JPS608341A - タイヤトレツド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された反ばつ弾性率を有するゴノ・組成物
にｊｖ４するものである。詳しくは分子ｑへ中に。

ペンン゛フェノンＷｔ又ｔｉチオベンゾフェノンｄ二Ｑ
　ｆ　４人したスチレン−ブタジェン共重合ゴムをゴム
成分として含有するタイヤトレッド用ゴム組成物に関す
るものである。

最近、自動車の低燃費指向と安全性の内観１点より、特
にタイヤの転勤抵抗の低減と湿間路面でのすぐれた制動
性すなわちウェットスキット４１（Ｊ’４．’の向上刃
澱１１〈要望されている。

一般にこれらのタイヤの特性はトレッドゴム、［４（２
）の動的粘り１性管性と対応させて考えられ、生に相反
する特性であることが知られている〔１″ｌｌえば、Ｔ
ｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　Ｏｆ工、Ｒ０王、ｌ第４０巻、
第２３９〜２５６頁、１９６４年を参照〕。

タイヤの転勤抵抗を低減するにはトレッドゴム材料の反
ばつ弾性率が高いことが必要であり、車の走行状態を考
慮すると、この反ばつ弾性率は５０Ｃから７０Ｃ付近ま
での温度で評価する必要がある。一方、車の安全性の点
で重要な性能である湿潤路面での制動性能の向上にはブ
リティッシュ・ポータプル・スキッドテスターで測戻さ
れるウェットスキッド抵抗が大きいことが必要であり、
トレッドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路面を
すべらせた場合に生ずる摩１察抵抗としてのエネルギー
損失が大きいことが必要である０従来、これら２つの相
反する特性を満足させるために、原料ゴムとしては、乳
化１１１合スチレン−ブタジェン共重合ゴム、高シス−
ポリブタジェンゴム、低シス−ポリブタジェンゴム、有
機リチウム化合物触媒を用いて得られるスチレン−ブタ
ジェンゴム、天然ゴム、高シズーイソブレンゴム着を単
独で、あるいは組合せて用いられてきたが。

十分満足の行くものではなかった。すなわち、高反ばつ
弾性を得ようとすると、低シス−ポリブタジェンゴムや
天然ゴム等のウェットスキッド抵抗が劣るゴムの配合割
合を増加させるか、カーボンブラック等の充てん剤を減
量するか、硫黄等の加硫剤を増量させるかしなければな
らなかった。しかしながらこのような方法では、ウェッ
トスキッド抵抗が低下したり、機械的性質が低下したシ
するという欠点があった。逆に、高ウエツトスキッド抵
抗を得ようとすると、結合スチレン鼠が比較的多い（例
えば結合スチレン含有聞５０爪−帛多以上））スチレン
−ブタジェン共重合−ｆムヤ１．２−結合含有量が比較
的高い（例えば１．２−結合含有１６０％以上の）ポリ
ブタジェンゴノ・等のウェットスキッド抵抗に優れたゴ
ムの配合割合を増加させるか、カーボンブラック等の充
てん剤やプロセスオイルを増量させるかしなければなら
なかった０このような方法では、反ばつ弾性が低下する
という欠点があった。

したがって、機械的性質が実用上差し支えない範囲でか
つ、ウェットスキッド抵抗と反はつ弾性とが実用上許容
される範囲で最も良く調和するよう原料ゴムの組成が決
められているのが実情であつた。このため、従来のゴム
を組合せてウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性との調和
を図ることは限界に達したと考えられていた。

本発明者等は前記欠点を解決オペく鋭意研究の結果、鴬
くべきことに、ゴム分子鎖にベンゾフェノン類又はチオ
ベンゾフェノン類が導入されたスチレン−ブタジェン共
重合ゴムをゴム成分として含むゴム組成物は該化合物が
導入されていない同一のスチレンープメジエン共重合ゴ
ムヲ含ムゴム組成物と比較してウェットスキッド抵抗性
を低下させることなく反ばつ弾性を著しく向上させ、な
おかつ高反ばつ弾性の特徴を生かし、必要ならばカーボ
ンブラック等の充てん剤の増量゛によって耐摩耗性等の
機械的性質を改善しつつ、反ｄつ弾性とウェットスキッ
ド抵抗との調和を図れることを見出し、本発明に到った
ものである。

