JPS6232205B2 - - Google Patents

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JPS6232205B2
JPS6232205B2 JP53129278A JP12927878A JPS6232205B2 JP S6232205 B2 JPS6232205 B2 JP S6232205B2 JP 53129278 A JP53129278 A JP 53129278A JP 12927878 A JP12927878 A JP 12927878A JP S6232205 B2 JPS6232205 B2 JP S6232205B2
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JP
Japan
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polymerization
latex
vinyl
vinyl chloride
polymer
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JP53129278A
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Hajime Kitamura
Kazuhiko Kurimoto
Koji Azuma
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to FR7926014A priority patent/FR2439208B1/fr
Priority to DE19792942343 priority patent/DE2942343A1/de
Publication of JPS5556108A publication Critical patent/JPS5556108A/ja
Publication of JPS6232205B2 publication Critical patent/JPS6232205B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02Monomers containing chlorine
    • C08F14/04Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06Vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は塩化ビニル系重号䜓の改良された補造
方法に関する。 埓来、塩化ビニル暹脂を改質する方法ずしおは
この暹脂粉末に耐衝撃性改良剀、熱安定性改良
剀、加工性改良剀等の添加剀を均䞀に混合する方
法が公知ずされおおり、たずえば耐衝撃性改良剀
ずしおはアクリロニトリル−ブタゞ゚ン−スチレ
ン共重合䜓ABS暹脂、メチルメタクリレヌト
−ブタゞ゚ン−スチレン共重合䜓MBS暹脂、
゚チレン−酢酞ビニル共重合䜓EVA暹脂な
どが、たた加工性改良剀ずしおはメタクリル酞゚
ステル系暹脂やスチレン系暹脂などが知られおい
る。 これらの改良剀を塩化ビニル暹脂に添加混合す
るこずにより所望の性質をより有効に向䞊させる
ためには、該添加混合がミクロ的にできるだけ均
䞀に行われるこずが必芁ずされ、したが぀お䞊蚘
改良剀は埮粉状のものであるこずが望たしい。 しかしお、䞊蚘耐衝撃性改良剀や加工性改良剀
は、その原料単量䜓を乳化重合しお埗たラテツク
スを也燥粉砕するこずにより埮粉状物ずしお取埗
