JPS608305A - 新規なポリ塩化ビニル懸濁重合法およびその生成物 - Google Patents

新規なポリ塩化ビニル懸濁重合法およびその生成物

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JPS608305A
JPS608305A JP59118066A JP11806684A JPS608305A JP S608305 A JPS608305 A JP S608305A JP 59118066 A JP59118066 A JP 59118066A JP 11806684 A JP11806684 A JP 11806684A JP S608305 A JPS608305 A JP S608305A
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monomer
resin
reaction
vinyl chloride
parts
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JP59118066A
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スチ−ブン・テイ・フイツツパトリツク
リチヤ−ド・エム・クロ−ヴイ−ク
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Occidental Chemical Corp
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Occidental Chemical Corp
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinylidene chloride

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル樹脂を製造するための塩化ビニル単
量体の懸濁重合法を指向する。塩化ビニル単量体の懸濁
重合において、反応器中で適当な攪拌下に多量の水を適
当な沈澱防止剤、開始剤および塩化ビニルとともに混合
することが慣例である。前記反応成分の混合が水性媒質
中に塩化ビニル単量体の小滴の形成を生ずる。種々の成
分の添加順序に格別注意をしないと、塩化ビニル単量体
を攪拌機により水性媒質中に分散させたときに開始剤自
体が分配されるランダム性により小滴が開始剤の種々の
濃度を有する。これらの環境の下で重合が進行すると、
初めに形成された粒子の凝集の結果、塊から通常「細粒
」として示される小粒子まで変動する種々の大きさの粒
子が形成される。
その方法から回収で生ずる重合体生成物は種々の大きさ
および形状の粒子の不均一混合物である。
粒子は広い粒度分布を有し、また低いかさ密度を有する
。従来の方法はまた反応器の壁面上にポリ塩化ビニル樹
脂付着物またはスケールの形成が生じ、反応器スケ、−
ルを壁面から除去できるように通常毎回またはより多く
の製造作業の後に反応器を開けることが必要である。
１９８０年１１月７日提出の米国同時係属出願第２０４
、７３９号はポリ塩化ビニル樹脂製造の新規な懸濁重合
法を指向する。その方法は、単量体小滴が単量体小滴に
接近できる等偏量の開始剤を有するように単量体小滴の
初期懸濁液が形成されるような条件下に行なわれる。懸
濁剤の水準および攪拌は、初めに形成された小滴の凝集
を排除し粒度分布が直接反応の初めに生じた単量体小滴
分布の結果である樹脂が生成されるように選ばれる。こ
の方法では油相小滴分布が達成されるまで重合が始まら
ない。その方法は狭い粒度分布を・有するほぼ均一な球
状粒子の形成を生ずる。粒子は、工程中に凝集が起らな
かったので、事実上亜結晶粒（ｓｕｂ−ｇｒａｉｎ　）
を含まない。反応容器の内面上の樹脂付着は実質上排除
される。生ずる樹脂粒子は押出法における使用を助長す
る望ましい高いかさ密度を有する。粒子の球状性がその
流動性を改善する。
同時係属出願第２０４．７３９号の方法には次の段階が
含まれる： （１）　（ａ）重合開始剤および他の油溶性添加剤と塩
化ビニル単量体、並びに（ｂ）沈澱防止剤および他の水
