JPH0311316B2 - - Google Patents
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- JPH0311316B2 JPH0311316B2 JP60069635A JP6963585A JPH0311316B2 JP H0311316 B2 JPH0311316 B2 JP H0311316B2 JP 60069635 A JP60069635 A JP 60069635A JP 6963585 A JP6963585 A JP 6963585A JP H0311316 B2 JPH0311316 B2 JP H0311316B2
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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- C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
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Description
技術分野
本発明は、陰極電着塗料に使用する第４級アン
モニウム基含有樹脂を使つた顔料ペーストに関す
る。 背景技術および課題 液状ポリブタジエンやその共重合体の不飽和基
の一部に酸素を付加した部分エポキシ化物と第２
級アミンとの反応生成物、または該反応生成物に
アクリル酸やメタクリル酸をさらに反応せしめて
得られる反応生成物を、中和量の有機酸を含む水
性媒体中に溶解または分散してなる陰極電着塗料
が注目されている。特開昭51−119727，同52−
147638，同53−16048，同53−142444，同56−
151777等参照。陰極電着塗装は、塗料浴中のカチ
オン性塗料粒子が水の電気分解によつて発生する
陰極近傍の水酸基イオン濃度の上昇により不溶化
し、陰極面へ析出する電気化学的現象を利用する
ので、時間の経過とともに電着浴中の固形物濃度
が低下し、従つてこれら成分を時々補給する必要
がある。電着エナメルの場合、顔料は水系顔料ペ
ーストの形で補給されるのが実質上簡便であり、
工業的に多く採用されている。 従つて、顔料ペーストはできるだけ高PVC（顔
料容積濃度）であることが望ましい。陰極電着塗
料用の顔料ペーストは、これまで皮膜を形成する
主成分である、２級アミンまたは３級アミン官能
基を有する樹脂と同じ樹脂を用いてつくられてい
た。例えば前述の液状ポリブタジエン系陰極電着
塗料では、部分エポキシ化ポリブタジエンと１級
アミンまたは２級アミンとの反応生成物が用いら
れていた。ところがこれらアミン官能基を有する
樹脂の中和物の水性溶液中に顔料を分散し、顔料
ペーストを製造する場合、特に高PVCペースト
とした場合、顔料が均一に分散し難く、またペー
ストおよび該ペーストと混合した電着塗料浴の貯
蔵安定性が十分でないことがわかつた。 解決方法 本発明者らは、第４級アンモニウム基は２級ま
たは３級アミノ基よりも高い塩基性を示すことに
着目し、顔料分散用ビヒクル樹脂中へ第４級アン
モニウム基を導入することにより顔料表面への樹
脂の吸着性を高め、顔料ペースト中の顔料の分散
性および安定性を高めることができることを知つ
た。 そのため、本発明はこの目的に適した第４級ア
ンモニウム基含有樹脂を顔料ペーストに使用す
る。 本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は、(a)
分子量500〜5000のポリブタジエンもしくはその
共重合体の部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミ
ンとの反応生成物である第３級アミンの酸塩を(b)
分子内に２，３−エポキシプロポキシ基もしくは
２，３−エポキシプロピル基を１個有する化合物
を使用し、(a)成分中の第３級アミノ基を４級化し
て得られる。ポリブタジエンまたはその共重合体
のエポキシ化物のエポキシ基は、２，３−エポキ
シプロポキシ基や２，３−エポキシプロピル基ほ
ど反応性が高くないので、直接第３級アミンの酸
塩との反応によつて第４級アンモニウム基を導入
できないが、一旦第２級アミンとの反応によつて
第３級アミンとし、該第３級アミンの酸塩と前記
モノエポキシ化合物と反応させることによつて４
級化することができる。 本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は顔料
との親和性が高いので、陰極電着塗料用の安定な
高PVC顔料ペーストをつくるのに適している。
該樹脂と顔料との重量比は、１：１ないし１：５
の範囲を変化し得る。 該陰極電着塗料は、(A)分子量500〜5000のポリ
ブタジエンもしくはその共重合体の不飽和基の一
部に酸素を付加した部分エポキシ化物と脂肪族第
２級アミンと必要に応じ重合性エチレン性不飽和
カルボン酸との反応生成物である第３級アミノ基
含有樹脂と、(B)ポリフエノールのポリグリシジル
エーテルと重合性エチレン性不飽和カルボン酸と
の反応生成物と、(C)マンガン、銅またはコバルト
の酸化物もしくは有機酸塩とを、水溶性の有機酸
を含む水性媒体中に分散もしくは溶解して得られ
る。 陰極電着エナメルは、前記第４級アンモニウム
基含有樹脂を分散ビヒクルに使用した本発明の顔
料ペーストを使用することによつて得られる。こ
れら塗料の電着塗膜は、120℃〜200℃数分間の焼