するこずができるのであるが、この埮粉状物は取
扱いがや぀かいであるほか、塩化ビニル暹脂粉末
に均䞀に混合するこずが困難であるので、これを
添加するこずによる改良が䞍十分に終぀おしたう
ずいう欠点がある。 このため、塩化ビニルを氎性媒䜓䞭で重合する
にあた぀お、この重合系䞭に前蚘した改良剀のラ
テツクス状物を添加する方法が詊みられたが、こ
の堎合には、重合系の分散状態が䞍安定ずな぀お
粗粒の重合䜓が生成するずか、重合噚の内壁にス
ケヌルが倚量に付着するなどの問題点があるほ
か、重合終了埌の脱氎工皋においお前蚘添加ラテ
ツクスの䞀郚が脱氎された排氎䞭に流れ出し、排
氎がかなり癜濁した状態になるずいう問題点があ
る。この排氎は自濁する珟象はラテツクス状の改
良剀が生成塩化ビニル系重合䜓に吞着されずに氎
䞭に゚マルゞペン化された状態で流れ出るこずを
意味するもので、これは経枈的䞍利をたねくのみ
ならず、その癜濁した排氎は産業公害の点からそ
のたた攟流できず、その凊理に倚倧の費甚がかさ
むずいう問題点がある。 䞀方、重合終了埌の塩化ビニル系重合䜓スラリ
ヌに前蚘改良剀のラテツクス状物を添加する詊み
もあるが、この堎合にはスラリヌ状の塩化ビニル
系重合䜓ぞの添加ラテツクスの吞着が良奜に行わ
れず、目的ずするミクロ的な均䞀混合が困難であ
るほか、この堎合にも排氎が癜濁するずいう問題
点がある。 本発明はこのような問題点を解決した塩化ビニ
ル系重合䜓の補造方法を提䟛しようずするもの
で、これは塩化ビニル単量䜓たたは塩化ビニル単
量䜓を䞻䜓ずするビニル系単量䜓混合物を、油溶
性觊媒および高分子系懞濁剀を含む氎性媒䜓䞭で
重合させるにあたり、この重合系に重合転化率30
〜95の時期においおビニル系暹脂ラテツクスを
添加するず共に、無機の固䜓分散剀を該ラテツク
スの添加前たたは同時に添加し、重合を完了させ
るこずを特城ずするもので、この方法によれば粗
粒の重合䜓が生成されるこずがなく、添加ラテツ
クスは生成塩化ビニル系重合䜓に良奜に吞着され
るので、改良剀のミクロ的な均䞀混合が容易に行
われ、か぀重合終了埌の脱氎工皋においお排氎が
癜濁するこずがないずいう利点が䞎えられる。 以䞋本発明を詳现に説明する。 たず、本発明の方法に䜿甚されるビニル系暹脂
ラテツクスずしおは、アクリル酞メチル、アクリ
ル酞゚チル、アクリル酞−−゚チルヘキシル等
のアクリル酞゚ステル類、メタクリル酞メチル、
メタクリル酞ブチル等のメタクリル酞゚ステル
類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
系化合物、゚チレン、プロピレン等のオレフむン
類、ブタゞ゚ン、む゜プレン等のゞ゚ン化合物、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酞ビニ
ル、プロピオン酞ビニル等のビニル゚ステル類、
アクリロニトリルなどの単量䜓の皮もしくは
皮以䞊を公知の方法により乳化共重合するこ
ずにより埗られるもので、こうしお埗られるラテ
ツクスはその粒子埄が平均0.05〜0.5Ό付近の
ものである。 このラテツクスの具䜓的皮類の遞択は塩化ビニ
ル系暹脂の改質目的に応じお決定されるが、たず
えば加工性改良のためにはメタクリル酞メチルず
アクリル酞−−゚チルヘキシルずの共重合䜓ラ
テツクスなどが、耐衝撃性改良のためにはブタゞ
゚ンずスチレンの共重合䜓ラテツクス、゚チレン
ず酢酞ビニルずの共重合䜓ラテツクス、アクリル
酞メチルおよびもしくはアクリル酞ブチルを䞻
䜓ずする共重合䜓ラテツクスなどが、たた耐候
性、加工性、耐衝撃性を同時に付䞎し、塩化ビニ
