JPS608253B2 - 接着性が改善されたポリオレフイン粉末組成物、特にポリエチレン粉末組成物、及びこの組成物から作つた、あるいは作られるべき製品 - Google Patents

接着性が改善されたポリオレフイン粉末組成物、特にポリエチレン粉末組成物、及びこの組成物から作つた、あるいは作られるべき製品

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JPS608253B2
JPS608253B2 JP56136926A JP13692681A JPS608253B2 JP S608253 B2 JPS608253 B2 JP S608253B2 JP 56136926 A JP56136926 A JP 56136926A JP 13692681 A JP13692681 A JP 13692681A JP S608253 B2 JPS608253 B2 JP S608253B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性の改善された、ポリオレフィン粉特にポ
リエチレン粉組成物、及びこの組成物から作った、ある
いは作られるべき製品に関する。
ポリオレフィンプラスチックはその構造のために程度の
差はあるが、不活性である。大規模生産によるポリオレ
フインのなかのポリエチレン及びポリプロピレンについ
ては、ポリエチレンの方が不活性である。従って、ポリ
エチレンは接着が難しいか不可能である。ポリエチレン
は例えば金属面や発泡プラスチックなどの基材に対して
ほとんどか全く接着しない。ポリエチレンをある基材に
接着させるためには、接着剤を用いるか、ポリエチレン
または基材の表面をエッチングする必要がある。ところ
が、ポリエチレンの接着性が小さいため、接着剤を使用
してもその効果がきわめて小さい上に、コストを高める
余分な処理が必要になる。また、接着すべき面のいずれ
か一方を、あるいは両方をエッチングすることもそれ自
体が労力のかかる処理である上に、接着剤を使用する場
合と同じように、生産時間が良くなると共に、コストが
高くなる。このような欠点はポリプロピレンについても
いえる。プラスチック粉末を型内で加熱することによっ
てプラスチックから物品を作ることができるが、これは
知られている。
該粉末は高温の壁部に触れると溶融して、層を形成する
。層の間に、あるいは層自体にフオーム構造体を適用す
ると、物品の絶縁性を改善できるし、また物品を軽量化
できる。表面層と、これに接触する発泡層または未発泡
層とは接着しなければならない。特にポリエチレンーポ
リプロピレンについても同様であるが−の接着性には大
きな改善の余地がある。この問題に当面するのは、主に
回転成形法によるサーフボードの製造やポリエチレン、
特に低密度または中密度ポリエチレン、いいかえれば密
度が少なくとも０．９３０のポリエチレンの壁を製造す
る場合においてである。ただし、後者の場合には、ポリ
エチレンの密度はもっと低くてもよい。表面層の間隙に
ポリウレタンフオームを充填すると、ポリエチレン被膜
をもつポリウレタンフオーム製品が得られる。使用中、
ポリウレタンフオームに透水が生じると、ポリエチレン
被膜が破損することがある。壁とポリウレタンフオーム
との間の接着が良好ならば、破損の起きる機会はより少
なくなる。また、このときには、破損部分からだけ透水
が生じてフオームに水が浸透するが、接着が劣悪ならば
、水が壁部とフオームとの間に分散して、フオーム全体
に吸収されることになる。同じような成分からなる製品
についてもいえることだが、特にサーフボードの場合に
良好な接着が強く望まれている。また、このようなすぐ
れた接着は異なる分野でも望まれている。ポリエチレン
の金属基材に対する接着性を改善するために、このポリ
エチレンを酸化したポリエチレンと混合することがアメ
リカ特許第３６３９１８９号公報において提案されてい
る。
９０ｏｏからポリエチレンの結晶融点までの範囲内にあ
る温度で、所望の酸素化が達成されるまで、ポリエチレ
ンを酸素ふん囲気中で加熱すると、ポリエチレンを酸化
できる。
次に「この酸化されたポリエチレンを原料ポリエチレン
と溶融混合してから、造粒する。得られた粒子は金属基
材に適用すべき層に使用できる。ポリエチレンの酸化は
以上述べたように労力のかかる方法であり、製造時に出
発材料として使用する組成物のコストが高いものである
。この種の組成物は例えばサーフボードの製造に対する
