ’ｒＶｒｋザンドミルで混７銖
し、ＩＶＶ　６７弼、ｐＷｃ５０＋遁のミルベースを調
製する。

該樹脂Ｃ容赦１０７部、該ミルベース７５部およびトリ
エチルアミン６．５部からなる混合物を攪拌しながら、
徐々にイオン交換水８１１．５部を加え、電着用塗料水
分散液１．　ｏ　ｏ　ｏ部を−製する。

彫’　＊　Ｇ　”ｔｉ”ｋ　’ｇＱ　（７）　ｍ　ｊＥ
４　電ＬｔＥば３００’Ｖ、ｐｌｆｔｄ　８．４であり
、リン酸鉄処理軟鋼板陽極上にｘ５０Ｖで２分間型着ぜ
せ、１００℃で１５分間乾燥することにより、膜厚２０
μの平滑な硬いｉｊＪ挑件の塗れが得られた。該塗膜は
、ヤブレ鉛筆硬度）／を有し、耐塩水噴籍テスト１５０
時間でのセロテーフ’　＞’ｒ、（ｌ　Ｗ’：！幅が片
側３１η？ｎ以内であった。

実施例２ Ｎ２置換された反応容器内に、トール油脂肪酸３５５部
、無水マレイン酸５４部およＯンルビン酸５９部を仕込
み、１５０℃に加熱する。１時間、１５０℃に保った後
、無水フタル酸１８９部、トリメチロールエタン２ｏｏ
名阻工、ＩＹキシ）ｉｉｉｌｌ盲（エビクロン７０５０
）１００部、水添ビスフェノールＡ４０部およびノメチ
ルベンノルアミン（１，０１部を加え、徐々に加熱し、
３時間かけて１８ｏ　”Ｃに昇温する。その後１８０℃
に保った１才縮合を進メ、酸価が８０、樹脂の６０′Ｉ
）プチルセロンルブ溶液のガードナー粘度がＲＫ達した
ときに速やかに降γＩｉ＾し、イソプロピルアルコール
約３００部およびプチルセロセルプ約１００部を加え、
樹脂不抹発部７０係の樹脂溶液ケ調製する。

上記樹脂溶液を用い、実施例１と同様にミルベースをｈ
ｌ（４製する。上記拉１脂溶液１０７部と該ミルベース
７５部とＴＥＡＩＬ５都を混合した後、徐々にイオン交
換水ｆ　Ｆ３０６．５部で加え、電着用塗料水分散液を
調製する。

該水分散液の岐捜′屯圧はＩＬＯＶ、ｐｊｌは７．８で
りり、リン酸鉄処珪軟銅板陽４夕上に７ａＶで２分間′
ムフｕぜせ、１００℃で１５分間硬化てせることにより
、平（′；１な硬い可戻性の塗膜が得られた。

該塗膜は、ヤン゛し鉛筆硬式Ｈを有し、耐塩水噴霧テス
ト１５０時間でのセロテープ剥離幅が片側３酊、７以内
であつ〕ζ。

比較例１ Ｎ２置換てれた反応容器内に、アマニ油脂肪酸３６３部
、無水フタル酸３７１部、トリメチロールプロパン８０
部およヒヘンタエリス１．１１−−ル１８６部を仕込み
、３時間かけて徐々に１９０　℃に加熱する。１９０℃
に維持した丑−１：扁合反応ケ進め、酸価が５５、樹脂
の６０％ブチルセロソルブ溶液のガードナー粘度がＲＫ
達しだときに速やかに８０部徒で降温し、イノプロピル
アルコールを約４００部加え、樹脂固型部７０％の樹脂
溶液會調製する。

実施例１と同様に゛１ｇ着用塗料水分散液を調Ｈｐ！　
ｌ、、てらに電着塗装と塗膜試験りで行なった。

該塗膜は、ヤグレ鉛筆硬度が４　Ｈ以下であり、耐塩水
噴霧テスト１５０時間後のセロテープ；ｎ１１〜１を幅
が片側８止以上であった。

比較例２ Ｎ２置換でルた反応容器内で、アマニ油脂肪酸４６６部
を１８０°Ｃに加熱する。エポキシ樹脂（エピクロン４
０５０）９５部とＭ　媒ヅメチルヘンノルアミン０．１
部を加えて再ひ１８０℃に昇温し、１８０℃に１時間保
つ。１５０°Ｃに降温後、無水フタルＢＨ２３２１部お
よびペンタエリスリトール２１８部を加え、徐々に加熱
し、３時間かけて１９０℃に荷、′Ｉｌ！Ｉｌｌする。

１９０°Ｃに保った１丑縮合反応を進め、散価が７０、
樹脂の６０係プチルセロンルフ゛溶肢のガードナー粘度
がＩｉ／に達したときＶこ速やかに８０°Ｃまて（Ｃ降
温し、イノプロピルアルコールを約４００部力口え、樹
脂同型部７０φの（立１月旨溶ン仮を訓１４する。

実施例１と同様に電着用塗料水分散液を１ｉｌｌ’Ｊ製
し、てらに電着りｌ装と塗膜試験を行なった。該塗膜は
、ヤプレ鉛りＩＬ硬度Ｆ−Ｂを有し、耐塩水噴剥テスト
１００時間後のセロテープ剥離幅が片側約５１１１ｉ１
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ソルビン酸１〜１０重ＤＩ　％　％無水マレイン酸１〜
   １０重量φ、分子量５００以上のエポキシ樹脂１〜３０
   重仕係、不飽和脂肪酸２０〜６０重量係、および１〜３
   価の有’ｒＲ（ｅと１〜４価のアルコールあわせて０〜
   ７０重量予を縮合して得られる数平均分子量１．０００
   〜６．　ＯＯＯ１重景平均分子量５、０００〜２００．
   ０００、酸価２５〜１００の生成物をアミンあるいはア
   ルカリ中和ＶＣより水に分散あるいは溶解して成る塗料
   用樹脂組成物。