JPH04104B2

JPH04104B2 -

Info

Publication number: JPH04104B2
Application number: JP11505783A
Authority: JP
Inventors: Akio Ueda; Shuichi Akita; Takeshi Senda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-06-28
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1992-01-06
Also published as: JPS608341A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された反ぱつ弾性率を有するゴム
組成物に関するものである。詳しくは分子鎖中に
特定のベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン
類を導入したスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
ゴム成分として含有するタイヤトレツド用ゴム組
成物に関するものである。最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点よ
り、特にタイヤの転動抵抗の低減と湿潤路面での
すぐれた制動性すなわちウエツトスキツド抵抗の
向上が強く要望されている。一般にこれらのタイヤの特性はトレツドゴム材
料の動的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に
相反する特性であることが知られている〔例え
ば、Transaction of I.R.I.、第40巻、第239〜256
頁、1964年を参照〕。タイヤの転動抵抗を低減するにはトレツドゴム
材料の反ぱつ弾性率が高いことが必要であり、車
の走行状態を考慮すると、この反ぱつ弾性率は50
℃から70℃付近までの温度で評価する必要があ
る。一方、車の安全性の点で重要な性能である湿
潤路面での制動性能の向上にはプリテイツシユ・
ポータブル・スキツドテスターで測定されるウエ
ツトスキツド抵抗が大きいことが必要であり、ト
レツドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路
面をすべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエ
ネルギー損失が大きいことが必要である。従来、これら２つの相反する特性を満足させる
ために、原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、高シス−ポリブタジエン
ゴム、低シス−ポリブタジエンゴム、有機リチウ
ム化合物触媒を用いて得られるスチレン−ブタジ
エンゴム、天然ゴム、高シス−イソプレンゴム等
を単独で、あるいは組合せて用いられてきたが、
十分満足の行くものではなかつた。すなわち、高
反ぱつ弾性を得ようとすると、低シス−ポリブタ
ジエンゴムや天然ゴム等のウエツトスキツド抵抗
が劣るゴムの配合割合を増加させるか、カーボン
ブラツク等の充てん剤を減量するか、硫黄等の加
硫剤を増量させるかしなければならなかつた。し
かしながらこのような方法では、ウエツトスキツ
ド抵抗が低下したり、機械的性質が低下したりす
るという欠点があつた。逆に、高ウエツトスキツ
ド抵抗を得ようとすると、結合スチレン量が比較
的多い（例えば結合スチレン含有量30重量％以上
の）スチレン−ブタジエン共重合ゴムや１，２−
結合含有量が比較的高い（例えば１，２−結合含
有量60％以上の）ポリブタジエンゴム等のウエツ
トスキツド抵抗に優れたゴムの配合割合を増加さ
せるか、カーボンブラツク等の充てん剤やプロセ
スオイルを増量させるかしなければならなかつ
た。このような方法では、反ぱつ弾性が低下する
という欠点があつた。したがつて、機械的性質が実用上差し支えない
範囲でかつ、ウエツトスキツド抵抗と反ぱつ弾性
とが実用上許容される範囲で最も良く調和するよ
う原料ゴムの組成が決められているのが実情であ
つた。このため、従来のゴムを組合せてウエツト
スキツド抵抗と反ぱつ弾性との調和を図ることは
限界に達したと考えられていた。本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、驚くべきことに、ゴム分子鎖に特定のベン
ゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類が導入さ
れたスチレン−ブタジエン共重合ゴムをゴム成分
として含むゴム組成物は該化合物が導入されてい
ない同一のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを含
むゴム組成物と比較してウエツトスキツド抵抗性
を低下させることなく反ぱつ弾性を著しく向上さ
せ、なおかつ高反ぱつ弾性の特徴を生かし、必要
ならばカーボンブラツク等の充てん剤の増量によ
つて耐摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ぱ
つ弾性とウエツトスキツド抵抗との調和を図れる
ことを見出し、本発明に到つたものである。すなわち、本発明はスチレン−ブタジエン共重
合ゴム分子鎖に少なくとも１個のアミノ基、アル
キルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有す
るベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類を
該ゴム分子鎖１モル当り少なくとも0.1モル導入
した結合スチレン量が10乃至20重量％、ブタジエ
ン単位部分の１，２−結合含有量が30乃至50％
で、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20乃至150
の該スチレン−ブタジエン共重合ゴム（）20乃
至95重量％と、(イ)結合スチレン量が10乃至40重量
％、ブタジエン単位部分の１，２−結合含有量が
10以上40％未満のスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム及び／又は(ロ)結合スチレン量が20重量％を超え
て40重量％以下、ブタジエン単位部分の１，２−
結合含有量が40乃至50％のスチレン−ブタジエン
共重合ゴム（）60乃至５重量％と、１，２−結
合含有量が20％以下で、ムーニー粘度（ML₁₊₄、
100℃）が20乃至100のポリブタジエンゴム（）
40乃至０重量％をゴム成分として含んで成るウエ
ツトスキツド抵抗性を損うことなく、転動抵抗を
低減したタイヤトレツド用ゴム組成物を提供する
ものである。本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物を使用す
ることにより、前述したタイヤ性能として重要な
転動抵抗と湿潤路面での制動性、すなわちウエツ
トスキツド抵抗とを高い水準で調和させたタイヤ
が得られるが、ウエツトスキツド抵抗値は特に要
求されず、反ぱつ弾性率のみが高いことが必要な
タイヤを製造することができる。本発明で使用する分子鎖に該ベンゾフエノン類
又はチオベンゾフエノン類を導入したスチレン−
ブタジエン共重合ゴムは溶液重合で通常使用され
るアルカリ金属基材触媒を用いて得られる分子鎖
の末端にアルカリ金属が結合しているスチレン−
ブタジエン共重合ゴムあるいは、該触媒を用いて
得た該ゴムに後反応でアルカリ金属を付加させた
ものと該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノ
ン類とを反応させて得られるスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム分子鎖の末端あるいは末端及びこれ
以外の分子鎖中に該化合物が炭素−炭素結合で一
般式