付けにより、ポリブタジエン中の残存不飽和基の
酸化重合反応、エチレン性不飽和基のラジカル重
合反応等によつて架橋して硬化し、平滑性、耐蝕
性にすぐれた硬化塗膜を与える。 詳細な議論 第４級アンモニウム基含有樹脂 分子量500〜5000のポリブタジエンもしくはそ
の共重合体の部分エポキシ化物と脂肪族第２級ア
ミンとの反応生成物（以下これを「第３級アミノ
基含有ポリブタジエン」という。）を出発物質と
する第４級アンモニウム基含有樹脂について説明
する。 出発物質である第３級アミノ基含有ポリブタジ
エンは、先に引用した特開昭51−119727等に記載
されているものを用いることができる。それらは
一般にヨウ素価50〜500に相当する二重結合とオ
キシラン環酸素３〜12重量％を含む分子量500〜
5000のブタジエン重合体もしくは共重合体に、該
重合体もしくは共重合体100ｇ当たり30〜300ミリ
当量の第２級アアミンを反応させることによつて
得られる。詳細は引用した公開公報参照。 該第３級アミノ基含有ポリブタジエンは、その
第３級アミノ基に対し0.4〜1.0当量の２，３−エ
ポキシプロポキシ化合物または２，３−エポキシ
プロピル化合物を反応させることにより４級化す
ることができる。典型的な２，３−エポキシプロ
ポキシ化合物は、フエニルグリシジルエーテル、
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタク
リレートであり、典型的な２，３−エポキシプロ
ピル化合物は、例えば１，２−エポキシブタン、
飽和脂肪酸のグリシジルエステルである。 多くの場合反応は室温で進行し、ある場合には
発熱的に進行するので穏やかな冷却が必要なこと
がある。ある場合には徐々に昇温してもよく、こ
れが好ましい。典型的には反応は約20〜150℃で
行われる。反応は所望により溶媒の存在下で行つ
てもよい。溶媒を用いるときは、得られる最終組
成物に使用可能なものが好ましい。例えばアルコ
ール、ケトンおよびグリコールエーテルを用いて
もよい。 第３級アミノ基含有ポリブタジエンとモノエポ
キシドとの反応は通常酸および場合により水の存
在下に第４級アンモニウム塩を形成するのに十分
な条件下で行われる。水の存在は反応を和らげる
のに好ましい。最初に酸で中和してアミン塩を形
成させた後、モノエポキシドと反応してもよい。
別に、モノエポキシド、アミノ基含有ポリブタジ
エンおよび酸は同時に反応させてもよく、最初に
アミノ基含有ポリブタジエンとモノエポキシドを
反応させた後、酸を加えてもよい。 有用な酸は有機または無機酸であつて、好まし
くはpkaが６以下のものであつてよい。好ましく
は酸は水溶性かつ好ましくは有機酸である。酸の
例としてはリン酸、酢酸および乳酸が例示され
る。 顔料ペースト 本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は、陰
極析出型電着塗料に使用する顔料ペーストの顔料
分散ビヒクルとして極めて効果的であることがわ
かつた。 顔料ペーストは常法により顔料を分散ビヒクル
に分散することにより調製される。顔料ペースト
は本発明の第４級アンモニウム顔料分散ビヒクル
および少なくとも１種の顔料を必須成分として含
有する。しかしながら、ペーストはさらに所望成
分、例えば可塑剤、湿潤剤、界面活性剤および消
泡剤を含んでもよい。 分散は通常ボールミル、サンドミル等の塗料用
ミルを用いて、顔料が所望の径になるまで、好ま
しくは分散ビヒクルにより濡れおよび分散するま
で行う。分散後粒径は一般に10μまたはそれ以下
である。 好ましくは分散はビヒクルの水性分散液中で行
う。水性分散体中の水の存在量は連続水性相を形
成するのに十分な量であるべきである。水性分散
体は通常総固形分約30〜70％を含有する。 本発明の顔料ペーストの特徴は、特に高PVC
において分散性および安定性がすぐれていること
である。第４級アンモニウム基含有樹脂対顔料の
重量比は、１：１ないし１：５の範囲が好まし
い。 本発明の実施に用いられ得る顔料は周知の顔料
である。一般に二酸化チタンは単独または主たる
白色顔料であり、他の白色顔料および／または体
質顔料として酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性
炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、チヤイナ
クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
シリカ、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム
等を用いてもよい。また、着色顔料、例えばカド
ミウムイエロー、カドミウムレツド、カーボンブ
ラツク、フタロシアニンブルー、クロムイエロ
ー、トルイジンレツド、酸化鉄等を用いてもよ
い。 電着塗料組成物 本発明は第４級アンモニウム基含有樹脂は、顔
料ペーストの形で公知の陰極析出型電着塗料に加
えることができる。特に先に引用した特開昭51−
119727等に記載されているような、第３級アミノ
基含有ポリブタジエンを主たるフイルム形成性樹
脂成分とする陰極電着塗料に使用した場合、硬化
塗膜の平滑性、耐蝕性（耐ソルトスプレー性）が
向上する。また顔料ペーストとして添加した場
合、塗料の貯蔵安定性が向上する。 このような塗料組成物は、本発明の顔料ペース
トに加え、前記第３級アミノ基含有ポリブタジエ
ンと（これと重合性エチレン性不飽和カルボン酸
