JPS608258A - 水に不溶のペルオキシカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発・明は、水、硫酸および添加物の存在で６〜１６の
Ｃ原子を有する脂肪族カルボン酸ないしは７〜９のＣ原
子ｆ７にする芳香族カルボン酸と過酸化水素とを反応さ
せる事によって６〜１６のＣ原子、有利に９〜１３のＣ
原子を有する水に不溶のペルオキシカルボン酸の製法に
関する。

従来の技術 ペルオキシカルボン酸は有機合成において酸化剤として
だけでなく、その作用が既に８０℃より下で生じるので
織物の洗浄および７寸たは漂白の際にも使用する事が出
来る（たとえばヨーロンノ々特許第００３７１４６号明
細筈および米国特許第４３７０２５１号明細書参照〕。

しかし固形で水に不溶の２ルオキシカルボン酸は純粋ま
たは高濃度状態で熱および機械的力に対して敏感である
ので、これまでその不活用ユｆヒないしは安定化が取上
けられ、その場合第一にリン酸、亜すンｅ寸たはホスホ
ン酸の種々の誘導体（たとえばヨーロッパ特許出願公開
第０　（１３７１４６号明細書参照）、ならびに種々の
鉱酸の種々の塩（たとえばベルギー特許第５６０３８、
９号明細書：ヨーロソパ特許出願公開第００４８２９０
号明細書参照〕が使用された。

さらに、水に不溶のカルボン酸と含水過酸化水素とを酸
の存在で、つ１り懸濁液で反応させる除に生じるズｆ点
も詳細に調べられ、たが、提案された解決法は技術的に
非常に費用がかかる（たとえは米国特許第１１１７２０
８６号明細書；ヨーロッパ特許第００４５２９０号明細
書参照）。

発明が解決しようとする問題点 水に不溶の高級ベルオキ／カルボン酸（たとえば０６以
」二〕の製造の際、過酸化水素、水に不溶のカルボン酸
および酸〃・ら戚る反応混合物がカルボン酸の分子量が
増大するにつれて強い起泡を示し、それによりこの反応
混合物の取扱いが最も困ｔ１（になった串か、非常に不
利である事が判明した。

従って本発明の課題は、０６以上の、鴛箋高級ベルオキ
シカルゼン酸の製造を技術的に簡単な方法で実施する事
である。

問題点を解決するための手段 ところでこの課題は、６〜１６の０原子を有する水に不
溶のペルオキシカルボン酸を、水、硫酸および添加物の
存在で６〜１６の０原子を有する相応する脂肪族カルボ
ン酸ないしは７〜９のＣ原子を有する相応する芳香族カ
ルボン酸を過酸化水素と反応させる事によって製造する
場合に、反応を一般式： （１ 〔式中■（，１，■（，２，Ｊ（，３は同じかまたは異
なっていてもよく、アルギル基、シクロアルキル基ｉ　
ｆｃはアリール基を表わす〕のホスファン」−キンドの
存在で行なうときに解決できる事が判明した。

それ自体、上記式に入るすべてのホースファンオキシ）
′は本発明方法に使用する事ができるが、その個々のア
ルギル基が６〜１０の炭素原子を’）Ｔ　−ｒ　ルトリ
アルキルポスファンオキシド、タトえばトリーｎ−へキ
／ルー；ｌ・リ−ｌ〕−へブチル−；トリーｎ−オクチ
ル−ニトリ−ｎ−ノニル−；トリーｎ−デシル−ホスフ
ァンオキシドによって製法の著しい改良が達成された。

特にＩ・’）　−ｎ−オクチルホスファンオキシドが有
利である。シクロアルキルホスファンオキシドとしては
、トリーシク口ぺブチルまたはトリーシクロヘキシルホ
スファンオキシドが挙ケラ汎る。トリフェニルホスファ
ンオキシドも、同４＞ｆｆにトリベンジルホスファンオ
キシドも有効である事が立証された。