適性が低い。というのは、酸化されたポリエチレンによ
りポリエチレン組成物の大気影響に対する抵抗が弱化す
るからである。特に、熱及び酸化に対する抵抗が弱く、
屋外で大気にさらされるサ−フボードのポリエチレン被
膜などの外壁にとってきわめて望ましくない。この欠点
はポリエチレン組成物に一種以上の安定化剤を配合すれ
ば取除くことができるけれども、これまたコスト面に問
題がある。加えて、例えば回転成形法によって物品を製
造する場合に酸化されたポリエチレンを含む組成物を使
用すると、この組成物が型に粘着するという欠点が生じ
る。また、酸化されていないポリエチレンを使用する場
合でも、ポリエチレン製品の離型を容易にするためには
、やはり離型剤を適用しなければならない。しかし、酸
化されたポリエチレンを使用する場合には、たとえ離型
剤を適用したとしても、依然として製品を離型するのは
困難である。架橋ポリオレフィン、好ましくは架橋ポリ
エチレンを適用するか、あるいはポリエチレンを表面層
にしてからこれを架橋することによって諸特性及び接着
性を改善することは既に提案されている。
この提案によれば、接着性は改善できるけれども、表面
層の破損は修復不能か修復困難である。ところが、今度
、安定化ポリオレフィン粉２０〜９９．５重量％及び結
晶融点が安定化ポリオレフィンよりも少なくとも１℃高
い未安定化ポリオレフィン粉またはほとんど安定化して
いないポリオレフィン粉０．５〜８０重量％からなるポ
リオレフィン組成物−これが本発明の特徴である−を利
用すると、ポリオレフイン特にポリエチレンの例えば別
なプラスチック特にポリウレタンフオームなどの基材に
対する接着性を改善することができることが見出された
が、この場合でもポリエチレンまたは他のポリオレフィ
ンが成形時に型壁面に強く接着することはない。
前記未安定化ポリオレフィンまたはほとんど安定化して
いない成分の結晶融点が安定化成分のそれよりも少なく
とも４℃高い方が好まししい。本発明による組成物は特
に回転成形法に合うので、以下この回転成形法について
本発明を説明するが、本発明の用途は回転成形法に限定
されるものではない。
本発明の組成物から作った表面層は破損しても溶融溶接
によって簡単に修復できる。いわゆる回転成形法では、
ひとつかそれ以上の軸線を中心にして回転及び／又は揺
動できる型に所定量の合成熱可塑性樹脂を導入する。こ
の間に、樹脂の融点以上に型を加熱しておくと、回転運
動または揺動により型面に粉末が均等に分配される。型
に別な所定量の同一または異なる樹脂または樹脂組成物
を導入すると、多数の層を作ることができる。
型壁面に形成した単層か複層からなるプラスチック壁の
間隙には例えばポリウレタンフオームなどのフオームを
充填することができる。複層の場合には、フオームは外
側層に付着させなければならないが、得られた物品は簡
単に離型できる。本発明による組成物は上記必要条件を
満足するものである。本発明によるポリオレフィン組成
物は好適にはポリエチレン組成物である。
全くかほとんど安定化されていないポリエチレンを有す
る組成物あるいはポリプロピレン組成物も使用可能であ
る。工業的には、他のオレフィンのポリマーの中ではポ
リイソブチレンのみが重要である。このポリイソブチレ
ンはェラスマーであって、主に変性された形で販売され
ているので、主用途は別にある。さらに、限られた量の
ポリブチレン及びポリ−４ーメチルベンテンー１が市場
に出回っている。これらポリマーもまた本発明の範囲内
にある。これらがどの程度まで回転成形法に適するかど
うかはそれらの組成による。例えば、ポリエチレンの場
合には、エチレンと少量の１種かそれ以上の他のオレフ
ィンとを共重合すれば融点を下げることができる。従っ
て、組成物の各成分における安定化成分は好ましくはエ
チレンの共重合体であるが、未安定化成分は結晶融点が
安定化成分よりも少なくとも１℃高い、好適には少なく
そも４℃高い、ェチレンのホモポリマーかコーモノマー
成分の含有量が小さいエチレンのコーポリマーである。
以下本発明をポリエチレンについて説明していくが、本
発明はポリエチレンの使用に限定されない。一般に、ポ
リエチレンは粒子の形で販売されている。
ところが、回転成形法などの場合にはポリエチレンを粉
末の形で使用しなければならない。この粉末の粒度は２
肋未満、好ましくは１側未満である。特に、この粉末の
粒度は０．５側程度、例えば０．３側〜０．６肋である