との反応生成物でもよい。以下同じ。）、好ましく
はさらにポリフエノールのポリグリシジルエーテ
ルと重合性エチレン性不飽和カルボン酸との反応
生成物と、ドライヤーとして、マンガン、銅また
はコバルトの酸化物もしくは有機酸塩とを含む。 ポリフエノールのポリグリシジルエーテルと重
合性エチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物
は、一般にエポキシアクリレート樹脂として知ら
れ、エポキシ樹脂に、エポキシ基に対してほぼ当
量のアクリル酸、メタクリル酸等の重合性不飽和
カルボン酸を反応させることにより得られる。 ドライヤーとしては、マンガン、銅およびコバ
ルトの酸化物、例えば二酸化マンガン等も使用し
得るが、これら金属の有機酸塩、例えばギ酸塩、
酢酸塩、乳酸塩、ナフテン酸塩、オクタン酸塩等
が好ましい。 電着塗料中のこれら成分の割合は、主たるフイ
ルム形成性樹脂である第３級アミノ基含有ポリブ
タジエン100重量部に対し、一般に、ポリフエノ
ールポリグリシジルエーテルと重合性不飽和カル
ボン酸との反応生成物20〜100重量部、ドライヤ
ー（金属として）0.005〜1.0重量部、顔料ペース
トの形で添加する本発明の第４級アンモニウム基
含有樹脂５〜100重量部である。以上すべて固形
分として計算したものである。 電着塗料組成物は、水溶性有機酸、例えば酢
酸、プロピオン酸、乳酸などを含む水性媒体中に
上記成分を分散または溶解することによつて調製
される。水性媒体は、水と混和し得る有機溶剤を
含むことができる。その例としては、エチルセロ
ソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジア
セトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペ
ンタノン−２、メチルエチルケトンなどがある。 顔料ペーストを含む電着エナメルはそのまま電
着浴に、顔料ペーストおよびそれを含まない電着
塗料組成物は電着エナメルの調製または電着浴へ
の補給用としてそれぞれ使用することができる。 以下に本発明の製造例、実施例および比較例を
示す。これら例において％は重量基準による。 製造例 １ 第４級アンモニウム基含有樹脂 E1800−6.5（日本石油(株)製、エポキシ化ポリブ
タジエン） 1000ｇ ブチルセロソルブ 349ｇ ジメチルアミン 46ｇ 50％乳酸 138ｇ 脱イオン水 473ｇ フエニルグリシジルエーテル 117ｇ エポキシ化ポリブタジエンE1800−6.5およびブ
チルセロソルブをオートクレーブに仕込んだ後、
ジメチルアミンを加え150℃で５時間反応させた。
未反応アミンを留去した後、60℃まで冷却し、50
％乳酸と脱イオン水の混合液を添加した後80℃で
30分間撹拌保温する。その後フエニルグリシジル
エーテルを加え、110℃まで昇温し、撹拌保温し
ながら内容物の酸価をフエノールフタレインを指
示薬としてアルコール性KOHで測定し、酸価0.1
以下を確認するまで反応させた後製造を終了す
る。 比較製造例 １ 第３級アミノ基含有樹脂 E1800−6.5 1000ｇ ブチルセロソルブ 265ｇ ジメチルアミン 46ｇ 50％乳酸 138ｇ 脱イオン水 473ｇ E1800−6.5およびブチルセロソルブをオートク
レーブに仕込んだ後ジメチルアミンを加え150℃
で５時間反応させた。未反応アミンを留去した後
60℃まで冷却し、50％乳酸と、脱イオン水の混合
液を加えた後、80℃で30分間撹拌し、製造を終了
する。 実施例 １ 顔料ペースト 製造例１ワニス 231ｇ 脱イオン水 383ｇ カーボンブラツク 16ｇ 酸化チタン 92ｇ カオリン 220ｇ 塩基性珪酸鉛 58ｇ 製造例１ワニスに脱イオン水を加えて溶解した
後、カーボンブラツク以下の顔料を加えデイスパ
ーで約１時間撹拌混合する。この混合物にガラス
ビーズを加えた後サンドミルで粒度20μ以下に分
散し、ガラスビーズをロ別した後製造を終了す
る。 比較例 １ 顔料ペースト 実施例１のワニスを比較製造例１のワニスに置
換する以外はすべて実施例１と同じ。 製造例 ２ アクリル化第３級アミノ基含有ポリブタジエン
（樹脂ワニスＡ） 日石エポキシ化ポリブタジエンE1800−6.5（日
本石油化学(株)製）1000ｇおよびエチルセロソルブ
354ｇを２オートクレーブに仕込んだ後、ジメ
チルアミン62.1ｇを加え、150℃で５時間反応さ
せた。未反応アミンを留去した後、120℃まで冷
却しアクリル酸79.3ｇ、ハイドロキノン7.6ｇお
よびエチルセロソルブ26.4ｇの混合物を添加し、
さらに120℃で３時間45分反応させて樹脂ワニス
Ａを製造した。このもののアミン価は85.2ミリモ
ル／100ｇ、酸価は10.0ミリモル／100ｇそして固
形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 ３ エポキシアクリレート型樹脂（樹脂ワニスＢ） エポキシ当量950を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂（商品名エポトートYD 014，東都
化成(株)製）1000ｇをエチルセロソルブ247.4ｇに
溶解し、アクリル酸77.5ｇ，ハイドロキノン10ｇ
およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを５ｇ
添加し、105℃に加熱して５時間反応させ、樹脂
ワニスＢを合成した。