すなわち１本発明はスチレン−ブタジェン共重合ゴム分
子鎖にベンゾフェノン類又ハチオペンゾフエノン類を該
ゴム分子鎖１モル当υ少なくとも０．１モル導入した結
合スチレン量が１０乃至２０重１％、ブタジェン単位部
分の１．２−結合金有代が５０乃至５０％で、ムーニー
粘度０慴１１１＋４゜１ｏｏｃ）が２０乃至１５０の該
スチ；／ンーブクジエン共取合ゴムＱ）２０乃至９５重
ｉｆ（％と、（イ）結合スチレン量が１０乃至４ｏｉｉ
％、ブタジェン単位部分の１．２−結合含有量が１０％
以上４０％未？Ｍｔ’ｊのスチレン−ブタジェン共重合
ゴム及ヒ／又は（ロ）結合スチレン量が２０重量％を超
えて４０重−１２以下、ブタン１ン単位部分の１．２−
結合金有部が４０乃至５０チのスチレン−フッジエン共
重合ゴム（Ｊｒ）６０乃至５重Ｍ％と、１．２−結合角
有：ｈｔが２０チ以下で、ムーニー粘度（λ穫’Ｌｘ＋
ａ。

１ｏｏＣ）が２０乃至１００のポリブタジェンゴム（Ｉ
ＩＩ）　４　ｏ乃至０重Ｍ％をゴム成分として含んで成
るウェットスキッド抵抗性を損うことなく、転勤抵抗を
低減しｌヒタイヤトレッド用ゴム絹成物を提供するもの
である０ 本発明のタイヤトレッド用ゴム糺成物を使用することに
より、前述したタイヤ性能として重要な転勤抵抗と湿潤
路面での制動性、すなわちウエツトスキッド抵抗とを昂
い水準で調和させたタイヤが得られるが、ウェットスキ
ッド抵抗値は特に要求されず１反ばつ弾性率のみが高い
ことが必要なタイヤを製造することができる。

本発明で使用する分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類を導入したスチレン−ブタジェン共重合
ゴムは溶液重合で通常使用されるアルカリ金属基材触媒
を用いて得られる分子鎖の末端にアルカリ金属が結合し
ているスチレン−ブタジェン共重合ゴムあるいは、該触
媒を用いて得た該ゴムに後反応でアルカリ金属を付加さ
せたものとベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノン類
とを反応させて得られるスチレン−ブタジェン共重合ゴ
ム分子鎖の末端あるいは末端及びこれ以外の分子鎖中に
該化合物が炭素〜炭素結合で一般式換基を、Ｍは０又は
Ｓを、ｍ及びｎは整数をそれぞれ表わす。）で示される
原子団として導入されたスチレン−ブタジェン共重合ゴ
ムである◇特に望ましいのは分子鎖の末端に該原子団が
導入されたスチレン−ブタジェン共取合ゴムであるθ本
発明で使用されるベンゾフェノン類及びチオベンゾフェ
ノン類す１例えば４．４′−ビス（ジメチルアミノ）−
ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）−
ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ジブチルアミノ）−
ベンゾフェノン、Ａ、４’−ジアミノベンゾフェノン、
４−ジメヂルアミノペンゾフエノン等及びこれらの対応
のチオベンゾフェノンの如き一方あるいは両方のベンゼ
ン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あ
るいや、１．ジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノ
ンが特に好ましい。

前記のアミノ基以外にもアルコキン基、／・ロゲンある
いは炭化水素残基を置換基として少なくとも１つ有する
ベンゾフェノン類、例えば４．４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、３．４−ジメトキシベンゾフェノン、４．４’
−ジメチルベンゾフェノン。

５ｊ”）シクロベンゾフェノン、４−メチル−４′−メ
トキンペンゾフエノン、２．２’、、３ｊ’−テトラメ
チルベンゾフェノンｊ２，２’−ジクロロベンゾフェノ
ンなど及びこれらの対応のチオベンゾフェノンが、また
置換基のないベンゾフェノン及びチオベンゾフェノンも
使用することができる〇ヘンソフエノン類及ヒチオベン
ゾフェノン類ハ還 素又性アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、ハロゲンから選択される置換基を１ＭはＯ
又はＳを１ｍ及びｎｔよｍとｎの合計が１〜１０となる
整数をそれぞれ表わす）で表わされる化合物である。

ベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノン類ヲ分子頌中
に導入したスチレン−ブタジェンＪｔｄｌｉ合ゴムは例
えば、アルカリ金属基材触媒を用いてメチレン−ブタジ
エン共重合ゴムを重合し１重合反応を完了させた該ゴム
溶液中にベンゾフェノン類又拡チオベンゾフェノン類を
添加する方法９．スチレン−ブタジェン共重合ゴムの溶
液中でフル力’）金属基拐触媒を用いて該ゴムにアルカ
リ金ハを伺′　加させた後ベンゾフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類を添加する方法等が例示できる。

重合反応および付加反応に使用されるアルカリ金属基材
触媒は通常の溶液重合で使用されるリチウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、七シウ１１の各金属元素字たはこれら
の炭化水素化合物あるいＱよ陽性化合物との錯体（ｆ！
ｌえばｎ−プチルリチウノ・。

２−ナフチルリチウム、カリウム−テトラヒドロンラン
錯体、カリウム−シェドヤシエタン錯体等）である。

スチレン−ブタジェン共重合ゴム中に導入仄ノするベン
ゾフェノン類又はチオベンゾフェノンｇ：ｑ　ｐ６゜平
均してゴム分子鎖１モル当り０．１モルＪｅｔ上′ｔ″
ある。（）、１モル未満では反ばつ弾性の向上は（Ｅｌ
　＜）れない。好ましくｔま０．３モル以上、さらに好
ｔ［２くは０．５モル以上、特に好ましくは０．７モ、
／ｌ／以」−であるが５モル以上となるとゴム弾性が失
われるので好ましくない。

ベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノン類ヲゴム分子
鎖に導入したスチレン−ブタジェン共重合ゴム（Ｉ）は
結合スチレン量が１０乃至２００重量％ブタジェン単位
部分の１．２−結合含有量が６０乃至５０チで、ムーニ
ー粘度（ＭＬ１＋４．１ｏｎυ）が２０乃至１５０の該
スチレンープメジエン共迎合ゴムである。

該スチレンープメジエン共重合ゴム（Ｉ）　においては
、結合スチレン量とブタジェン単位部分の１．２−結合
含有量が前記した範囲をはずれると耐摩耗性１反はつ弾
性率、ウェットスキッド抵抗等が低下するので好ましく
ない。

又、ムーニー粘度（ＭＬ、＋４．１０００）が２０未満
では反ばつ弾性が低下し、１５０を超えると混練加工性
が悪く、引張強さ等の機械的性質が低下するので好まし
くない０より好ましくは６０乃至１６０である。（Ｉ）
は全ゴム成分中の２０乃至９５重量％が好゛ましい０２
０２０重量％では反ばつ弾性の向上効果が小さく本発明
の目的を達せられず、９５重量％を超えると（Ｉ）単独
を用いて得た組成物とほとんど同じ性質になり、ウェッ
トスキッド抵抗あるいは耐摩耗性が劣り好ましくない。

（Ｉ）と組合せて用いられる（グメ）べ、ンゾフエノン
頻を主鎖中に含まないスチレンーブ！ジエン共俄合ゴム
（１１）（ハ）イ）では結合スチレン量ｋＪ：　’１　
ｏ乃至４０重ｊｉ％が好咬しく、ブタジェン−ＩＶ′ｉ
位部分の１．２−結合含有量は１０％以上、４０％未満
が好ましい０又（ロ）では結合スチレンＲは２０重Ｓチ
を６（メーで、４０１ｇ、　：ＮＩ：％以下が好ましく
、ブタジェン−１′１墓ヅｉλ１へ分の１．２−結合含
有量は４０〜５０つが好咬しいＯ（イ）及び（ロ）にお
いて結合スグーレン員が上記の範囲を１、ずれるとウェ
ットスキッド抵抗ｆト、反ばつ弾性が著しく低下するの
で好ましくない０又ブクジ工ン単位部分の１．２−結合
金有爪がｌ　Ｎｉ、、：の年ＩＸｌ用をや」、ずれると
ウェットスキッド抵抗、耐摩耗１′Ｆが１１（Ｆするの
で好まし、くない。ムーニー粘度は２０乃至１５０が好
ましく、２０未満では反ばつ弾性７）（低下し、１５０
を超えると混純加工性が悪く機械的性質が低下するので
好ましくない。より好ましくＬ６０乃至１３０である０
（Ｊｌ）社全ゴム成分中の６０乃至５重量％が好ましく
、６０重量−を超えると反ばつ弾性が低下し、５重量％
未満ではウェットスキッド抵抗あるいは耐摩耗性が劣り
好ましくない。