。該粉末は大半の場合粒状物の粉砕によって製造する。
いわゆる懸濁法か気相法で重合を行うと、ポリエチレン
は粉末の形で得られるが、得られた粉末の形態学的特性
及び流動学的特性は一般に劣悪であるので、前述したよ
うに造粒してから粉砕する。ポリエチレン特に高密度ポ
リエチレンの加工は１４０午０以上の温度で行うので、
熱劣化を防ぐ意味で粒状物を安定化する。
また、ポリエチレン製品に大気の影響に対する抵抗性を
もたせるために、ポリエチレンを酸化劣化及び光劣化、
特に紫外線劣化に対しても安定化する。加工時にポリマ
ーが酸素例えば空気酸素に接触したときに起こる急激な
劣化を防ぐためにも、酸化変性に対する安定化が必要で
ある。多くの場合、加工時にポリマーを保護するために
、重合後エチレンに熱劣化及び酸化変性を防ぐ安定化剤
を少量添加している。加工終了時の造粒時にさらに安定
化剤を加える。この添加を省略すると、全くかほとんど
安定化されていないポリエチレン、すなわち安定化剤含
有率が０．０１重量％未満、特に０．００５重量％未満
のポリマーが得られる。全くかほとんど安定化されてい
ないポリエチレンから例えば回転成形法によって物品を
製造する場合に、ポリエチレンが高温で空気と接触する
と必ず酸化変性が起きる。
ほとんどの場合、型には空気が存在するので、型を加熱
すると、ポリエチレンが酸化そのものを含む酸化変性を
受ける。この場合、鎖の破断や架橋などが伴うこともあ
るし、そうでないこともある。この結果、ポリエチレン
の接着性が改善される。安定化剤が存在していると、加
工条件下ポリエチレンは全くかほとんど酸化されていな
い状態におかれる。
本発明の効果はポリエチレン中の酸化された基によって
もたらされるものであるが、この基は加工中に内側層に
形成できなければならない。これは赤外線分析によって
容易に確認できる。内側層の全くかほとんど安定化され
ていないポリエチレンは１６５０〜１８０比九‐１にお
いて明らかな可視帯を示す。即ち、Ｃ＝０結合の存在を
示す。機械的特性がすぐれているならば、外側層の安定
化ポリエチレンはこのような可視帯を全くかほとんど示
さない。全くかほとんど安定化されていないポリエチレ
ンからなるスキンにポリウレタンフオームを導入すると
、接着力が強力になるので、ポリウレタンフオームから
ポリエチレンを分断しようとする場合に、接着面以外の
部分でフオームが破断することになる。
全くかほとんど安定化されていないポリエチレンは明ら
かにポリウレタンフオームかあるいは別な基材に強く接
着するが、第１に、このような層の大気の影響に対する
抵抗性が不十分なため、これから作った製品がごく短期
間に夫侯の影響を受けて変化するため、その機械的特性
が大きく劣化する。第２に、このような層は型の壁面に
接着する。離型剤を使用しているにもかかわらず、製品
の離型は難しい。本発明の組成物を使用すると基材に対
する接着性が良化する上に、離型が容易である。
また、この組成物から作った被膜は耐侯性をもつ。本発
明によるポリエチレン組成物を例えば回転成形法によっ
て加工して層か壁にした場合には、該層の型壁面に直綾
々触する薄い層の全体か大部分が、成形時に酸化を全く
かほとんど受けない安定化ポリエチレンで構成されてい
ると考えられるが、本出願人はこの考えにこだわらない
。型の壁面を加熱すると、結晶融点が全くかほとんど安
定化されていない成分よりも低い安定化成分が最初に溶
融し始め、そして型壁面に接触するきわめて薄い層が形
成する。融点の高い未安定成分の粒子は安定化成分の溶
融している粒子に付着し、温度が上がるのに従って溶融
するので、安定化ポリエチレンと未安定化ポリエチレン
との分離が不完全になるが、ほぼ全体が安定化ポリエチ
レンからなるきわめて薄い外側層が形成するので、所定
の目的を達成できる。全くかほとんど酸化されていない
ポリエチレンは酸化をわずかに受けるが、この酸化ポリ
エチレンは高温において長時間に空気と接触してし、た
、生成層の内面に接触する。この表面は適用基材に対し
てすぐれた接着性を示す。本発明に従って回転成形法に
より作った層を赤外線分析にかけたところ、内側層にＣ
＝０基が存在することがきわめて明瞭にみて取れた。
これは１６５０〜１８００伽‐１において可視帯が現わ
れたので確認できたが、外側層は１６５０〜１８００伽
‐１においてこのような可視帯を示さなかった。これか
ら、内側層は酸化されているけれども、外側層の酸化は
最大に評価しても意味のある程でないことが判る。外側