溶性添加剤と水相を別々に混合する段階、（２）２相を
重合帯域中へ入れる段階、（３）攪拌を開始して開始剤
の均一な濃度を有するビニル単量体の小滴として油相を
分散させる段階、（４）反応が高い単量体転化率に進行
するまで攪拌を維持しながら反応器を高めた温度に加熱
する段階、 （５）残留ビニル単量体をストリッピングする段階、お
よび、 （６）生じたポリ塩化ビニルを乾燥する段階。
上記方法は上記のように多くつ）り点を有するけれども
、その方法は粒子の表面主に周囲細胞膜またはスキンを
有する粒子を生じ、それが可塑剤吸収を低下させる。そ
の方法の粒子は造形品を製造する樹脂の押出のような用
途に優れているが、しかし生成物は可塑剤の包含を必要
とする用途には良好に適しない。従って、本発明の目的
は同時係属出願第２０４．７３９号の方法を、改善され
た可塑剤吸収を有する生成物が生成されるように改変す
ることである。
同時係属出願第２０４．７３９号に開示された上記方法
の利点のすべてを有し、さらに高い可塑剤吸収を有する
ポリ塩化ビニル粒子は、予め形成された樹脂種物質を他
の反応物質とともに重合工程に加えることにより製造さ
れる。油相または単量体小滴中のこれらの種粒子の存在
が高い可塑剤吸収を有する樹脂粒子の形成を生ずる。
種物質は塩化ビニルのような単量体または塩化ビニルと
共重合性単量体との混合物を、単量体に対する溶媒であ
るが重合生成物に対し非溶媒である揮発性有機媒質中で
重合することにより製造できる。その結果は有機媒質中
の重合生成物の微細分散物である。この成分は本明細書
に非水乳濁液またはＮ、Ａ　Ｅとして示される。
ＮＡＥの製造に用いる重合体分散剤は、重合媒質に対す
る親和力を有する官能基および生ずる重合体または共重
合体に対する親和力を有する基をもつ重合体物質である
ことができる。重合体分散剤は単量体および重合体に対
する溶媒中で適当な単量体を油溶性開始剤および連鎖移
動剤とともに反応させることにより製造できる。
本発明の懸濁重合法は本明細書に非水乳濁液（ＮＡＥ＞
とじて示す成分を利用する。ＮＡＥの製造には重合体分
散剤（ＰＤＡ）の使用が含まれる。ＰＤＡおよびＮＡＥ
の例は米国特許第３．７９５．６４９号に開示され、そ
の開示は引用により本明細書に加入される。しかし、Ｐ
ＤＡおよびＮＡＥの製造は、さらに次に記載される。
重合体分散剤（Ｐ　Ｄ　Ａ　）の製造 重合体分散剤（ＰＤＡ）は、（ａ）重合媒質に可溶性で
ある、すなわち媒質に対する親和力を有する基をもち、
またら）通常ポリ塩化ビニルである非水乳濁液の重合体
に対する親和力を有する基を有する任意の重合体物質で
あることができる。非水乳濁液の製造における使用に適
する重合体分散剤の例は、アクリル酸およびメタクリル
酸の脂肪アルコールエステル、例えば２−エチルへキシ
ルアクリラート、ｎ−デシルアクリラート、ｎ−ドデシ
ルアクリラート（ラウリルアクリラート）、ｎ−オクタ
デシルアクリラート（ステアリルアクリラート）、相応
するメタクリラートエステルの重合体および上記単量体
の種々の共重合体で例示される。他の適当な重合体には
、エチレン、プロピレンおよびジエン例えば１，４−へ
キサジエンの重合体のようなポリオレフィン類上の塩化
ビニルのグラフト共重合体が含まれる。ＰＤＡを製造す
る単量体には他のエチレン性不飽和単量体と共重合して
上記の基準（ａ）およびｂ）に合致しさえすれば塩化ビ
ニルを含むことができる。
ＰＤＡは分子量が１．０００〜５０．０００程度に適度
に低くなければならない。この分子量調整はＰＤＡの重
合に連鎖移動剤を組入れることにより達成される。適当
な連鎖移動剤には４〜１８個の炭素原子をもつアルキル
メルカプタン類、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ラ
ウリルメルカプタン）、ｎ−オクタデシルメルカプタン
（ステアリルメルカプタン）などが含まれる。
ＰＤＡの製造は、塩化ビニルと相溶性、ポリ塩化ビニル
と不混和性のＰＤＡに対する溶媒であり、重合を抑制し
ない液体媒質の存在下に行われる。
この目的に対する好ましい化合物はブタン、ペンタン、
ヘキ勺ン、ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエ
ンなどのような低沸点炭化水素溶媒、およびこれらの任
意の２つまたはより多くの、任意の割合の混合物である
。
重合は、通常有機媒質に可溶性のものである遊離基触媒
または開始剤、例えばラウロイルペルオキシド、過酸化
ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート
、ターシャリブチルペルオキシビバラート、アセチルシ
クロヘキサンスルホニルペルオキシド、α−α′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、α−α′−アゾビス（α
、α′−ジメチルバレロニトリル）などの存在下に行わ
れる。
ＰＤＡの製造は、一般に単量体を液体媒質中に溶解し、
開始剤および連鎖移動剤を添加し、穏和な攪拌下に４０
〜１６０　℃、好ましくは５０〜１００　ｔ：、で４〜
４８時間反応させることにより行われる。開始剤の割合
は単量体１００部につき約０．０１〜０．５重量部であ
る。用いる連鎖移動剤の割合は用いる物質に特有である
が、しかし所望の分子量を与えれば十分である。反応混
合物を用いて直接非水乳濁液を生成することができ、あ
るいは必要ならＰＤＡを媒質からとり出すことができる
。
非水乳濁液（ＮＡＥ）製造 ＮＡＥは好ましくは塩化ビニル単独から製′造される。
しかし、それと共重合性のエチレン性不飽和化合物を一
般に共重合体全重量を基にして約３５重量％までの量で
用いることができる。適当な単量体にはビニルアセター
ト、ビニルプロピオナート、ジニルステアラート、塩化
ビニリデン、スチレン、ビニルピリジン、アクリル酸お
よびメタクリル酸のエステル例えばメチルアクリラート
、エチルアクリラート、オクチルアクリラー　ト、メチ
ルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタ
クリラート、ドデシルメタクリラートなど、アクリロニ
トリル、アルキルマレアート、アルキルマレア−ト、ビ
ニルエーテルおよびケトン例えばメチルビニルエーテル
、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトンなど
が含まれる。
ＰＤＡの製造に開示したと同様の反応媒質および開始剤
もまたＮＡＥの製造に適当に用いることができる。
ＮＡＥの製造はＰＤＡおよび開始剤を反応媒質中へ溶解
することにより行われる。製造された、すなわちＰＤＡ
の製造で生じた溶媒および開始剤を含有するＰＤＡを直
接使用すれば、塩化ビニルおよび所望する場合のコモノ
マーをＰＤＡ反応生成物に溶解させる。とにかく、ＰＤ
Ａは反応媒質の重量を基にして約１〜１２重量％の割合
で使用される。開始剤は塩化ビニルモノマーの重量を基
にして約０．０１〜１重堡％の割合で使用され、１段階
で行われるが、しかし１以上の段階で行うことができる
。後者の場合に塩化ビニルの一部分だけが重合の最初に
装てんされる。残余の塩化ビニルと追加の反応媒質およ
び開始剤とは必要に応じて添加され、重合を完了させる
。初めに導入された塩化ビニルが最終的に重合した塩化
ビニル生成物の約５〜２５重量％の量になることができ
る。反応の生成物は重合した単量体の乳濁液であり、非
水乳濁液またはＮＡＥとして示される。
懸濁重合′ （１）反応成分 塩化ビニルは懸濁重合に対する好ましい単量体である。
純度９５％以上の塩化ビニル単量体を油溶性溶液中の単
量体として利用することが好ましい。
任意の商業方法において、再循環塩化ビニル単量体が利
用され、本発明の方法はこの慣例に配慮する。反応速度
論を最適化し再循環流中の反応性不純物を補償しなけれ
ばならない。一般に、再循環流が約５％未満の不純物を
含有すれば不純物により、さらに処理することなく単量
体として利用することができる。
一般に全単量体成分の約５０％重量％までの割合で、種
々のコモノマーを塩化ビニル単量体とともに使用できる
。適当なコモノマーにはビニルエステル例えばビニルア
セタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラードお
よびビニルベンゾアート；°ｒルキルメタクリラート例
えばメチルメタクリラート；アルキルアクリラート例え