１．２−結合含有量が２０％以下のポリブタジェンゴム
（ＩＩＩ）は笑用土耐摩耗性の改善に必要に応じ用いら
れるが、１，２−結合含有、ｉ１ｔが２０係を超えると
その目的が達せられないので好ましくない０ム一ニー粘
度は２０乃至１００が好１しく、２０未満では反ばつ弾
性の低下が著しく本発明の目的を達せられず、１００を
超えると混練加工性が悪く機械的な性質が低下するので
好ましくない０よυ好ましくは３０乃至８０である。（
■１）は全ゴム成分中の４０重貴チ以下が好ましい。４
０重触饅を超えるとウェットスキッド抵抗性が著しく低
下するので好ましくない。よジ好ましくは５０重量係以
下である。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる０本発明のタイヤト
レッド用ゴム組成物は目的。

用途に応じてゴム工業で汎用される各種配合剤−例えば
硫芭、スデアリン酸、亜鉛華、各種加１４促進剤（チア
ゾール系、チウラム系、スルフ千ンーｒミド系など）、
Ｔ（ＡＦ、工ＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラ
ック、シリカ、炭酸カルシラＬ　Ａ、’ｅｔの補強剤、
充てん剤、プロセス油等から適宜プ３択することができ
るが−とロール、パンツ（り一等の混合機を用いて混紳
氾合されてゴノ、配合物とされ。

成形、加硫工程を経て目的とするタイヤが１ＩＪｌ造さ
れる。

本発明のゴム組成物は、高い水準で反ｔ、１：つデＩ１
１率とウェットスキッド抵抗とを調和させることができ
るから、特に安全性、燃料消費性の改善さＪｌだ自動車
タイヤトレッド用ゴム材料に適してｔ／）るが、自転車
タイヤ用にも使用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する・製造１
例 ｆｉｌ　以下の実施例で使用するベンゾフェノン尖１及
びチオベンゾフェノン類を主鎖中に導入したスチレン−
ブタジェン共重合ゴム（以下日ＢＲと略すことがある）
の製造方法を示す。

内容積２−ｅのステンレス製反応器を洗浄、乾燥し、乾
燥窒素で置換したのち、スチレン４０〜８０ｇ−，１，
５−ブタジェン１２０〜１６０１、ｎ−ヘキサン６’０
０７−１ｎ−ブチルリチウム１、２　ｍｍｏＪ％ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム）　０．
２４　ｍｍｏＪ　を添加し、内容物を攪拌しながら温度
４５〜６０υで６０〜１２０分間宣合を行った。重合反
応終了後４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンを触媒量のｔ５陪モル加え、５分間攪拌した後に、
重合反応器中のＪ几合体？８液を２．６−ジーｔ−ブチ
ル−Ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）１．５重量％のメタノー
ル溶液中に取り出し、生成重合体を凝固した。６ｏｃで
２４時間減圧乾燥し、ムーニー粘度を測定した［５ｎＲ
（ｚｌ］。又同様にして、該ベンゾフェノンを対応のチ
オベンゾフェノンに変えたＳＤＲも調製した［　Ｓ　Ｂ
Ｒ（２’）　］　。

ま′ｆｃＡ（合終了後、該（チオ）ベンゾフェノンを添
加せずに重合体溶液をＢＨＴ含有メメノール溶液中に取
り出し生成重合体を凝固し、たイ茨、前記と同様にして
乾燥重合体を得た［　Ｓ　Ｂ　ｒｔ　ｔｌ＋、　（３１
，（４）〕０（Ｓ’、ｌ　ｉｌ＋で調製した５ＢＲ（１
）をベンゼンに溶ｙＩ′ｉ！シ、ｉｌ＋と同じ操作でＳ
ＢＲを凝固させた。この操作を３回ル■返してＳＢＲ中
の触媒り娩渣を取りＦ全１／）た０１１）ど同じ売件で
乾燥を行なし）、精ｊ１・′１．乾ｊ？Ｇ−ＢＲを得た
。

