JPS608251B2 - 独立セルオレフィン重合体発泡製品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡性オレフイン重合体組成物に関するもの
である。

詳細に言えば、本発明は、安定性調節剤と混合発泡剤と
を混合状態で含み、混合発泡剤はジクロロジフルオロメ
タンと塩化エチルまたはトリクロロモノフルオロメタン
とよりなり、常圧沸点が０００〜５０ｑｏのものを用い
る独立セルオレフィン重合体発泡製品の製造方法に関す
るものである。常態で固体のオレフィン重合体樹脂を熱
可塑′ｒヒし、菱裏熱可塑化樹脂に加熱と加圧下で揮発
性発泡剤を混合して流動性ゲルを形成した後、該ゲルを
低圧、低温域に押出して発泡させ、該ゲルを冷却して望
みの固体オレフィン発泡製品にするオレフィン重合体発
泡体の製造方法は良く知られている。

製造後の熟成又は硬化期間に部分的に硬化した発泡体が
容認し得ない程度に収縮するのを防止できないという問
題に出合うことがいよいよある。

“熟成”又は“硬イゼ期間に発泡剤は発泡製品のセルの
外に徐々に拡散し、代りに空気がセルの中に徐々に拡散
する。例えば、硬イＱ期間に十分な寸法安定性を与えて
エチレン系重合体樹脂の低密度（例えば、１〜紅娘／Ｃ
Ｆ又は１６〜９６ｋ９／が）発泡体を商業的に製造可能
にすることが知られ又は考えられていたのはつい最近ま
でただ一種の発泡剤（即ち、１，２ージクロロテトラフ
ルオロェタン）であった。更に最近では、広い範囲の揮
発性ハロゲン化炭化水素発泡剤を用いて商業上容認し得
る寸法安定性を得ようとして安定性調節剤の分野の技術
が確実に発達してきた。

（例えば、米国特許第３，舷４，２３び号、同４，２１
４，０払号を参照）。しかしながら、これらの技術は一
般に寸法安定性の改良された低密度エチレン系重合体発
泡体を提供するものであるが、所定の型の押し出し装置
により得られる発泡製品の最大断面に関してはいく分制
限されるものである。従って、比較的大きな断面積（例
えば、所定の押出し装置を用いて得られる最大達成発泡
体断面積を増大させる）と良好な寸法安定性の両方を有
し、また発泡体として望ましい他の性質、例えばセルの
寸法が小さな独立セル等を有する低密度オレフィン重合
体発泡製品を製造し得る改良された押出し発泡方法を提
供できれば望ましいことである。本発明は、エチレンホ
モポリマー又は少くとも５の重量％のエチレンから誘導
される実質的に中和されていないエチレン共重合体と、
オレフィン重合体１００夕当り０．１２〜０．４グラム
モルの浪合発泡剤系と、安定性調節剤とから成る発泡性
オレフィン重合体組成物であって、前記混合発泡剤系は
６０〜９５重量％のジクロロジフルオロメタンと４０〜
５重量％の塩化エチルまたはトリクロロモノフルオロメ
タンとであって標準常圧沸点が０００〜５０午○のもの
とから成り、かつ当該混合発泡剤系の１００ｏｏにおけ
る飽和蒸気圧は２５ｋ９／係以上３２ｋ９／鮒以下であ
り、前記安定性調節剤の量は最終的に得られる発泡製品
がその製造中に初期容積の８５％以下に収縮するのを防
止するのに十分な量である発泡性オレフィン重合体組成
物を提供するものである。

また、本発明は、常態で固体のオレフィン重合体樹脂を
熱可塑化し、これに高温高圧下で安定性調節剤と混合発
泡剤とを十分に混合した後、混合物を低圧域に押出し、
冷却してオレフィン重合体発泡体を製造する方法におい
て、混合発泡剤が６０〜９５重量％のジクロロジフルオ
ロメタンと４０〜５重量％の塩化エチルまたはトリクロ
ロモノフルオロメタンとであって常圧沸点が０℃〜５０
ｑｏのものとから成り、かつ混合発泡剤の１００℃にお
ける飽和蒸気圧が２５ｋ９／鮒以上３２ｋ９／塊以下で
あることを特徴とする所定の型又は大きさの押出し装置
での最大達成断面積の増加した、寸法安定性の良好な独
立セルオレフィン重合体発泡製品の製造方法を提供する
ものである。この方法は、セルの寸法が比較的小さいか
又は微細であり、断面積が比較的大きく（例えば、断面
積は包含する発泡製品の押出し方向に直角な面で計れば
５０〜６０〆（３２２．６〜３８７．１の）以上になる
）、比較的低密度、例えば１６〜９６、特に１４〜４８
ｋ９／あの独立セルオレフィン重合体発泡製品の製造に
特に適している。