ば２−エチルヘキシノシアクリラートを包含する不飽和
エステルが含まれる。多くの他の適当なコモノマーは米
国特許第４．００７．２３５　号に開示され、その開示
は引用によりここに加入される。
この方法に用いる開始剤は遊離基開始剤であり、普通に
利用される任意のペルオキシ化合物であることができる
。適当なペルオキシ化合物にはラウロイルペルオキシド
、デカノイルペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどのよ
うなジアシルペルオキシド類（しかし必ずしも対称では
ない）；クミルペルネオデカノアート、ｔ−プチルペル
ネオテ°カッアート、クミルペルピバラートなどのよう
なペルオキシエステル類；イソプロビルペルオキシジル
ボナート、５ｅｃ−プチルペルオキシジジカルボナート
、２−エチルヘキシルペルオシジカルボナート、ジセチ
ルペルオキシジカルボナート、などのようなベルオキシ
ジカルボナート類　（しかし必ずしも対称ではない）；
アゾイソブチロニトリルなどのようなアゾ化合物（しか
し必ずしも対称ではない）；またはビニル重合に普通に
利用される任意の実質上油溶性の遊離基開始剤が含まれ
る。
開始剤（類）′Ｊ６よび水準は所望の反応時間にわたり
均一な反応速度を与えるように選ばれる。
添加剤は水相または油相中に選択的基亀で使用できる。
添加剤にはグリセリンモノラウラート、ソルビタンモノ
ラウラート、ソルビタンモノステアラード、ヒドロキシ
プロピルセルロースのような官能性化セルロース系誘導
体、低加水分解（２０〜４０％）ポリ（ビニルアセター
ト）などのような二次沈澱防止剤；ブチル化ヒドロキシ
トルエン、置換フェノール類、チオジブロピオナート、
エステル類、亜リン酸塩類などのような酸化防止剤；ト
リクロロエチレン、ｌ、２−ジクロロエチレン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、メルガブトエタノールなどのよう
な°重合体分子量を変性できる連鎖移動剤が含まれる。
水可溶物質を含有する溶液中へ組入れることができる一
次沈澱防止剤には普通に利用される任意の沈澱防止剤、
例えば種々の分子量のヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースのような変成セルロース重合体、高加水分解（６０
〜９５％）ポリ（ビニルアセタート）、および水溶性天
然産出重合体、例えばガムまたはゼラチン、が含まれる
。
水可溶物質を含む溶液中へ組入れることができる任意の
キレート化剤は多価金属イオンを結合できる配位子のも
とである任意の普通の物質である例えばエチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。キレー
ト化剤は絶対的には必要ではないが、しかし反応器の清
潔の維持に役立つことが認められた。緩衝系もまた水相
中のｐＨ制御に使用できる。
表１に反応成分が本発明で用いられる割合が要約される
。
表＝１ 反応成分　広い範囲　好ましい範囲 水　ｐｈｍ　８０〜３００　１２（１−１７０開始剤　
ｐｈｍ　０．００２〜０．２　０．００２〜０．２−次
沈澱防止剤　ｐｈｍ　０．０３〜３　１０．０５〜０．
２二次沈澱防止剤　ｐｈｍ　Ｏ−０，５０−０，２キレ
ート化剤　ｐｈｍ　Ｏ−０，５０−０，２５非水乳濁液
　ｐｔｕｎ　０．０１〜２０　０．５−５（２）反応変
数 本発明の方法において、「逆装てん（ｒｅｖｅｒｓｅｃ
ｈａｒｇｅ　）　Ｊとして知られる技術が塩化ビニル単
量体および任意のコモノマーの重合に利用される。
逆装てんはここに懸濁液の生成前に別々の相または容器
中で油溶性成分および水溶性成分の均一な混合を与える
方式として示される。同様に有効性が立証されたこの手
順の変形：油および水−溶性物質を別の装てん段階で予
め混合し、単一パイプ中へ各物質適当量を送出し、次い
で最終反応容器中へ入れる前にパイプラインミキサーに
より懸濁液を生成させる、を示すことが重要である。発
明者らの好ましい態様が選ばれるのは、その利用のため
に必要な商業的設備および方法の変更が少いかまたは必
要でないからである。本発明において非水乳濁液は油溶
性成分と混合される。