モニウム基含有樹脂を使つた顔料ペーストに関す
る。 背景技術および課題 液状ポリブタジエンやその共重合体の不飽和基
の一部に酸素を付加した部分エポキシ化物と第２
級アミンとの反応生成物、または該反応生成物に
アクリル酸やメタクリル酸をさらに反応せしめて
得られる反応生成物を、中和量の有機酸を含む水
性媒体中に溶解または分散してなる陰極電着塗料
が注目されている。特開昭51−119727，同52−
147638，同53−16048，同53−142444，同56−
151777等参照。陰極電着塗装は、塗料浴中のカチ
オン性塗料粒子が水の電気分解によつて発生する
陰極近傍の水酸基イオン濃度の上昇により不溶化
し、陰極面へ析出する電気化学的現象を利用する
ので、時間の経過とともに電着浴中の固形物濃度
が低下し、従つてこれら成分を時々補給する必要
がある。電着エナメルの場合、顔料は水系顔料ペ
ーストの形で補給されるのが実質上簡便であり、
工業的に多く採用されている。 従つて、顔料ペーストはできるだけ高PVC（顔
料容積濃度）であることが望ましい。陰極電着塗
料用の顔料ペーストは、これまで皮膜を形成する
主成分である、２級アミンまたは３級アミン官能
基を有する樹脂と同じ樹脂を用いてつくられてい
た。例えば前述の液状ポリブタジエン系陰極電着
塗料では、部分エポキシ化ポリブタジエンと１級
アミンまたは２級アミンとの反応生成物が用いら
れていた。ところがこれらアミン官能基を有する
樹脂の中和物の水性溶液中に顔料を分散し、顔料
ペーストを製造する場合、特に高PVCペースト
とした場合、顔料が均一に分散し難く、またペー
ストおよび該ペーストと混合した電着塗料浴の貯
蔵安定性が十分でないことがわかつた。 解決方法 本発明者らは、第４級アンモニウム基は２級ま
たは３級アミノ基よりも高い塩基性を示すことに
着目し、顔料分散用ビヒクル樹脂中へ第４級アン
モニウム基を導入することにより顔料表面への樹
脂の吸着性を高め、顔料ペースト中の顔料の分散
性および安定性を高めることができることを知つ
た。 そのため、本発明はこの目的に適した第４級ア
ンモニウム基含有樹脂を顔料ペーストに使用す
る。 本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は、(a)
分子量500〜5000のポリブタジエンもしくはその
共重合体の部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミ
ンとの反応生成物である第３級アミンの酸塩を(b)
分子内に２，３−エポキシプロポキシ基もしくは
２，３−エポキシプロピル基を１個有する化合物
を使用し、(a)成分中の第３級アミノ基を４級化し
て得られる。ポリブタジエンまたはその共重合体
のエポキシ化物のエポキシ基は、２，３−エポキ
シプロポキシ基や２，３−エポキシプロピル基ほ
ど反応性が高くないので、直接第３級アミンの酸
塩との反応によつて第４級アンモニウム基を導入
できないが、一旦第２級アミンとの反応によつて
第３級アミンとし、該第３級アミンの酸塩と前記
モノエポキシ化合物と反応させることによつて４
級化することができる。 本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は顔料
との親和性が高いので、陰極電着塗料用の安定な
高PVC顔料ペーストをつくるのに適している。
該樹脂と顔料との重量比は、１：１ないし１：５
の範囲を変化し得る。 該陰極電着塗料は、(A)分子量500〜5000のポリ
ブタジエンもしくはその共重合体の不飽和基の一
部に酸素を付加した部分エポキシ化物と脂肪族第
２級アミンと必要に応じ重合性エチレン性不飽和
カルボン酸との反応生成物である第３級アミノ基
含有樹脂と、(B)ポリフエノールのポリグリシジル
エーテルと重合性エチレン性不飽和カルボン酸と
の反応生成物と、(C)マンガン、銅またはコバルト
の酸化物もしくは有機酸塩とを、水溶性の有機酸
を含む水性媒体中に分散もしくは溶解して得られ
る。 陰極電着エナメルは、前記第４級アンモニウム
基含有樹脂を分散ビヒクルに使用した本発明の顔
料ペーストを使用することによつて得られる。こ
れら塗料の電着塗膜は、120℃〜200℃数分間の焼
付けにより、ポリブタジエン中の残存不飽和基の
酸化重合反応、エチレン性不飽和基のラジカル重
合反応等によつて架橋して硬化し、平滑性、耐蝕
性にすぐれた硬化塗膜を与える。 詳細な議論 第４級アンモニウム基含有樹脂 分子量500〜5000のポリブタジエンもしくはそ
の共重合体の部分エポキシ化物と脂肪族第２級ア
ミンとの反応生成物（以下これを「第３級アミノ
基含有ポリブタジエン」という。）を出発物質と
する第４級アンモニウム基含有樹脂について説明
する。 出発物質である第３級アミノ基含有ポリブタジ
エンは、先に引用した特開昭51−119727等に記載
されているものを用いることができる。それらは
一般にヨウ素価50〜500に相当する二重結合とオ
キシラン環酸素３〜12重量％を含む分子量500〜
5000のブタジエン重合体もしくは共重合体に、該
重合体もしくは共重合体100ｇ当たり30〜300ミリ
当量の第２級アアミンを反応させることによつて
得られる。詳細は引用した公開公報参照。 該第３級アミノ基含有ポリブタジエンは、その
第３級アミノ基に対し0.4〜1.0当量の２，３−エ
ポキシプロポキシ化合物または２，３−エポキシ
プロピル化合物を反応させることにより４級化す
ることができる。典型的な２，３−エポキシプロ
ポキシ化合物は、フエニルグリシジルエーテル、