更に、この方法によれば当該製品を製造する間及び／又
は新しく発泡した（即ち、部分的に硬化した）状態で当
該製品を保管する間に過度に収縮させることなく当該製
品の製造が可能になる点で本発明の方法は特に有利であ
る。すなわち、こうして得られた発泡製品は、新しく発
泡した状態で、周囲温度（例えば２１００）において比
較的良好な寸法安定性を有し、典型的には当該製造及び
／又は保管（例えば、熟成又は硬化）条件下で初期の発
泡体容積の８５％以下、好ましくは９０％以下、最も好
ましくは９５％以下には収縮しない。更に又、当該発泡
製品は、新しく発泡した状態で、高温安定性が比較的良
好であり、典型的には６がｏで長期間暴露する間、もと
の容積の８０％以下、好ましくは８５％以下に収縮しな
い。本発明を実施する際に使用される好適なオレフィン
重合体樹脂には、エチレンホモポリマー例えば、低密度
、中密度又は高密度ポリエチレン等、エチレン共重合体
例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチ
レンーブタジェン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、実質的に中和されてい
ないエチレンーアクリル酸共重合体等がある。オレフイ
ン重合体樹脂としては、エチレンホモポリマ−又はエチ
レン含有量が５の重量％以上、好まし〈は７５重量％以
上の共重合体を使用するのが好ましい。前記オレフィン
重合体樹脂の二種以上の混合物もまた本発明を実施する
際に好適に使用し得ることはもちろんである。本発明で
使用する好適な安定性調節剤としては、米国特許第３，
６４４，２３０号記載の長鎖脂肪酸ノポリオールの部分
ェステル、高級アルキルアミン、脂肪酸アミド、高級脂
肪酸の完全ェステル例えば米国特許第４，２１４，０５
４号記載のもの等がある。

当該安定性調節添加剤は典型的には使用するオレフィン
重合体の重量を基準にして０．１〜１０重量％の量で使
用され、好ましくは当該オレフィン重合体の０．５〜５
重量％の量で使用される。前述の安定性調節剤に加えて
（の代りに）、Ｑ−オレフィンと多種類のモノェチレン
系不飽和カルボン酸との実質的に中和されていない共重
合体、例えば大部分がエチレンでそれと共重合状態にあ
る少量のモノェチレン系不飽和カルボン酸例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸等との英重合体もまた当該目的に使
用し得る。（当該安定性調節用の好ましいカルボキシル
含有共重合体としては、エチレンーアクリル酸共重合体
であってアクリル酸が３〜４５好ましくは１５〜４５重
量％共重合しているものがある。）当該カルボキシル含
有共重合体を使用する場合の使用量は特に限定されず、
十分な量を使用して得られるオレフィン重合体発泡製品
に所望の寸法安定性を付与すればよい。しかし、原則と
して、‘ａ｝カルボキシル含有重合体の酸単量体の含有
率が比較的低い場合（例えば、当該カルボキシル重合体
を基準にして３〜１５重量％）、カルボキシル含有重合
体の使用割合は比較的高く（例えば、全重合体固体の４
０〜９の重量％）、‘ｂー当該カルボキシル重合体のカ
ルボン酸単量体の含有率が高い場合（例えば、カルボキ
シル重合体を基準にして１５〜４５重量％）、当該カル
ボキシル含有重合体は、押出し発泡プロセスで使用され
る全軍合体固体の１５〜４の重量％の範囲で使用される
のが典型的である。発泡する重合体自身が安定性調節剤
として作用する場合（例えば、エチレンとモノェチレン
系不飽和カルボン酸例えばアクリル酸等との実質的に中
和されていない共重合体）、別に添加する成分として更
に安定性調節剤を添加する必要がないことは当然である
、というのはこの場合、当該重合体は発泡する重合体で
あると同様それ目身安定性調節剤として二重の機能を果
たすからである。本明細書中カルボキシル含有重合体に
関して使用する“実質的に中和されていない”なる用語
は、重合体中のほんの少量（例えば５％より少ない、好
ましくは本質的に無い量）のカルボキシル基が金属イオ
ンと中和又は橋かけ結合している重合体について言うも
のであり、従って当該用語はこの技術分野でィオノマー
と一般に呼ばれている中和されたカルポキシル含有エチ
レン系共重合体を除外する。

混合発泡剤系として好ましいのは、‘ａ｝沸点が０００
〜５０ｏ０のトリクロロモノフルオロメタンまたは塩化
エチルを５〜４０より好ましくは５〜３５最も好ましく
は５〜２ふ特に約２の重量％含有し、系の残りはジクロ
ロジフルオロメタンであるものであり、｛ｂ｝１００℃
における飽和蒸気圧が２５以上３２ｋ９／仇以下を示す
ものである。