成分の添加順序は重要であるが、しかし組成的に均一な
水滴を与えることができる任意の選択順序が許容される
。さらに、成分のすべての添加を反応の初めに行なう必
要がなく、例えば、懸濁液の安定性が維持され、有意な
新車滴群が生成しなければ、追加の単量体を系に連続的
または増加的に添加することができる。
水相中の単量体の攪拌混合物に対する油溶性開始剤のバ
ルク添加、普通の装てん、はずべての−量体含有小滴が
反応の初期に開始剤を含有するのではない点で劣った樹
脂を生じた。開始剤の高い濃度＼をもつ小滴は反応の初
期に高転化率で重合体に進むことができる。これが異常
に大きいかまたは変色した樹脂粒の許容できない結果を
生ずることができる。
攪拌が懸濁液小滴大きさの分布の達成に対する大きな原
因となり；沈澱防止剤の本質および水準が他の重要な変
数であることは長く知られている。
しかし、通常攪拌は高水準に保たれ、低水準に・おける
沈澱防止剤は初期小滴分布の劣った適用範囲を生ずる。
反応が進行すると樹脂粒が不安定になり凝集する傾向が
ある。
好ましい態様では攪拌および沈澱防止剤の水準が適切に
そのような凝集を回避するように変更される。これをな
すために、攪拌が攪拌速度および撹拌機設計のみでなく
また反応器の形状およびバラフリノブにもよるので最適
化を所与反応器において行わねばならない。発明者らの
研究室反応器（ガラスまたはステンレス網、１’Ａ１１
容量、逆丁攪拌機）において安定なバッチは、単量体１
００部につき（ｐｈｍ　）　０．１部のセルロース系沈
澱防止剤を装てんし、３７５ｒｐｍの攪拌速度で懸濁小
濁を確立することにより得ることができる。さらに、懸
濁液は２０〜３０％の転化率を超えたときに高めた攪拌
速度に、および相当初期の低下攪拌速度に、事実上敏感
でないと思われる。
一般に、篩分析により測定して狭い粒度分布を有するこ
とが適切である。発明者らの上記の好ましい態様は粒度
分布をより有効に制御できる生成物を生じ、普通の反応
は通常より広い分布を生ずる。
通常、混合物は攪拌を始めた後予め選んだ温度まで加熱
される。遊離基開始剤の熱分解速度、従って反応速度、
並びに樹脂の分子量自体を制御する反応温度は従来使用
された任意の手順による反応熱の除去によっ−ぐ維持さ
れる。これらの手順には冷却器、冷却ジャケットまたは
じゃま板などの使用が含まれる。
「圧力低下」は単量体濃度がもはや所与温度で重合体を
飽和するに足る大きさでない反応時点を示す。圧力低下
は通常７０％以上の転化率で生ずる。
発明者らの好ましい態様におけるように、最高のかさ密
度を得るため、反応転化率が樹脂気孔率およびかさ密度
に大きな影響を有することがよく知られているので、反
応をやや高い（７５〜８０％）転化率まで続けさせる。
しかし従来のストリッピングによる単量体の除去は高い
転化率により通常、一層困難になる。
ストリッピング後、樹脂は任意の常法を用いて、例えば
遠心分離およびドラム乾燥により水が除かれ乾燥される
。浸湿ケークの水分は樹脂のかさ密度に逆比例する。次
いで乾燥樹脂を包装し、またはバラで貯蔵できる。
表２に本発明の方法に用いる反応条件が要約される。
表　２ 反応温度　ｔ　３０〜８０４０〜６５ 攪　拌”　ＲＰｌ　３０　〜４００　４０　〜１００反
応器中の固形分　％　２５〜５５３５〜５０時　間　時
間　２〜１２　４〜８ ＊攪拌速度は反応器の大きさおよび舟状による。
（３）　性質および利点 本発明の方法の生成物は良好な乾燥状態を有する高いか
さ密度の粒子に特徴がある。粒子は形状が球状であり、
それが流動性を改善する。その方法の粒子は狭い分子量
分布を有し、それは実質的にプロセス中に生ずる粒子の
凝集がない結果である。対照すると、商業的に入手でき
る樹脂は重合中に凝集した亜結晶粒からなる粒子が特徴
になっている。この凝集が広範な粒度分布を生じ、それ
は本発明の方法により回避される。
本発明の方法は反応帯域の壁面上の重合体スケールの付
着が少いかまたは付着がない。また、これは壁、攪拌機
力よびじゃま板を含め反応容器の露出内面上に付着した
好ましくない重合体の生成が特徴になっている従来の塩
化ビニル懸濁法と対照的である。
本発明の方法は未反ｍｌ塩化ビニル単量体のストリッピ