ホスファンオキシドは使用される活性酸素に対して０．
０１〜１０重量％、有利には０．１〜７重量％の量で使
用される。

反応は過酸化水素対カルボン酸のモル比１〜】Ｏ：１、
有利には１．５〜３：１で実姉する。

」二連のモノ−およびジカルボン酸のうら、９〜１３の
全Ｏ原子数を有する脂肪族モノ−およびジカルボン酸、
芳香族ペルオキシカルボン酸のうぢフタル酸が特に適し
ている。脂肪族カルボン酸ではアゼライン酸、ドデカン
ニ酸およびシラフル酸が物足有利である。

さらに、本発明による方法の実施の際、硫酸およびカル
づぐン酸を１〜ｌ　Ｏ：　１、特に２〜４：１のモル比
で使用するのが有利であることが立証された。

サラに、ホスファンオキシドを過酸化水素および硫酸力
・ら成る混合物に加え、その後カル刀？ン酸全この混合
物中へ導入する場合、最良の結果が得られる量が判明（
７た。

反応は４０〜７０℃、特に４５〜６０℃の温度で実姉す
る。

過酸化水素は、３０〜９９重量％、有利てば４０〜５０
重量％の濃度で使用し：硫酸は２０〜９８重量％、有利
ＶＣは９０〜９８重量％の濃度で使用する。

反応生成物は通常濾過または遠心分離により反応混合物
から分離および乾燥する。生成物が純粋ナベルオキシカ
ルボン酸そのものである即ち付加的な不活性化なしに不
活性ｆヒ塩を有する場合には、生成物を鉱酸がなくなる
まで洗浄しなければならない。

発明の効果 本発明による方法の工業的進歩は、ホスファンオキシド
の使用により、過酸化水素、硫酸、水およびカルボン酸
から成る反応混合物の粘度が驚異的に強く低下する事で
ある。それで、反応混合物はホスファンオキシドの添加
なしに、酸化混合物でのカルボン酸の湿潤ならびに溶解
平衡の成立にも反応に不利な影響ｔｂえる強い起泡全庁
した。それに対して、粘度はトリオクテルホスファンオ
キシドの添加で強く低下し、反応懸濁液の工業的使用が
これにより初めて可能になった。混合物は良好にかくは
ん−、流動−およびポンプ輸送可能となった。また、ペ
ルオキシカルボン酸から通常除去するのが困難である残
留湿分も著しく減少出来る。

科学的なω■究からはたんに、ペルオキシ酸によるエポ
キシ化が２メチルホルムアミド、アミンオキシド、ホス
ファンオキシド、丑りはアミンオキシドのような物質に
より阻止できる事が公知であるにすぎない（ゝＡｎｇｅ
ｗ　Ｏｈｅｍｉｅ“、第９４巻（１９８２年）＠７５０
〜７６６ページ参照ン。従って、本発明によるホスファ
ンオキシドの使用が問題の反応混合物のコンシスチンシ
ー（（決定的な影響を与える事は全く驚異的であった。

さらに１反応の前、間１には後に混合物に付加的な不活
性ｆヒ剤を添加する場合、生じるベルオキソカルボン酸
が際ケつで安定ｆし出来る事が見出された。このような
不活性ｆヒ剤としては。

硫醒捷たはホウ１収のアルカリ金属塩、マグ子７ウム塩
、アルカリ土類金属塩または土類金属塩が挙げられる。

これらの物質は、固形でも゛または水心液ないしは懸′
？＠液でも添加出来る。これらを反応の前または間また
ば／および沈殿した生成物」二に、それを反応溶液から
宥分離する前にその場でつくる事も可能である。

このために、水に不溶のカルボン酸と含水過酸化水素と
の反応をホスファンオキシドの存在で４５〜６゛０℃で
実施し、その後反応混合物を４５〜５℃、特７Ｃ４（１
〜３２℃に冷却し、アルカリ硫酸塩水浴液を添加し、混
合物のｐＨ−価全力性アルカリ溶液丑たは炭酸アルカリ
溶液を用いて２〜Ｇに調節し、その後反応生成物全自体
公知の方法で後処理する方法が特に適当である。