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタク
リレートであり、典型的な２，３−エポキシプロ
ピル化合物は、例えば１，２−エポキシブタン、
飽和脂肪酸のグリシジルエステルである。 多くの場合反応は室温で進行し、ある場合には
発熱的に進行するので穏やかな冷却が必要なこと
がある。ある場合には徐々に昇温してもよく、こ
れが好ましい。典型的には反応は約20〜150℃で
行われる。反応は所望により溶媒の存在下で行つ
てもよい。溶媒を用いるときは、得られる最終組
成物に使用可能なものが好ましい。例えばアルコ
ール、ケトンおよびグリコールエーテルを用いて
もよい。 第３級アミノ基含有ポリブタジエンとモノエポ
キシドとの反応は通常酸および場合により水の存
在下に第４級アンモニウム塩を形成するのに十分
な条件下で行われる。水の存在は反応を和らげる
のに好ましい。最初に酸で中和してアミン塩を形
成させた後、モノエポキシドと反応してもよい。
別に、モノエポキシド、アミノ基含有ポリブタジ
エンおよび酸は同時に反応させてもよく、最初に
アミノ基含有ポリブタジエンとモノエポキシドを
反応させた後、酸を加えてもよい。 有用な酸は有機または無機酸であつて、好まし
くはpkaが６以下のものであつてよい。好ましく
は酸は水溶性かつ好ましくは有機酸である。酸の
例としてはリン酸、酢酸および乳酸が例示され
る。 顔料ペースト 本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は、陰
極析出型電着塗料に使用する顔料ペーストの顔料
分散ビヒクルとして極めて効果的であることがわ
かつた。 顔料ペーストは常法により顔料を分散ビヒクル
に分散することにより調製される。顔料ペースト
は本発明の第４級アンモニウム顔料分散ビヒクル
および少なくとも１種の顔料を必須成分として含
有する。しかしながら、ペーストはさらに所望成
分、例えば可塑剤、湿潤剤、界面活性剤および消
泡剤を含んでもよい。 分散は通常ボールミル、サンドミル等の塗料用
ミルを用いて、顔料が所望の径になるまで、好ま
しくは分散ビヒクルにより濡れおよび分散するま
で行う。分散後粒径は一般に10μまたはそれ以下
である。 好ましくは分散はビヒクルの水性分散液中で行
う。水性分散体中の水の存在量は連続水性相を形
成するのに十分な量であるべきである。水性分散
体は通常総固形分約30〜70％を含有する。 本発明の顔料ペーストの特徴は、特に高PVC
において分散性および安定性がすぐれていること
である。第４級アンモニウム基含有樹脂対顔料の
重量比は、１：１ないし１：５の範囲が好まし
い。 本発明の実施に用いられ得る顔料は周知の顔料
である。一般に二酸化チタンは単独または主たる
白色顔料であり、他の白色顔料および／または体
質顔料として酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性
炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、チヤイナ
クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
シリカ、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム
等を用いてもよい。また、着色顔料、例えばカド
ミウムイエロー、カドミウムレツド、カーボンブ
ラツク、フタロシアニンブルー、クロムイエロ
ー、トルイジンレツド、酸化鉄等を用いてもよ
い。 電着塗料組成物 本発明は第４級アンモニウム基含有樹脂は、顔
料ペーストの形で公知の陰極析出型電着塗料に加
えることができる。特に先に引用した特開昭51−
119727等に記載されているような、第３級アミノ
基含有ポリブタジエンを主たるフイルム形成性樹
脂成分とする陰極電着塗料に使用した場合、硬化
塗膜の平滑性、耐蝕性（耐ソルトスプレー性）が
向上する。また顔料ペーストとして添加した場
合、塗料の貯蔵安定性が向上する。 このような塗料組成物は、本発明の顔料ペース
トに加え、前記第３級アミノ基含有ポリブタジエ
ンと（これと重合性エチレン性不飽和カルボン酸
との反応生成物でもよい。以下同じ。）、好ましく
はさらにポリフエノールのポリグリシジルエーテ
ルと重合性エチレン性不飽和カルボン酸との反応
生成物と、ドライヤーとして、マンガン、銅また
はコバルトの酸化物もしくは有機酸塩とを含む。 ポリフエノールのポリグリシジルエーテルと重
合性エチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物
は、一般にエポキシアクリレート樹脂として知ら
れ、エポキシ樹脂に、エポキシ基に対してほぼ当
量のアクリル酸、メタクリル酸等の重合性不飽和
カルボン酸を反応させることにより得られる。 ドライヤーとしては、マンガン、銅およびコバ
ルトの酸化物、例えば二酸化マンガン等も使用し
得るが、これら金属の有機酸塩、例えばギ酸塩、
酢酸塩、乳酸塩、ナフテン酸塩、オクタン酸塩等
が好ましい。 電着塗料中のこれら成分の割合は、主たるフイ
ルム形成性樹脂である第３級アミノ基含有ポリブ
タジエン100重量部に対し、一般に、ポリフエノ
ールポリグリシジルエーテルと重合性不飽和カル
ボン酸との反応生成物20〜100重量部、ドライヤ
ー（金属として）0.005〜1.0重量部、顔料ペース
トの形で添加する本発明の第４級アンモニウム基
含有樹脂５〜100重量部である。以上すべて固形