ングを容易にし、樹脂生成物の製造における製造コスト
を低下する。
本発明の方法は高い可塑剤吸収が特徴になっている優れ
た重合体生成物を生じ、それが他の有用特性と、合わせ
て広範な利用性を有する。
この樹脂の特し球状の規則的粒子形態が、それを非常に
流動性になし取扱いを容易にする。
本発明の樹脂の優先性の劣る用途は押出法によるパイプ
、導管および羽目板の製造である。高いかさ密度に比例
し、より高い押出速度が達成できる。
次の例は本発明を例示する意図であり、その範囲を限定
するものではない。他に示さなければ、本明細書および
特許請求の範囲に用いた部および割合は重量により、温
度は℃である。
次の例において、ポリ塩化ビニル生成物の可塑剤吸収の
程度は「ドライネス時間」すなわち次の試験手順を用い
たポリ塩化ビニルの粒子試料中へ可塑剤が吸収される時
間に“より測定した。ポリ塩化ビニル生成物のかさ密度
もまた測定した。その手順はＡＳＴＭ試験Ｄ２３９６−
７９　の変形である。
試験手順において、粒子形態のＰＶＣ樹脂と充てん剤と
の混合物をブラベンダープデスチコーダ−（モデルＰＬ
Ｖ−２または相当品）のシグマヘッド（型式３Ｓ３００
ｃまたは相当品）に加え、８１．０±０゜２℃のヘッド
温度で５分間予め混合する。プラスチコーダーを６ＯＲ
ＰＭの速度で作動させる。次いで可塑剤と安定剤との混
合物１０３ｇを樹脂−充てん剤混合物に加える。これが
ペースト状混合物を生じ、トルクが増加する。麓合物は
、トルクの低下によって示されるように可塑剤が樹脂粒
子中へ吸収されると自由流動状態に戻る。可塑剤−安定
剤−樹脂混合物が自由流動状態に戻る時間を「ドライネ
ス時間」として記録する。次いでシグマヘッドからとり
出した後混合物でホットな詰込みかせ密度を測定する。
この手順において、ＰｖＣ樹脂２００ｇ　、アトマイト
（＾ｔｏｍｉｔｅ　）またはカメルワイト（Ｃａｍｅｌ
ｗｉｔｅ　）充てん剤８５ｇを用い、それを可塑剤−安
定剤混合物の添加前に混ぜて５分冊混合した。可塑剤−
安定剤混合物はジイソデシルフタラード４２０ｇ　、モ
ノプレックス（Ｍｏ’ｎｏｐｌｅｘ　）　Ｓ−７３（ロ
ーム、アンド、ハース社）６０ｇ、マーク（Ｍａｒｋ　
）　１８０　（アーガス、ケミカル、カンパニー）３０
ｇおよびマークＰＬ　（アーガス、ケミカル、カンパニ
ー）５ｇを含む。各混合物のドライネス時間は可塑剤−
安定剤混合物の添加から乾燥時点までの時間（分）とし
て示される。乾燥時点はトルク曲線の最終水平部を通し
て引い、た直線の、プラスチコーダー記録紙上の直前の
曲線の下降部を通る交点により決定される。樹脂混合物
の試料は、８回ボードの１インチ上に度盛り器を持ち上
げてそれをボードに落すことにより粉末混合物を詰める
ことによりかさ密度を測定する１００　ｃｃメスシリン
ダー中へ装置から移される。密度は詰めた後の樹脂試料
の容積および重量から計算される。
フィルムのような「たわみ性」用途に有用なＰ■Ｃ樹脂
は一般に前記試験により約１８分まで、好ましくは約１
０分まで、のドライネス時間を有する。
より高いドライネス時間を有する樹脂は成形品のような
硬質用途に有用である。
例１　ポリ（ステアリルメタクリラート）（ＰＳＴＭＡ
）の製造 ｌクツ−トガラス瓶にラウロイルペルオキシド２．０ｇ
　（１，０ｐｈｍ）　、１１−ドデシルメルカプタフ０
．１ｍｌ　（０，０５ｐｌｕｎ　）　、ｎ、、キザ７２
００ｇ　（１００ｐｈｍ）およびスデアリルメタクリラ
ー）　２００ｇ　（１１００ｐｈ　）を装てんした。窒
素ガスを反応内容物に５分間通し、次いで瓶を密封した
。瓶を７０℃の圧力重合器中に置き、２４時間反応させ
た。その５０％固体溶液を次の重合に用いた。
例２　非水乳濁液の製造 １．５１のガラス研究室反応器に、トルエン中のｓｅａ
　−プチルペルオキシジカルボナートの２４％溶液１．
３ｍ、Ｉ　（０，０８９ｐｈｍ　）を装てんした。次イ
テポリ（ステアリルメタクリラート）ＰＳ’ＴＭ八３，
５へヘキサン中５０％（０，５ｐｈｍ　）　、およびｎ
−ヘキ今ン３５３　ｍｌ　（６７，０ｐｈｍ　）を装て
んした。この混合物を窒素ガスでパージした後、塩化ビ
ニル単量体（Ｖ　ＣＭ　）　３５０ｇ　（１００ｐｈｍ
　）を導入した。反応内容物を１１００ｒｐ　′Ｔ！攪