水酸化アルカリまｆｃ　Ｕ炭酸アルカリとしては、水酸
化アルカリ５〜５０重量係、有利には３０〜４０重量％
を有する水溶液を使用する。３つの水酸化アルカリない
しは炭酸アルカリのうちすｌ−１）ラム誘導体が特に有
利である。

２〜Ｇの上述の１４　Ｈ価は同様に、ベルオキソカルボ
ン酸の製造反応の終了後相応する量の水酸ｒヒマグイ・
ンウム、且りは酸化マダイ・シウム、１だ（はアルカリ
土類金属の７に酸化物ならびに捷だほその炭酸塩、芽た
は土類金属の水酸１と物ならびにその炭酸塩、さらにア
ルミンヒ゛股アルカリせた（はメタホウ酸アルカリの添
加により調節する小ができる。これらの物質も、溶解寸
たは懸濁した形（即ち水性媒体中９で添加する事ができ
る。

例加的な不活性化剤は、有利にできあがった生成物に対
してＯ〜８０重量係の量で存在すべきである。

貯蔵安定性は、ホスファンオキシドおよび不活性（１，
剤が同時に存在する事により、驚異的に強く高められる
。おそらく、ここでは双方の添加物の相乗効果が存在す
るものと思われる（実施例２参照）。

硫酸ナトリウムを使用する場合（固形まｆｔ　（ｒｌ水
溶液で添加するか、その場でつくられる−３つの全ての
可能性全同時に使用する事１もできる）、ベルオキソカ
ルボン酸の残湿分は遠心分離した後約５０条寸でに減少
する。

反応混合物中に存在する硫酸および添加されたカ性ノー
ダ溶液からの硫酸すｌ−ＩＪウムのその場形成は、硫酸
す）　ＩＪウム１０水和物から無水の硫酸すトリウムへ
の転移温度より上の温度、即ち３２．３〜３２．４℃よ
り上の温度で行なう場合、この効果が特に強く生じる。

実施ψ１１ 本発明を次の実施例につき詳述する。例１は付加的な安
定剤なしに、たんにトリオクチルホスファンオキシドの
存在で実施する：例２〜５は付加的な安定剤硫酸すｌ・
リウムの存在で実施する。

例において符号は次のものを表わす： ＤＰＤＡ＝：？ベルオキシドデカン二峻ＡＯ＝活性酸素
言置 係　−重量係 ドデカンニ酸會７０重量係の過酸化水素および９６重量
幅の硫酸と（たとえば）ｌ：３：４のモル比で反応させ
る実験においては、丈夫で安定な泡（おそらく過酸化水
素の部分的分解による）が生じた。この泡はかくはんに
よっても崩壊できないので、所望の反応の申し分のない
実施は、なかんずくより大規模の実験においては不可能
であった。

それに対して、下記の実症例１〜９により実施すると、
たいしたことなく、従って問題なしに大規模に作業でき
るような起泡が生じるだけ　′でなく、反応に続く残存
硫酸の中和も中和剤の良好な分配により、アルカリが局
所的に集丑る事により過酸化７Ｘ素が分解する危険なし
に実施できた。さらに、最後に得られる懸濁液は流動性
で、容易に遠心分離できた。

例１ 過酸化水素（５０重量％）２５５グ、硫酸（９６重量％
）５１０５’および硫酸ナトリウム溶液（１３重量％）
６４７ならびにトリーローオクチルホスファンオキシド
０．４Ｓ’から成る酸化混合物中へドデカン二酸２８７
．５グを配量し１８時間かくはん下に６ＯＣに加熱する
。２０℃に冷却した後、蒸留水］、１を加え、吸引濾過
する。残渣を冷蒸留水で洗浄し、乾燥する。