このｎＢｎ　ＩＤ［］１７−を乾燥ベンゼン１τ＋ｔ＋
Ｏ！７に溶解した溶液にｎ−プチルリチウｌｚ　３．５
　ｍｍｏｌおよびテトラメチルエチレンジアミン３．５
ｍｍｎＪを添加し、７０Ｕで１時間反応させた。

次イで１１＋で使用したベンゾフェノン化ｆｌ　物ヲ２
．７ｍｍｏｊｌ　添加し５分間反応させた後１．に記と
同様にして凝固、乾燥させた〔８ｆ３Ｒ（５）〕。７以
上の方Ｙｋで調製したゴムのミクロ構造、ノ・−二−粘
度及び（チオ）ベンゾフェノン類導入Ｍ、を第１表に示
す。

ミクロ構造の測定は常法の赤外分光法により行ったｏ（
チオ）ベンゾフェノン類の導入−１ま１Ｂ（＋−ＮＭＲ
を用いてめた０ 実施例 タイヤトレッド用基礎配合として第２表に示す配合処方
の各種配合剤と原料ゴムとを容…ｙ　２５０ｍ１のプラ
ベンダーｌイブミキザー中で混１１ＪＲ合して、各ゴム
配合ｎ」酸物を得た。硫黄および加（Ｊ、促進剤は、各
ゴム配合組成物を加硫して最適状態となる量を使用した
。これらのゴム配合組成物を。

１６０Ｃで１５〜３０分プレス加硫して試験片を作成し
た。

ａＣ２表配舎外法 １（λ科ゴム（第３表参照）　１０　（］沖！＋１．ｊ
’ｔｌへＨＡＦ’カーボンブラック　５０１７ 芳香族系プロセス油　５　〃 Ｚ　ｎ　ＯＮ　ｏ　３　３　” スデアリンｒ代　２−／ それぞれのゴム配合組成物の加硫物について、強度特性
をＪ工Ｅ３　Ｋ−６３０１に従って、−また反ばつ弾性
はダンロップトリプソメーターを用・いて温度５５Ｃに
て測定した。ウェットスキッド抵抗はボータプルスキッ
ドデスク−（，４国スタンレー社製）を用い２１ＣでＡ
ＳＴＭＥ−３０５−７４の格面（３Ｍ社製屋外用タイプ
Ｂ、黒のセーフティーウオーク）で測定し、 で計算し、指数で表示した◎ ピコｒ）純量は、ＡＳＴＭＤ−２２２８に（ｒ”Ｌイ、
グツドリッチ弐ピコ摩耗試験様で測足し、 で計算し、指数表示した。以上の結果を第６表に示す。

第５１表に示す結果から、比較例２〜４に対応した本発
明例５．６．１０〜１２の反ばつ弾性率はいずれも、ウ
ェットスキッド抵抗やピコ摩耗性を損うことなく、４〜
６ポイント高いことがわかる。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン−ブタジェン共重合ゴム分子鎖にペンツフェノ
   ン類又ハチオペンゾフェノン類ヲ該ゴム分子鎖１モル当
   り少なくとも０．１モル導入した結合ｙ、　ｆ　Ｖ　：
   ／　’Ａｔが１０乃至２０重量差、ブタジェン単位部分
   の１．２−結合含有量が６０乃至５０％で、ムーニー粘
   度（ＭＬ１＋４，１００υ）が２０乃至１５０の該スチ
   レン−ブタジェン共重合ゴム（’Ｉ）２０乃全９５重ｉ
   ＆％と、（イ）結合スチレン量が１０乃至４０重量係、
   ブタジェン単位部分の１．２−結合金有衛が１０％以上
   ４０％未満のスチレン−ブタジェン共重合ゴム及び／又
   は（ロ）結合スチレン量が２０７ＪｊｉＪ俤を超えて、
   ４０重量係以下、ブタジェン単位部分の１．２−結合含
   有量が４ｏ乃至５０％のスチレン−ブタジェン共重合ゴ
   ム（ＩＩ）６ｏ乃至５　ｇ　ｊｉｂ−と、１．２−結合
   含有ｉｋが２０％以下で、ムーニー粘度（ＭＴＪ　＋＋
   ４．１００℃）が２０乃至１００　のポリブタジェン（
   ＩＩＩ）　４０乃至０ｆｉｉ！：％ｔゴム成分として會
   んで成るタイヤトレッド用ゴム組成物。