拌し、４５℃で１．０時間反応させ、そのときにＰＳＴ
ＭＡ溶液１０．５ｇ　（１，５ｐｈｍ　）およびｎ−ヘ
キシン３７．０＋ｙ＋＋　（８，４３ｐｈｍ　＞を反応
器に人れた。反応゛を続けて完了させ（２３時間）、そ
のとき生じ−た非水乳濁液を排気し、ス）　ＩＪツピン
グした。この乳濁液は０．５４μｍの粒径および５１．
２％の固形分を有した。
例３　バルク非水乳濁液の製造 パージした研究室反応器に、クミルペルネオデカノアー
ト［ｘスペＤＩツクス（Ｂｓｐｅｒｏｘ　）　９３９　
Ｍ　。
ライトコ、ケミカル社）０．１８　ｇ、　ＰＳＴＭＡ　
（ｎ−へキサン中５０％）　１２．０　ｇ　（１，３３
ｐｈｍ　）　、ｎ−ヘキサ：／３２．８ｇ　（７，３ｐ
ｈｍ　）およびＶ　ＣＭ４５０ｇ　（１００ｐｈｍ　）
を加えた。攪拌を１１００ｒｐで開始し、反応を４５℃
で２．０時間加熱した。反応内容物を冷却させ、加圧ボ
ンベによりとり出した。粒径は０．５２μｍで、転化率
は２５．９％と測定された。
例４　バルク非水乳濁液の製造 パージした研究室反応器に、クミルペルネオデカノアー
ト０．１８ｇ　（０，０４ｐｈｍ　）　、ＥＰＤＭゴム
〔ニブシン（Ｂｐｓｙｎ　）　４０八）　２．２５ｇ　
、　ｎ−ヘキサン６．６ｇ　（１，４７ｐｈｍ　）　、
ａ−メチルスチレン０．０２ｇ（０，００４４ｐｈｍ　
）およびＶ　ＣＭ４５０ｇ　（ｌｏｏｐｈｍ　）を加え
た。重合を４５℃で１１００ｒｐの攪拌速度で行った。
１．０時間後、ＰＳＴＭＡ　（ｎ−ヘキサン中５２．２
％）１３．４ｇ　（１，５５ｐｈｍ　）およびｎ−ヘキ
サン３０．０ｇ（６，６７ｐｈｍ　）を反応器に導入し
た。合計３．７時間後、反応内容物を加圧ボンベにより
取出した。粒径は０．１３５　μｍで反応転化率は２４
．５％であった。
例５　播種懸濁−普通の装てん 窒素パージした研究室反応器に、ヒドロキシプロピルニ
メチルセルロース［ＨＰＭＣ，メトセル（Ｍｅｔｈｏｃ
ｅｌ　）　Ｆ　−５０、ダウ、ケミカル社）の１％溶液
１４０ｇ　（０，４ｐｈｍ　）　、水５６０ｇ　（１６
０ｐｈｍ　）および（Ｎｔｊ４）＝　ＥＤＴＡ　Ｏ，２
０ｇ　（０，０！ｉ７　ｐｌ＋ｍ　）を加えた。水溶性
成分の添加後、５ｅｃ−プチルペルオキシジカルボナー
ト（Ｓ　Ｂ　Ｐ　）　０．１２ｇ　（０，０３４ｐｈｍ
）、ヘキ勺ン中２９．０％ＮＡＥ　（例２の手順により
製造した）（粒径０．５７　μｍ　）　２５．０ｇ　（
２，１ｐｈｍ　）を加えた。次いでＶ　ＣＭ３５０ｇ　
（１００ｐｈｍ　）を導入した。
反応を５５℃で５４時間、　２６Ｏｒｐｍの攪拌速度で
行った。
生じた樹脂をストリッピングし、水を除去し乾煙した。
この樹脂は０．４９ｇ　／ｍｌのかさ密度、５．７分の
ドライネス時間を有した。
例６　播種懸濁−予備混合 窒素パージした研究室反応器にＨＰＭＣ（メトセルＦ−
５０、ダウ、ケミカル社）の１％溶液１４０８（０，４
ｐｈｍ　）　、水５６０ｇ　（１６０ｐｈｍ　）および
（Ｎａ　）４Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａｏ、　２０ｇ　（０，０５
７ｐｈｍ　）を加えた。別の容器中でジアセチルペルカ
ルボナート０．６ｇ　（０，１７１ｐｈｍ）へキサン中
の５３．３％ＮΔＥ（例２の手順により製造した）（粒
径０，６２μｍ　）　３．３ｇ　（０，５ｐｈｍ）　、
ｎ　−ヘキ９７１１．２ｇ　（３，２ｐｈｍ　）および
ＶＣＭ３５０ｇ（１００ｐｈｍ　）を混合した。次いで
この混合物を、２５Ｏｒｐｍで攪拌した反応器に加えた
。反応器を５５℃に加熱し、重合を行った。１．５時間
後攪拌を４００ｒｐｍまであげた。反応を合計３．０　
時間継続させそこで反応を終えた。この樹脂は０．５０
ｇ　／ｍｌのかさ密度および８．０分のドライネス時間
を有した。
例７　対照 パージした５０ガロンの、後退羽攪拌機および指型じや
ま板を有するガラス内張反応器に、メトセルＦ−５０（
ダウ、ケミカル社）の１％溶液１５．０ボンド（０，１
５ｐｈｍ　）、（Ｎａ　）　４　Ｅ　Ｄ　Ｔ’Ａ０．０
５７　ポンド（０，０５７ＰＨＭ　）および水１７７　
ポンド（１７７ｐｈｍ　）を加えた。次いでＶＣＭ１０
０ポンド（１００ｐｈｍ）を加えた。
容量形ポンプの使用によりＳ　Ｅ　Ｐｏ、　０３４　ポ