過酸の収量：２９５ｙ：理論値の９０．１％全Ａ　Ｏ含
量：１１．５６％ ドデカンニ酸収支：９６．７％ ＤＰＤＡ合量：９４．３チ。

？２す２ 過酸化水素（５０重量％）１７０グおよび硫酸（９６重
量％）２０４グならびにトリーｎ−オクチルホスファン
オキシド１．３１から成る酸化混合物中にドデカンニ酸
１１５ｆｉ’ｉ配量し、８時間かくはん下に５Ｑ’Ｃに
加熱する。８℃に冷却した後、パンチにこの温度で硫酸
ナトリウム溶ｉＭ（１３重量％）３００グを加え、引続
き水酸化ナトリ・ツム溶液（３０重量％）　５０７ｆで
３８５のｐＩ−１価に達する」−で中和する。引続き、
遠心分子＄Ｉ　Ｌ　、乾燥する。乾燥は４０℃で行なう
。

過酸の収量：ｘｏ３．ｓｙ会理論′直の７９．０％全Ａ
Ｏ含量：３．８６係 ドデカンニ酸・収支：８８．５％ 含πｔおよび貯蔵安定性： ０週間　４週間　８週間　１２週間 ＤＰＤＡ　３　Ｆｌ、９　３０．５　３０．５　３　（
１，ＩＡＯ３，８６３，８５３，８５３，７３例３ 過１！化水素（５０重量％）１０２１７’、硫酸（９６
重量％）２０４ｙおよび硫酸ナトリウム溶液（１３重量
％）２５ｆならびにトリーｎ−オクチルホスファンオキ
シドＯ，］、６ｆ７：ｌ−ら成る酸化混合物中にドデカ
ンニ酸１１５Ｓ’ｉ配量し、８時間かくはん下に６０℃
に加熱する。４０℃に冷却した後、この温度でパンチに
硫酸ナトリウム溶液（３０重量％１５２６グを加え、引
続き水ｊ暖化ナトリウム溶液（３０重量％）５２３りで
３．５のｐ　ｌ−Ｉ価に達するまで中和し、固形硫酸す
）　ＩＪウム１６０１で調製する。引続き、遠心分離し
、乾燥する。乾燥は４０℃で行なう。

過酸の収量：ｉｉｏ、４ｙ公理論値の８４．３％全Ａ　
（、）含量：４．２５ｑ６ ドデカンニ酸収支：９１．８係 ＤＴ’　ＤＡの含量：３４．３係。

例４ 過酸化水素（５０重量％）１０２ｇ、硫酸（９６重景％
）２０４５’および硫酸ナトリウム直？ｆＬ（ｔ３重量
％）２５ｆならびにトリーｎ−オクチルホスファンオキ
シド０．１６１ｉ’７１）ら成る酸化混合物中に、ドデ
カンニ酸１１５グを配量し、８時間かくはん下に６０！
ｃに加熱する。４０℃に冷却した後、パッチＶここの温
度で硫酸ナトリウム溶液（３０重量％）３９４？ｆ加え
、引続き水酸化ナトリウム溶液（３０ｉｉ％）５２３グ
で３．５のｐ　［−Ｉ価に達するまで中和し、固形硫酸
ナトリウム１６０ｆｉ’で調整する。引続き、遠心分離
し、乾燥する。

過酸の収量：ｘｘ２．ｓ？全理論埴の８６．１％全ＡＯ
含量：４．２７係 ドデカン二酸収支：９５．５％ Ｄ　Ｐ　Ｄ　Ａの含量：３４．４チ 例５ 過ｉ汲ｆヒ水素（４０東量楚）１２７ｆおよび硫酸（９
６市量％）２０４グならびにトリーｎ−オクチルホスフ
ァンオキ７ド（１，１６？から成る酸化混合物中にドデ
カンニ酸１１５グを配ｔＬ、８時間かくはん下に６０℃
に加熱する。４０℃に冷却した後、パッチにこの温度で
硫酸すトリウム溶液（３０重量％）３９４７を加え、引
続き水酸化ナトリウム溶液（３０重量％）５２１グで３
．５のｐＨ価に達するまで中和し、固形硫酸ナトリウム
１６０２で調整する。引続き、遠心分離し、乾燥する。