分として計算したものである。 電着塗料組成物は、水溶性有機酸、例えば酢
酸、プロピオン酸、乳酸などを含む水性媒体中に
上記成分を分散または溶解することによつて調製
される。水性媒体は、水と混和し得る有機溶剤を
含むことができる。その例としては、エチルセロ
ソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジア
セトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペ
ンタノン−２、メチルエチルケトンなどがある。 顔料ペーストを含む電着エナメルはそのまま電
着浴に、顔料ペーストおよびそれを含まない電着
塗料組成物は電着エナメルの調製または電着浴へ
の補給用としてそれぞれ使用することができる。 以下に本発明の製造例、実施例および比較例を
示す。これら例において％は重量基準による。 製造例 １ 第４級アンモニウム基含有樹脂 E1800−6.5（日本石油(株)製、エポキシ化ポリブ
タジエン） 1000ｇ ブチルセロソルブ 349ｇ ジメチルアミン 46ｇ 50％乳酸 138ｇ 脱イオン水 473ｇ フエニルグリシジルエーテル 117ｇ エポキシ化ポリブタジエンE1800−6.5およびブ
チルセロソルブをオートクレーブに仕込んだ後、
ジメチルアミンを加え150℃で５時間反応させた。
未反応アミンを留去した後、60℃まで冷却し、50
％乳酸と脱イオン水の混合液を添加した後80℃で
30分間撹拌保温する。その後フエニルグリシジル
エーテルを加え、110℃まで昇温し、撹拌保温し
ながら内容物の酸価をフエノールフタレインを指
示薬としてアルコール性KOHで測定し、酸価0.1
以下を確認するまで反応させた後製造を終了す
る。 比較製造例 １ 第３級アミノ基含有樹脂 E1800−6.5 1000ｇ ブチルセロソルブ 265ｇ ジメチルアミン 46ｇ 50％乳酸 138ｇ 脱イオン水 473ｇ E1800−6.5およびブチルセロソルブをオートク
レーブに仕込んだ後ジメチルアミンを加え150℃
で５時間反応させた。未反応アミンを留去した後
60℃まで冷却し、50％乳酸と、脱イオン水の混合
液を加えた後、80℃で30分間撹拌し、製造を終了
する。 実施例 １ 顔料ペースト 製造例１ワニス 231ｇ 脱イオン水 383ｇ カーボンブラツク 16ｇ 酸化チタン 92ｇ カオリン 220ｇ 塩基性珪酸鉛 58ｇ 製造例１ワニスに脱イオン水を加えて溶解した
後、カーボンブラツク以下の顔料を加えデイスパ
ーで約１時間撹拌混合する。この混合物にガラス
ビーズを加えた後サンドミルで粒度20μ以下に分
散し、ガラスビーズをロ別した後製造を終了す
る。 比較例 １ 顔料ペースト 実施例１のワニスを比較製造例１のワニスに置
換する以外はすべて実施例１と同じ。 製造例 ２ アクリル化第３級アミノ基含有ポリブタジエン
（樹脂ワニスＡ） 日石エポキシ化ポリブタジエンE1800−6.5（日
本石油化学(株)製）1000ｇおよびエチルセロソルブ
354ｇを２オートクレーブに仕込んだ後、ジメ
チルアミン62.1ｇを加え、150℃で５時間反応さ
せた。未反応アミンを留去した後、120℃まで冷
却しアクリル酸79.3ｇ、ハイドロキノン7.6ｇお
よびエチルセロソルブ26.4ｇの混合物を添加し、
さらに120℃で３時間45分反応させて樹脂ワニス
Ａを製造した。このもののアミン価は85.2ミリモ
ル／100ｇ、酸価は10.0ミリモル／100ｇそして固
形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 ３ エポキシアクリレート型樹脂（樹脂ワニスＢ） エポキシ当量950を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂（商品名エポトートYD 014，東都
化成(株)製）1000ｇをエチルセロソルブ247.4ｇに
溶解し、アクリル酸77.5ｇ，ハイドロキノン10ｇ
およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを５ｇ
添加し、105℃に加熱して５時間反応させ、樹脂
ワニスＢを合成した。
【表】
樹脂ワニスＡおよびＢをステンレス容器に秤量
採取し均一に混合した後酢酸マンガンおよび酢酸
を加え、徐々に脱イオン水（）を添加しながら
撹拌し、不揮発分約50％の水溶液とする。これに
顔料ペーストを加え、さらに撹拌しながら脱イオ
ン水（）を徐々に加え、不揮発分約20％の均一
な陰極電着用塗料浴を調整する。塗料浴液を一旦
400メツシユ金網で全量ロ過したが凝集物等の異
常は全く見られなかつた。 さらにこれをリン酸亜鉛系表面処理（グラノジ
ン SD2000，日本ペイント(株)製）を施した冷延
鋼板を浴液中に水平および垂直に浸漬し200V×
３分間通電し、電着塗料した。塗膜を水洗した後
焼付炉で165℃×20分間焼付け、膜厚20μの電着
塗膜を得た。塗膜表面のブツ、凝集物を目視した
が、全く異常がみられなかつた。 この後、浴液安定性を評価すべく30±１℃の恒
温水槽中に、ステンレス容器入の浴液を撹拌を継
続しながら１ケ月間貯蔵した後浴液安定性を評価
した。結果を次表に示す。
採取し均一に混合した後酢酸マンガンおよび酢酸
を加え、徐々に脱イオン水（）を添加しながら
撹拌し、不揮発分約50％の水溶液とする。これに
顔料ペーストを加え、さらに撹拌しながら脱イオ
ン水（）を徐々に加え、不揮発分約20％の均一
な陰極電着用塗料浴を調整する。塗料浴液を一旦