層がいくらか酸化することは必ずしも悪いことではない
。この結果、１６５０〜１８００肌‐１においてごく弱
い可視帯がみられることがある。このように、外側層の
若干の酸化は許容できるが、できるだけ抑える必要があ
る。本発明の組成物を回転成形法によって成形する場合
には、基材に対する接着性が向上するような酸化度を選
択するほかに、離型が困難にならないように、及び／又
は安定化が問題を引き起こさないように酸化を行う必要
がある。
以上の点を考慮して、未安定化成分の使用量を決定しな
ければならない。０．５重量％未満ではほとんど効果が
現われず、また８の重量％以上でも同様である。
本発明による組成物は１０〜３の重量％の未安定化ポリ
オレフィン、特に１０〜３の重量％の全くかほとんど安
定化されていないポリエチレンを含有しているのが好ま
しい。好ましい安定化成分は少量の別なオレフインが重
合化されているポリエチレンである。例えば、回転成形
法によって本発明層を作ると、その間に安定化剤のマィ
グレーションが起きる。マィグレーションが起きてもた
だちに分布は均一化しないけれども、時間が経つうちに
徐々ではあるが周囲温度で分布が進み、そして最終的に
はポリエチレンの層が均等に安定化されると共に大気の
影響に対して抵抗を示すようになる。この状態では、ポ
リエチレン層は十分な量の安定化剤を含有していなけれ
ばならない。これは安定化ポリエチレン及び禾安定化ポ
リエチレンの使用量を決定するさし、に考える必要があ
る。この種の準備は本発明の範囲外にある。というのは
、本発明の範囲内では、全体としてみれば安定化が少し
足りない組成物も基材に対してすぐれた接着性を示すか
らである。一般に、安定化ポリエチレンは少なくとも０
．０１重量％の安定化剤を有するが、合計すれば大半の
場合少なくとも０．０２５重量％の安定化剤を有する。
ポリエチレンに配合する安定化剤の量は所望の安定化性
によって定まるものである。ほとんどの場合、１種以上
の安定化剤を添加する。というのは、色々な作用に対す
る安定化が望まれることもあり、また多くの安定化剤を
組合せて使用すると相剰効果が生じるからである。ほと
んどの巨大分子物質と同様に、ポリエチレンの融点もは
っきり定義できない。
差動走査熱量測定法（一般にＤＳＣと略称されている）
によれば、温度／ェンタルピー曲線を作成できる。ポリ
エチレンのいわゆる融解では、明らかなピークをもつＤ
ＳＣ曲線が得られる。ここでは、５℃／分の加熱速度で
加熱した場合に溶融範囲が最大になる温度を結晶融点と
呼ぶ。本発明組成物の各成分自体も２種以上のポリオレ
フィンで構成できる。
ポリエチレン組成物には低密度物質のほかに高密度物質
も適用できるが、密度が少なくとも０．９３０のポリエ
チレンが一般に好適である。低密度ポリエチレンは融点
が高密度ポリエチレンよりもかなり低い。低密度ポリエ
チレンの融点範囲一般に１０８〜１３７０で、高密度ポ
リエチレン（ホモポリマー）のそれは１３１〜１３７０
である。共重合体は密度、従って融点が低い。本発明組
成物、特にその成分には一般に使用されている着色剤や
フィラーなどの添加加剤を配合することができる。本発
明を以下実施例により説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
実施例 １ 前もって０．２５重量％の２−ヒドロキシ−４−ｎ−オ
クトキシベンゾフェノン（紫外線安定化剤）及び０．０
５重量％のオクタデシルー３一（３，５−ジーｔ．プチ
ルー４ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート（熱安定
化剤及び酸化防止剤）で安定化しておいた、メルトイン
デツクス（ＡＳＴＭＤ−１２３入 条件Ｅ）が４，５，
密度が０．９３＆ そして平均粒度が４５０ム机の粉末
状ポリエチレン８の重量部と、わずか０．００４重量％
のオクタデシル−３−（３，５−ジー上．ブチルー４ー
ヒドロキシフエニル）プロピオネートを含む、メルトィ
ンデツクスが８、密度が０．９６３そして平均粒度が同
じように４５０一肌の粉末状ポリエチレン２０重量部を
混合した。
後者の成分を以下未安定化成分と呼ぶ。安定化成分の結
晶融点（ＤＳＣにおけるピーク温度、加熱速度５℃／分
）は１２がＣで、禾安定化成分のそれは１３３つ０であ
った。完全に混合して得た混合物から回転成形法によっ
て中空体を作った。
最大型温度及び回転時間はそれぞれ約２７５ｑｏ及び１