乾燥：は４０℃で行なう。

過酸の収量：１ｉｏ、４ｙ−理論値の８４．３係全Ａ　
Ｏ含量：４．２７係 ドデカン二酸収支：９１．８％ Ｄ　Ｉ’　Ｄ　Ａの含量：３４．４％ 例６ 過酸化水素（５０重量％）１０２９、硫酸（９６重量％
）２０４グおよび硫酸ナトリウム溶液（１３重量％）２
５７ならびにトリーローオクチルホスファンオキシド１
．６ｇから成る酸化混合物中にドデカン二酸１１５グを
配量し、８時間かくはん下に６０℃に加熱する。４０℃
に冷却した後、ノ々ツチにこの温度で硫酸ナトリウム溶
液（３０重最多）２Ｇ３ｙを加え、引続き水ｅｆヒナト
リウム溶液（３０ｆｆｉｉ％）５２６７で３．５のｐ　
Ｉ−Ｉ価に達する寸で中和し、固形硫酸ナトリウム１６
０７で調整する。引続き、遠心分離し、乾燥する。

過酸の収量：ｌ１８．３ｆ−理論値の９０．３係全ＡＯ
含量：４．２５％ ドデカンニ酸収支：９７．５％ ］）ＰＤＡの含量：３４．４％。

例７ 過酸化水素（５０ｆｆｉｔ％）ｌ　０２ｆ、硫酸（９６
屯量％）２０４ｆおよび硫酸ナトリウム溶液（１３爪量
％）２５７ならびにトリーｎ−オクチルホスファンオキ
シド０．１６１／から成る酸化混合物中にドデカンニ酸
１１５７を配量し６時間かくはん下に６０℃に加熱する
。４０Ｃに冷却した後、パッチにこの温度で硫酸ナトリ
ウム容液（３０重量％）５２６ｇを加え、引続き水酸化
ナトリウム溶液（３０重量％）５２１７で３．５のｐ＋
−１価に達する寸で中和し、硫酸ナトリウム１２０７で
調整する。引続き、分離および乾燥する。

過酸の収開：：１２２．８ｉｉ’仝理論（直の９３．７
係全Ａ　Ｏ含量：４．７６係 ドデカンニ酸収支：９７．７係 Ｄ　Ｐ　Ｄ　ｋの含量：４０゜０％。

例８ 過酸化水素（５０重量％）１０２５’、硫酸２０４　ｆ
ｔ’　（９６重量係〕および硫化ナトリウム溶液（１３
’ｆｆ１ｉ％　）ならびにトリーローオクチルホスファ
ンオキシド（１，１６グから成る酸化混合物中ｖＣ）ｙ
デカンニ酸１１５ｉｉ’孕配量し、６時間かくはん下に
６０℃に加熱する。４０１Ｃに冷却した後、パンチにこ
の温度で硫酸ナトリウム溶液（３０重量％）５２６ｆ−
ｉ加え、引続き水酸化ナトリウム溶液（３０重量％）５
２１ｆで３．５のｐ　Ｉ−Ｉ価に達する丑で中和し、硫
酸すトリウム８０７で調整する。引続き、分離および乾
燥する。

過酸の収量：ｉｉｓ、ｔｙ＝理論値の９０．１％全Ａ　
Ｏ含量：５．３０％ ドデカンニ酸収支：９６．５％ ＤＰＤＡの含量：４３．４％ 例９ 過酸化水素（５０重量％）　ｌ　０２９、硫酸（９６：
１ｌｆｉａ％）ｚｏ＜ｙおよび硫酸ナトリウム溶液（１
３重量％）２５グならびにトリーローオクチルホスファ
ンオキシド０．１６　ｆｆから成る酸化混合物中にドデ
ヵンニ酸１ｉｓ４ｙ配量シ、６時間がくばん下に６０℃
に加熱する。４０℃に冷却した後、パッチにこの温度で
硫酸ナトリウム溶液（３０重最多）５２６１？を加え、
引続き水酸「ヒナトリウム（３０里ｔ％）５２１ｆで３
．５のｐ　Ｉ−Ｉ価に達する１で中和し、硫酸すｌ−Ｉ
Ｊウム４０７で調整する。引１読き、分離および乾燥す
る。