400メツシユ金網で全量ロ過したが凝集物等の異
常は全く見られなかつた。 さらにこれをリン酸亜鉛系表面処理（グラノジ
ン SD2000，日本ペイント(株)製）を施した冷延
鋼板を浴液中に水平および垂直に浸漬し200V×
３分間通電し、電着塗料した。塗膜を水洗した後
焼付炉で165℃×20分間焼付け、膜厚20μの電着
塗膜を得た。塗膜表面のブツ、凝集物を目視した
が、全く異常がみられなかつた。 この後、浴液安定性を評価すべく30±１℃の恒
温水槽中に、ステンレス容器入の浴液を撹拌を継
続しながら１ケ月間貯蔵した後浴液安定性を評価
した。結果を次表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)分子量500〜5000のポリブタジエンもしく
はその共重合体の不飽和基の一部に酸素を付加し
た部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミンとの反
応生成物である第３級アミノ基含有樹脂の酸塩を
(b)分子内に２，３−エポキシプロポキシ基もしく
は２，３−エポキシプロピル基を１個有する化合
物との反応によつて４級化して得られる第４級ア
ンモニウム基含有樹脂と顔料とを、１：１ないし
１：５の重量比で水性媒体中に分散してなる陰極
電着塗料用顔料ペースト。 ２ 前記陰極電着塗料は、 (A) 分子量500〜5000のポリブタジエンもしくは
その共重合体の不飽和基の一部に酸素を付加し
た部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミンと必
要に応じ重合性エチレン性不飽和カルボン酸と
の反応生成物である第３級アミノ基含有樹脂
と、 (B) ポリフエノールのポリグリシジルエーテルと
重合性エチレン性不飽和カルボン酸との反応生
成物と、 (C) マンガン、銅またはコバルトの酸化物もしく
は有機酸塩とを、 水溶性の有機酸を含む水性媒体中に分散もしくは
溶解してなる陰極電着塗料である第１項の陰極電
着塗料用顔料ペースト。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60069635A JPS61228068A (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 陰極電着塗料用顔料ペースト |
| AU55328/86A AU578814B2 (en) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Quaternary ammonium group-containing resins for use in cathodic electrodeposition coating systems |
| DE8686302343T DE3671758D1 (de) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Quaternaere ammoniumgruppen enthaltende harze fuer kathodisch abscheidbare beschichtungsmassen. |
| US06/844,643 US4730010A (en) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Quarternary ammonium group-containing resins for use in cathodic electrodeposition coating systems |
| EP86302343A EP0199473B1 (en) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Quarternary ammonium group-containing resins for use in cathodic electrodeposition coating systems |
| KR1019860002348A KR920000931B1 (ko) | 1985-04-01 | 1986-03-28 | 음극전착 도료조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60069635A JPS61228068A (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 陰極電着塗料用顔料ペースト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61228068A JPS61228068A (ja) | 1986-10-11 |
| JPH0311316B2 true JPH0311316B2 (ja) | 1991-02-15 |
Family
ID=13408515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR (1) | KR920000931B1 (ja) |
| AU (1) | AU578814B2 (ja) |
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| TW200710116A (en) * | 2005-06-13 | 2007-03-16 | Nippon Paint Co Ltd | Method for making amine-modified epoxy resin and cationic electrodeposition coating composition |