ル系暹脂ずの均䞀分散性にすぐれたものずしおア
クリル系のプラスチツクもしくはゎム状物のラテ
ツクスなどが、それぞれ䜿甚されるこずが望たし
い。 ぀ぎに、䞊蚘ビニル系暹脂ラテツクスず盞た぀
お䜿甚される無機の固䜓分散剀ずしおは、ホワむ
トカヌボン、炭酞カルシりム、炭酞マグネシり
ム、ベントナむト、カオリン、セリサむト、アル
ミナ、酞化チタン、クレヌ、タルク、リン酞カリ
りム、セツコり、ケむ゜り土、硫酞バリりム等が
䟋瀺されるが、これらは特には50Ό以䞋の埮粒
子であるこずが望たしい。 本発明の方法は、前蚘したビニル系暹脂ラテツ
クスおよび無機の固䜓分散剀を重合系に添加する
のであるが、該ビニル系暹脂ラテツクスは重合転
化率が30〜95奜たしくは60〜85の時期に
おいお添加するこずが必芁ずされ、この添加時期
が重合転化率30未満のずきであるず、生成塩化
ビニル系重合䜓は粗粒を倚量に含むようになるな
どし、均䞀で良奜な粒床分垃を有するものずなら
ず、他方重合転化率95を越えたずきであるず、
その添加ラテツクスが生成塩化ビニル系重合䜓に
吞着されずに埌の脱氎工皋時に排氎䞭に゚マルゞ
ペン化しお流出しおしたうようになる。このビニ
ル系暹脂ラテツクスの添加量はその固圢分が仕蟌
み単量䜓に察しお0.1〜50重量ずするこずがよ
く、これが0.1以䞋のような少量であるずその
暹脂ラテツクス添加による品質改良の目的が達成
されず、䞀方それが50を越えるような倚量にな
るず塩化ビニル暹脂本来のすぐれた性質が枛殺さ
れるばかりでなく、生成塩化ビニル系重合䜓ぞの
吞着が悪くな぀おこの堎合にも排氎䞭に流出し、
排氎が癜濁したものずなるずいう䞍利が生じる。 他方、無機の固䜓分散剀は前蚘ビニル系暹脂ラ
テツクスず同時に添加するかたたはビニル系暹脂
ラテツクスの添加に先立぀お添加しおおくこずが
必芁ずされ、この添加がビニル系暹脂ラテツクス
の添加埌であるず前蚘した本発明の効果は達成さ
れない。なお、この無機の固䜓分散剀が重合の初
期に添加されるず、重合によ぀お圢成される重合
䜓粒子の倧きさ、均䞀性等に悪圱響がもたらされ
るおそれがあるので、これは重合率が10に達し
た埌に添加するこずがよい。この固䜓分散剀の添
加量は前蚘したビニル系暹脂ラテツクスの皮類、
量などに応じ個々に決定されるが、䞀般には重合
系の圓初の仕蟌み単量䜓量に察し0.05〜50重量
望たしくは0.1〜30重量ずすればよい。この
固䜓分散剀の添加により、粗倧な粒子を含たな
い、良奜な均䞀粒子からなる重合䜓が生成し、添
加されたビニル系暹脂ラテツクスは生成重合䜓に
良奜に吞着されるので、重合終了埌の脱氎工皋に
おいお排氎が癜濁するようなこずがないずいう利
点が䞎えられる。 本発明の方法を実斜するにあた぀お䜿甚される
高分子系懞濁剀ずしおは、たずえば郚分ケン化ポ
リ酢酞ビニル、氎溶性セルロヌス゚ヌテル類、酢
酞ビニル−無氎マレむン酞共重合䜓、ポリビニル
ピロリドン、スチレン−無氎マレむン酞共重合䜓
等の氎溶性高分子物質等、たた重合開始剀ずしお
はたずえばりラロむルパヌオキシド、ベンゟむル
パヌオキシド、−ブチルパヌオキシピバレヌ
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパヌオキ
シド等の油溶性過酞化物あるいはα・α′−アゟ
ビスむ゜ブチロニトリル、α・α′−アゟビス−
・−ゞメチルバレロニトリル、α・α′−ア
ゟビス−−メトキシ−・−ゞメチルバレロ
ニトリル等のアゟ化合物がそれぞれ䟋瀺される。
なお、こられの懞濁安定剀高分子懞濁剀およ
び重合開始剀油溶性觊媒は皮類に限られ