過酸の収量：１ｉ６．７ｙ−理論値の８９．１％全ＡＯ
含量：　７．０２係 ドデカンニ酸収支：９／１．５％ ＤＰＤＡの含量：５７．５％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １６〜１６のＣ原子を有する水に不溶のペルオキ７カル
   ボン酸を、水、硫酸および添加物の存在で６〜１６のＣ
   原子金有する相応する脂肪族カルミン酸ないしは７〜９
   のＣ原子を有する芳香族カルミン酸を過酸化水素と反応
   させる事によって製造する方法において、反応を一般式
   ： （６ 〔式中Ｒ１、Ｒ２またはＲ３は同じかまたは異なってい
   てもよく、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
   ル基を表わす〕で示されるホスファンオキシドの存在で
   実施する事を特徴とする、水に不溶のペルオキ７カルボ
   ンの製法。 ２、　反応を、そのアルキル基がそれぞれ４〜１８のＣ
   原子を有するトリアルキルホスファンオキシドの存在で
   実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　反応を、そのアルキル基がそれぞれ６〜１。 のＣ原子を有する、トリアルキルホスファンオキシドの
   存在で実施する、特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４　ホスファンオキシドを、使用される活性酸素に対し
   て０．０１〜１０重量％の量で使用する，特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５　反応を、過酸化水素対カルボン酸のモル比１〜１０
   ：Ｌで実施する，特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ６　ホスファンオキシドを、過酸化水素および硫酸から
   成る混合物に添加し、その後カルミン酸との反応を特徴
   する特許請求の範囲第１項から第５項寸でのいず′ｒＬ
   か１項記載の方法。 ７　硫酸およびカルボン酸ｉ１〜ｌｏ：ｌのモル比で使
   用する、特許請求の範囲第１項力・ら第６項寸でのいず
   れか１項記載の方法。 ８　付加的な不活性ｒヒ剤としてアルカリ、マグネシウ
   ム、アルカリ土類金属丑たは土類金属の硫酸塩水溶液を
   、反応の前、間または後に添加する、特許請求の範囲第
   １項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９　例加的な不活性化剤としてアルミン酸アルカＩＪ　
   ｆ水溶液の形で、反応の前、間１ｆｔｔｔ”ｉ後に添加
   する、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか
   １項記載の方法。 １０　付加的な不活性化剤としてメタホウ１ｖナトリウ
   ムの水溶Ｗを反応の間または後に添加する、特許請求の
   範囲第１項力・ら第７項寸でのいずれか】項記載の方法
   。 １１　カルボン酸、過酸化水素、硫酸、ボおよびホスフ
   ァンオキシドの間の反応ｆ、４Ｃ）〜７０℃の温度で実
   施し、４０〜５°Ｃに冷却した後付加的な不活性化剤を
   特徴する特許請求の範囲第１項から第１０項丑でのいず
   れか１項記載の方法。 １２、水に不溶のカルボン酸と含水過酸化水素との反応
   を、硫酸およびホスファンオキシドの存在で、４５〜６
   ０℃の温度で実施し、その後反応混合物を４５〜５℃に
   冷却し、および硫酸アルカリ水溶液を加え、その後反応
   混合物のｐｆ−Ｉ価をアルカリ溶液ｔたは災峻アルカリ
   溶液で２〜６に調節し、反応生成物を自体公知の方法で
   後処理する、特許請求の範囲第１項から第１１項１での
   いずれか１項記載の方法。 １３　カルボン酸として脂肪族モノー−またはジカルボ
   ン酸を特徴する特許請求の範囲第１項から第１２項まで
   のいずれか１項記載の方法。