５分であった。次に、中空製品の内部でポリウレタンを
発泡ごせた。この後、得られた製品から５×６ｃ治の表
面積をもつ部分を切取ったところ、両面にポリエチレン
が被覆しているポリウレタンフオ−ムブロツクが得られ
た。１弧／分の延伸率を適用する引張り試験にこのブロ
ックを回した。
ポリウレタンフオームが破断したので、ポリエチレンと
ポリウレタンとの接着強度は確定できなかったが、少な
くとも０．２６０Ｎ／磯あると考えられる。
比較実施例 Ａ 実施例１に記載した方法で、安定化ポリエチレンのみを
使用して中空製品を作った。
ポリウレタンフオームのブロックを試験機に装着したと
きには既にポリウレタンフオームがゆるみ始めたので、
接着強度の測定は難しかった。引張り試験では、測定値
を記録する前にポリエチレンとポリウレタンフオームが
分離した。分離面はきれいであった。即ち、ポリエチレ
ンに残留ポリウレタンフオームはなかった。比較実施例
Ｂ 実施例１を反復したが、使用したのは未安定化ポリエチ
レンのみであった。
離型は困難であったが、最後には離型できた。ポリウレ
タンフオームに対する接着強度は少なくとも０．２７０
Ｎ／桝であった。引張張り試験では、ポリウレタンフオ
ームが破断した。実施例 ロ ０．２５重量％の２−ヒドロキシー４一ｎーオクトキシ
ーベンゾフェノン（紫外線安定化剤）及び０．０５重量
％のオクタデシル−３一（３，５ージーｔ．ブチルー４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート（熱安定化剤及
び酸化防止剤）で安定化した、メルトインデツクス（Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８）が４・５、密度が０．９３８ そ
して平均粒度が４５０仏肌の粉末状ポリエチレン９の重
量部と、メルトィンデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８）
が１０、密度が０．９１０、そして平均粒度が４００山
肌の、安定化していない粉末状ポリエチレン１の重量部
とを混合した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ２０〜９９．５重量％の安定化ポリオレフイン粉と
    、０．５〜８０重量％の全くかほとんど安定化されてい
    ないポリオレフインとからなり、後者のポリオレフイン
    粉の結晶融点が前者の安定化ポリオレフインのそれより
    も少なくとも１℃高いことを特徴とする、基材に対する
    接着性の改善されたポリオレフイン粉組成物。 ２ 中空型で成形し、そして得られた中空体に基材を適
    用することによって、加工後の基材に対する接着性を改
    善した、２０〜９９．５重量％の安定化ポリエチレン粉
    と、０．５〜８０重量％の全くかほとんど安定化されて
    いないポリエチレン粉とからなり、後者のポリエチレン
    粉の結晶融点が前者の安定化ポリエチレンのそれよりも
    少なくとも１℃高いポリエチレン粉組成物において、
    安定化ポリエチレン成分を酸化しないで、全くかほとん
    ど安定化されていないポリエチレン成分を加工時の条件
    下で酸化したことを特徴とする上記ポリエチレン粉組成
    物。 ３ ７０〜９０重量％の安定化ポリオレフイ粉と、１０
    〜３０重量％の全くかほとんど安定化されていないポリ
    オレフイン粉とからなる特許請求の範囲第１項に記載の
    ポリオレフイン粉組成物。 ４ ７０〜９０重量％の安定化ポリエチレン粉と、１０
    〜３０重量％の全くかほとんど安定化されていないポリ
    エチレン粉とからなる特許請求の範囲第１項か第２項に
    記載のポリエチレン粉組成物。 ５ 未安定化成分、すなわち被酸化性成分の結晶融点が
    安定化成分、すなわち被酸化性ではない特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれか１項に記載のポリオレフイン組成
    物。
JP56136926A 1980-08-30 1981-08-31 接着性が改善されたポリオレフイン粉末組成物、特にポリエチレン粉末組成物、及びこの組成物から作つた、あるいは作られるべき製品 Expired JPS608253B2 (ja)

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