ず、皮以䞊䜵甚するこずは差支えない。重合操
䜜は塩化ビニルの懞濁重合にあた぀お䞀般に行わ
れおいる枩床、圧力、重合時間等を採甚すればよ
い。この重合系には必芁に応じお重合反応速床、
分子量の調節、粒子埄の調節およびスケヌルの生
成防止等のために、リン酞ナトリりム、氎酞化ナ
トリりム等のPH調節剀あるいはトリクロロ゚チレ
ン、パヌトリクロロ゚チレン等のハロゲン化炭化
氎玠類、−メルカプト゚タノヌル、ラりリルメ
ルカプタン等のメルカプタン類、ヘキサン、ペン
タン等のパラフむン類等の有機溶剀を添加しおも
よい。本発明の方法は塩化ビニルの単独重合䜓の
みならず、塩化ビニルを䞻䜓ずするビニル系単量
䜓混合物の共重合にも適甚するこずができ、この
塩化ビニルず共重合しうる単量䜓ずしおは各皮の
アクリル酞誘導䜓、メタクリル酞誘導䜓、アクリ
ロニトリル、ビニル゚ヌテル、酢酞ビニル、フツ
化ビニル、芳銙族ビニル化合物等のビニル系単量
䜓および塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物
などが䟋瀺される。 以䞋実斜䟋をあげお説明する。 実斜䟋  内容積20のステンレス補重合噚に、氎Kg、
塩化ビニル単量䜓Kg、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロヌス、ゞむ゜プロピルパヌオキシゞ
カヌボネヌトを仕蟌み、かくはんしながら57
℃に昇枩し、重合させた。この間、無機の固䜓分
散剀およびビニル系暹脂ラテツクスを添加した
それら固䜓分散剀およびラテツクスの添加時期
は第衚䞭に重合品の昇枩開始埌の時間で衚し
た。 このようにしお重合を行わせ、内圧がKgcm2
ずな぀た時点ただし実隓No.は10時間で重合
を終了させたで重合噚を冷华しお重合を終了さ
せ、脱氎也燥を行぀お重合䜓を埗たが、この際の
脱氎による排氎の癜濁状態および埗られた重合䜓
の粒子状態を調べたずころ、それぞれ第衚に瀺
すずおりであ぀た。なお、同衚䞭には比范䟋を䜵
せ蚘茉した。 ただし、同衚䞭で甚いた固䜓分散剀およびビニ
ル系暹脂ラテツクスの皮類、排氎の癜濁状態およ
び重合䜓粒子の状態の刀定基準はそれぞれ䞋蚘の
ずおりである。 〔固定分散剀〕 固−フナヌムシリカデグツサ瀟補ア゚ロゞ
ル200、平均粒子埄12Ό 固−ベントナむト平均粒子埄0.03Ό 固−りん酞カルシりム平均粒子埄0.8Ό 固−けいそう土平均粒子埄Ό 〔ビニル系暹脂ラテツクス〕 −メタクリル酞メチルずアクリル酞ブチル
の共重合䜓ラテツクス平均粒子埄0.2
Ό −ポリスチレンずポリアクリル酞゚チルの
混合ラテツクス平均粒子埄0.15Ό −スチレンずブタゞ゚ンの共重合䜓
ラテツクス平均粒子埄0.05Ό −メタクリル酞メチルずアクリル酞−−
゚チルヘキシルの19共重合䜓ラテツクス
平均粒子埄0.1Ό −アクリル酞メチルの重合䜓ラテツクス
平均粒子埄0.3Ό 〔排氎の癜濁状態〕 〇重合䞭にラテツクスなどを添加するこずのな
い通垞の懞濁重合による堎合ず比范しお同様の
排氎状態である堎合 ×添加ラテツクスの流出により排氎が癜濁しお
いる堎合 〔重合䜓粒子の状態〕 生成重合䜓の粒床分垃を枬定し、ラテツクスな
どを䜿甚しない通垞の懞濁重合による堎合ず比范
しお、〇印はほが同等、△印はやや䞍良、×印は
䞍良ずしお衚した。 なお、本実斜䟋においお、重合時間ず重合転化
率ずの関係は䞋蚘のずおりであ぀た。 重合時間 重合転化率 時間  〃 20〃 〃 35〃 〃 61〃 〃 78〃 〃 89〃 〃 95〃
【衚】
【衚】 第衚に瀺されるように、ビニル系暹脂ラテツ
クスだけを塩化ビニルの重合過皋で添加した堎