この後者の（即ち、好ましい）混合発泡剤系に関して、
次の点に留意すべきである。即ち、‘ａー当該系は最大
達成断面、微細なセル寸法、周囲温度及び高温（例えば
、６６ｏｏ）の両方における寸法安定性の間で特に望ま
しいバランスを与え、【ｂー本件発明における当該系の
有利な性能は、この型の混合発泡剤系の１００ｑｏにお
ける飽和蒸気圧が２５ｋ９／均以下であるという趣旨の
米国特許第３，６５７，１６５号の教示内容を考えれば
特に驚くべきことである。本発明において使用する混合
発泡剤は沸点が０℃〜５０００のトリクロロモノフルオ
ロメタンと塩化エチルとである。

本発明の実施において使用する前述の混合発泡剤の量は
異なり、当該プロセスによって製造しようとする特定の
発泡体密度により主として決まる。

しかし、原則として、使用する当該混合発泡剤の量は、
発泡させるオレフィン重合体樹脂１００夕当り０．１２
〜０．４グラムモルの範囲が典型的である。前記した成
分に加えて、他の成分又は添加剤であって、公知の押出
し発泡プロセスにおいて従来適当であると認められてい
るもの、例えば、公知の核形成（又はセル寸法調節）剤
（例えば、タルク、粘土、雲母、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、脂肪酸の金属塩例えばス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
アルミニウム等）、湿潤剤等もまた本発明の実施におい
て使用し得る。

次の実施例において、部と％とは他に脂示がない限りす
べて重量基準である。

実施例 １ 本実施例で使用する装置は、１１′４インチのスクリュ
ー型押出し機であり、供給、融解、計量（ｍｅｔｅｒｉ
ｎｇ）と順次続く通常城の終りに更に混合と冷却用城を
有する。

押出し機円筒の計量域と混合城との間に発泡剤注入用の
閉口を備える。冷却域の終りに、矩形の開□を有するダ
イス型オリフィスを取り付ける。関口の幅は０．２５イ
ンチ（０．６３５伽）に固定され、関口の高さは調節で
きる。密度が０．９２１夕／ｃｃ、メルトィンデツクス
が２３の粒状ポリエチレン、ポリエチレン１００重量部
当りｏ．打電量部の量の粉末タルク、フムコーシェフィ
ールド化学社（Ｈｕｍｋｏ−ＳｈｅｍｅｌｄＣｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏ．）製ケママイド（ＫＥＭＡＭＩＤＥ■）２
５重量％とポリエチレン７５重量％とから成るステアロ
アミド濃縮物をステアロアミドが全樹脂１００重量部当
り１．の重量部となるような量であらかじめ均一に混合
する。

少量の湿潤剤を加えて、粉末タルクの粒状重合体への接
着を容易にさせる。次に、混合物を約１山戊／ｈｒ（４
．５ｋ９／ｈｒ）の本質的に均一な速度で、供給城の一
端にある関口を通して押出し機に供給する。押出し機の
種々の城の温度は、供給城で約１４０ｑｏ、融解と計測
城で約１８０ｏｏ、混合城で約１５０ｑｏに維持する。
ジクロロジフルオ。メタン（Ｆ−１２）とトリクロロモ
ノフルオロメタン（Ｆ−１１）とから成る発泡剤を、第
１表に示す組成と速度で発泡剤注入口に注入する。冷却
城の温度は、重合体／発泡剤混合物の温度を約１０８ｑ
Ｃの均一な温度に下げるように維持する。ダイス型オリ
フィスを出て得られる発泡体は、角の丸いほぼ矩形断面
を有し、ダイス関口より導き出される。発泡体の最大達
成断面は、ダイス間隙閉口を調節し、ダイス間隙を色々
に変えて得られる発泡体の品質を観察して決める。

最大達成断面が得られるダイス間隙付近で、発泡体の寸
法安定性と物性とを測定するため、発泡体試料をとって
おく。

周囲温度における寸法安定性は、長さを約８インチ（２
０．３肌）の試料とし、当該試料が製造後周囲温度にお
いて収縮する最小容積を測定して求める。発泡体試料容
積は、この発泡体試料を水中に入れて置き換る水の容積
を測定して求める。実施した各種の実験結果を以下の第
１表にまとめる。第１表からわかるように、最大達成発
泡体断面は発泡剤中のＦ−１１の量と共に増加し、一方
室温における発泡体の寸法安定曲ま一般にＦ−１１の量
の増加と共に低下する。

セル寸法もまたＦ−１１の童と共に増加し、発泡体の外
観は粗悪であった。第１表に示すデータによれば、Ｆ−
１１を１０〜３５％含有し、残りがＦ−１２の場合の発
泡剤系が発泡体断面寸法の増大とその他の重要な性質（
例えば、セル寸法、室温と６６００の両方における寸法
安定性等）との間の最良のバランスを与えるものであっ
た。当該発泡剤系の１００ｑｏにおける飽和蒸気圧は約
３１．４〜約２５．５ｋ９／地の範囲であり、従って、
本発明の特に好適な実施態様を代表するものである。実
施例 ２ 実施例１に使用したのと同じ装置を本実施例で使用する
。