| US10329437B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-06-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition having improved crater control |
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| US4035275A (en) * | 1974-02-04 | 1977-07-12 | Ppg Industries, Inc. | Novel pigment grinding vehicles |
| CA1107442A (en) * | 1976-11-24 | 1981-08-18 | Joseph F. Bosso | Quaternary ammonium salt group-containing resins for cationic electrodeposition |
| AT348637B (de) * | 1977-04-28 | 1979-02-26 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung kationischer wasserloeslicher bindemittel fuer die elektrotauchlackierung |
| IT1159705B (it) * | 1978-01-30 | 1987-03-04 | Ppg Industries Inc | Procedimento per elettrodeposizione di resine contenenti cariche cationiche |
| DE2911243A1 (de) * | 1979-03-22 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung kationischer bindemittel und deren verwendung |
| JPS56151777A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Nippon Oil Co Ltd | Production of cathode-deposition type electrocoating |
| DE3026300C2 (de) * | 1980-07-11 | 1984-12-20 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verwendung von wasserlöslichen Polymerisaten auf der Basis von 1,3-Butadienpolymerisaten als Bindemittel in Holzschutzmittel enthaltenden wäßrigen Imprägnierungsmitteln für Holz und Holzwerkstoffe |
| JPS5884871A (ja) * | 1981-11-16 | 1983-05-21 | Nippon Paint Co Ltd | 陰極析出型電着塗料組成物およびその製造法 |
| AU1788183A (en) * | 1982-12-27 | 1984-07-05 | Miles Laboratories Inc. | Quaternary ammonium polyelectrolyte salts |
| US4543406A (en) * | 1983-10-22 | 1985-09-24 | Nippon Paint Co., Ltd. | Cathode-depositing electrodeposition coating composition |
-
1985
- 1985-04-01 JP JP60069635A patent/JPS61228068A/ja active Granted
-
1986
- 1986-03-27 AU AU55328/86A patent/AU578814B2/en not_active Ceased
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- 1986-03-27 US US06/844,643 patent/US4730010A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-27 DE DE8686302343T patent/DE3671758D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-28 KR KR1019860002348A patent/KR920000931B1/ko not_active Expired
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| EP0199473A1 (en) | 1986-10-29 |
| AU5532886A (en) | 1986-10-09 |
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