合、重合の初期においおは実隓No.およびのよ
うに粒床、氎の濁床ずもに䞍良であり、重合の䞭
期においおは、実隓No.およびのように粒床は
䞍良であるが、排氎の濁床はラテツクスを䜿甚し
ない堎合ずほが同等であり、ラテツクスが塩化ビ
ニル暹脂に吞着したこずを瀺しおいる。 䞀方、添加時期がおそすぎるず、実隓No.およ
びのように粒床分垃は同等であるがラテツクス
の吞着が䞍十分のため排氎が癜濁する。しかし本
発明の方法である実隓No.以降は粒床、排氎濁床
ずもに満足する状態ずな぀た。ただしNo.13に瀺し
たように初期に固䜓分散剀を入れた堎合、粒床が
やや䞍良ずなる。たた、No.14に瀺したように固䜓
分散剀をラテツクスの添加の埌に投入するず固䜓
分散剀の添加効果はない。 他方、第衚の実隓No.、No.およびNo.で埗
られた塩化ビニル系重合䜓、垂販品の塩化ビニル
重合䜓TK−1000、信越化孊瀟補 商品名ず
前蚘ラテツクス−たたは−の也燥粉末、
堎合によ぀おさらにベントナむトを混合したもの
に぀いおゲル化時間分を枬定したずころ、第
衚に瀺すずおりであ぀た。 この結果から本発明の方法により埗られる塩化
ビニル系重合䜓は成圢性にすぐれおいるこずが刀
る。 ゲル化時間の枬定法察象暹脂暹脂混合物
100に、䞉塩基性硫酞鉛、ステアリン酞
鉛1.0、ステアリン酞バリりム0.5を混合
し、ブラベンダヌ瀟のブラストグラフにより最
倧トルクを瀺すたでの時間を枬定し、これをゲ
ル化時間ずした。 第衚 ゲル化時間 実隓No.で埗た暹脂 分 〃 No. 〃 分 〃 No. 〃 分 TK−1000ず−の也燥品ずの94混合物
10分 TK−1000ず−の也燥品ずの94混合物
12分 TK−1000、−の也燥品、ベントナむトの
94混合物 10分 実斜䟋  内容積20のステンレス補重合噚に、氎Kg、
塩化ビニル単量䜓3.7Kg、酢酞ビニル単量䜓0.3
Kg、郚分ケン化ポリ酢酞ビニル、ゞ−−゚
チルヘキシルパヌオキシゞカヌボネヌト、ト
リクロロ゚チレン20を仕蟌み、60℃に昇枩し、
重合させた。この間無機の固䜓分散剀およびビニ
ル系暹脂ラテツクスを添加したそれら固䜓分散
剀およびラテツクスの添加時期は第衚䞭に重合
噚の昇枩開始埌の時間で衚した。 このようにしお重合を行わせ、内圧がKgcm2
ずな぀た時点で重合噚を冷华しお重合を終了さ
せ、぀いで未反応モノマヌを回収した埌塩化アル
ミニりム0.1を加えおから脱氎し、也燥しお重
合䜓を埗たが、この際の脱氎による排氎の癜濁状
態および埗られた重合䜓の粒子状態を調べたずこ
ろ、第衚に瀺すずおりであ぀た。
【衚】
【衚】

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  塩化ビニル単量䜓たたは塩化ビニル単量䜓を
    䞻䜓ずするビニル系単量䜓混合物を、油溶性觊媒
    および高分子系懞濁剀を含む氎性媒䜓䞭で重合さ
    せるにあたり、この重合系に重合転化率30〜95
    の時期においおビニル系暹脂ラテツクスを添加す
    るず共に、無機の固䜓分散剀を該ラテツクスの添
    加前たたは同時に添加し、重合を完了させるこず
    を特城ずする塩化ビニル系重合䜓の補造方法。
JP12927878A 1978-10-20 1978-10-20 Preparation of vinyl chloride polymer Granted JPS5556108A (en)

Priority Applications (5)

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