原料として、密度が０．９２１夕／ｃｃでメルトイソデ
ツクスが２．０のポリエチレンを使用する。本実施例の
テストを通して、ポリエチレン１０の重量部当り２．０
重量部の粉末タルクを混入する。テスト番号２．１を除
いて、ステアロアミドの量が全ポリエチレン１０の重量
部当り１重量部となるようにステアロアミド濃縮物を混
入した。押出し管の操作手順は、実施例１と本質的に同
じ方法で行なつた。本実施例で使用する発泡剤はＦ−１
２とＦ−１２と塩化エチルとの混合物である。

第２表に組成物と得られる発泡体の性質とを示す。テス
ト番号２．１で作られる発泡体は、ステアロアミドが存
在しないことにより、寸法不安定である。

テスト番号２．２と２．３の塩化エチル１０及び２０％
から成る発泡剤混合物の１０び０における飽和蒸気圧は
それぞれ約３０及び約２６．８ｋ９／めであり、適当な
最大断面と寸法安定性とが得られる。従って、テスト２
．２と２．３とは本発明の好適な実施態様を表わす。塩
化エチル３０％から成る発泡剤混合物（即ち、テスト２
．４）の１００℃における蒸気圧は約２４Ｘ９／めであ
り、テスト２．２と２．３に比べて寸法安定性がいく分
低下し、セル寸法がいく分粗大な発泡体が得られる。従
って、テスト２．４は本発明の広い特許請求の範囲内に
入るものであるが、本発明の好適な実施態様を表わすも
のではない。最後に、塩化エチルが４０と５０％の発泡
剤系（テスト２．５と２．６）の１０ぴ○‘ミおける飽
和蒸気圧はそれぞれ約２１．６と１９．５ｋ９／めであ
り、従ってテスト２．５と２．６とは本発明の実施例を
表わすものでないことに注意すべきである。

第１表 夫本発明の実施例ではない。

注：（１′＝重量比 （２）＝重合体１００部当りの発泡剤の混入部（３」＝
臨界タトィス型間隙で作られた発泡体の断面債：ｉｎ２
くの）Ｇ）＝発泡体の厚み：ｉｎ（伽）６）工押出し後
約５分以内で測定した発泡体の密度：Ｌｂｓ／ＣＦ（Ｋ
２イの）（６）二ＡＳＴＭＤ−３５７６Ｋよって測定し
た水平方向のセル寸法（剛）（７）＝周囲温度における
熟成中の発泡体の最／」・容積を初期容積に対する割合
で表示（初期容積は押出し後約５分以内で測定）燈）＝
６ ６℃Ｋおける熟成中の発泡体の最／」・容積を発泡
体初期容積Ｋ対する割合で表示。

第２表 夫 本発明の実施例ではない。

注：（１）〜（８）は第１表と同じ意味

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常態で固体のオレフイン重合体樹脂を熱可塑化し、
   これに高温高圧下で安定性調節剤と混合発泡剤とを十分
   に混合して所定の型又は大きさの押出し成型装置で最大
   達成断面積の増加したしかも良好な寸法安定性を有する
   独立セルオレフイン重合体発泡製品の製造方法において
   、（Ａ）安定性調節剤は長鎖脂肪酸とポリオールとの部
   分エステル、高級アルキルアミン、又は脂肪酸アミド又
   は高級脂肪酸の完全エステル又は実質的に中和されてい
   ないα−オレフイン−モノエチル系不飽和カルボン酸共
   重合体でありまた（Ｂ）混合発泡剤は６０〜９５重量％
   のジクロロジフルオロメタンと４０〜５重量％の塩化エ
   チル又はトリクロロモノフルオロメタンとよりなり、か
   つ混合発泡剤の１００℃における飽和蒸気圧が２５ｋｇ
   ／ｃｍ＾２以上で３２ｋｇ／ｃｍ＾２以下であり、しか
   もその後得られた混合物を低圧域に押出し冷却してオレ
   フイン重合体発泡体を形成することを特徴とする独立セ
   ルオレフイン重合体発泡製品の製造方法。 ２ 安定性調節剤がステアロアミドである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 混合発泡剤の脂肪族又はハロゲン化炭化水素成分が
   トリクロロモノフルオロメタンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 混合発泡剤の使用量がオレフイン重合体１００ｇ当
   り０．１２〜０．４グラムモルである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 安定性調節剤としてステアロアミドをオレフイン重
   合体重量を基準にして０．１〜１０重量％の量で使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。