ンド（０，０３４ｐｈｍ　）およびＨ−ヘキサン６．０
　ポンド（６，Ｏｐｈｍ　）を反応器に導入した。重合
を５５℃で３．４時間、９０ｒｍｐの攪拌速度で行った
。生じた樹脂は０．５６ｇ　／ｍｌのかさ密度および４
０．３分のドライネス時間を有した。この値はたわみ性
用途には許容できない高さである。粒度分布は表３に示
される。
例８　播種懸濁−パイロットプラント規模パージした５
０ガロンのガラス内張反応器に、メトセルＰ−５０（ダ
ウ、ケミカル社）の１％溶液１５．０ポンド（０，１５
ｐｈｍ　）、（Ｎａ　）、ＥＤＴＡＯ，０５７ポンド（
０，０５７ｐｈｍ　）および水１８５　ポンド（１８５
ｐｈｍ　）を加えた。次いでＶ　ＣＭｌｏｏ　ポンド（
１００ｐｈｍ　）を加えた。定量形ポンプの使用により
Ｓ　Ｂ　Ｐ　（０，０３４ｐｈｍ　）およびヘキサン中
の３３．３％ＮΔＥ（例２の手順により製造した）６．
０　ポンド（２，０ｐｈｍ　）を反応器に導入し、４ブ
こ。重合を５５℃で３．８時間、８０ｒｐｍの攪拌速度
で行った。この樹脂は０．４６ｇ　／ｍ＋のかさ密度、
６．５分のドライネス時間を示した。粒度分布は表３に
示される。
表　３ ４０　こん跡　０．８ ６０　０、９　２４．４ ８０　１０、０　３７．２ １００　３１、８　２２．２ １４０　４３．０”　１１．４ ２００　１０、２　２．４ 通過　４．１　１．８

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）成分の初期懸濁液を、（ａ）水相中に形成される
    油相小滴が開始剤に関して組成的に等価であり、（ｂ）
    沈澱防止剤の水準および攪拌が反応中相脂粒子の凝集を
    事実上排除するように選ばれ、それにより樹脂粒度分布
    が直接反応の初めに生じた油相小滴分布の結果である樹
    脂が生成されるように形成するハロゲン化ビニル単量体
    および所望する場合のコモノマーの懸濁重合法において
    、樹脂種物質を油相成分とともに反応混合物に加える懸
    濁重合法。
  2. （２）樹脂種物質が塩化ビニル重合体または共重合性単
    量体との共重合体の非水乳濁液の形態にある、特許請求
    の範囲第（１）項記載の方法。
  3. （３）　次の （ａ）　樹脂種物質、重合開始剤および他の油溶性添加
    剤の塩化ビニル単量体および゛コモノマー中の溶液を調
    製する段階、 （ｂ）　沈澱防止剤および他の水溶性添加剤の水中の溶
    液を調製する段階、 （Ｃ）　溶液（ａ）および溶液（ｂ）を重合反応帯域中
    へ導入する段階、 （ｄ）　所望生成物粒径の大きさの、単量体中に均一な
    濃度の開始剤を有する油相小滴を形成するのに十分な水
    準まで攪拌を開始し、反応が８０〜９５％の単量体転化
    に進行するまで攪拌を続けて高めに反応温度を維持し、
    そして樹脂生成物を回収する段階、 を含む塩化ビニル単量体および所望する場合の他のコモ
    ノマーの懸濁重合法。
  4. （４）樹脂種物質が塩化ビニル重合体または共重合性単
    量体との共重合体の非水乳濁液の形態にある、特許請求
    の範囲第（３）項記載の方法。
  5. （５）沈澱防止剤の割合が単量体１００重量部につき約
    ０．０３〜３重量部の範囲にある、特許請求の範囲第（
    ４）項記載の方法。
  6. （６）開始剤の割合が単量体１００重量部につき約０．
    ００２〜０．２重量部の範囲にある、特許請求の範囲第
    （５）項記載の方法。
  7. （７）二次沈澱防止剤が単量体１００重量部につき約０
    ．５重量部までの割合で使用される、特許請求の範囲第
    （６）項記・載の方法。
  8. （８）　キレ−・ト化剤が単量体１００重量部につき約
    ０．５重量部までの割合で使用される、特許請求の範囲
    第（７）項記載の方法。
  9. （９）毎立法センナメートル約０．８ｇまでのかさ密度
    、狭い粒度分布を有し、事実上亜結晶粒を含まず、形状
    が球状であり、良好な可塑剤吸収を有することを特徴と
    する粒子形態のポリ塩化ビニル。
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