【式】（式中R₁及びR₂は水素又は前記の置換基を、ＭはＯ又はＳを、ｍ及
びｎは整数をそれぞれ表わす。）で示される原子
団として導入されたスチレン−ブタジエン共重合
ゴムである。特に望ましいのは分子鎖の末端に該
原子団が導入されたスチレン−ブタジエン共重合
ゴムである。本発明で使用される該ベンゾフエノン類及びチ
オベンゾフエノン類は例えば４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジブチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，
4′−ジアミノベンゾフエノン、４−ジメチルアミ
ノベンゾフエノン等及びこれらの対応のチオベン
ゾフエノンの如き一方あるいは両方のベンゼン環
に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基
あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエ
ノンおよびチオベンゾフエノンである。該ベンゾフエノン類及びチオベンゾフエノン類
は一般式

【式】（式中R₁及び R₂は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲンから
選択される置換基を、ＭはＯ又はＳを、ｍ及びｎ
はｍとｎの合計が１〜10となる整数をそれぞれ表
わす）で表わされる化合物である。該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
を分子鎖中に導入したスチレン−ブタジエン共重
合ゴムは例えば、アルカリ金属基材触媒を用いて
スチレン−ブタジエン共重合ゴムを重合し、重合
反応を完了させた該ゴム溶液中に該ベンゾフエノ
ン類又はチオベンゾフエノン類を添加する方法、
スチレン−ブタジエン共重合ゴムの溶液中でアル
カリ金属基材触媒を用いて該ゴムにアルカリ金属
を付加させた後該ベンゾフエノン類又はチオベン
ゾフエノン類を添加する方法等が例示できる。重合反応および付加反応に使用されるアルカリ
金属基材触媒は通常の溶液重合で使用されるリチ
ウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムの各金
属元素またはこれらの炭化水素化合物あるいは極
性化合物との錯体（例えばｎ―ブチルリチウム、
２―ナフチルリチウム、カリウム―テトラヒドロ
フラン錯体、カリウム―ジエトキシエタン錯体
等）である。スチレン−ブタジエン共重合ゴム中に導入され
る該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
は平均してゴム分子鎖１モル当り0.1モル以上で
ある。0.1モル未満では反ぱつ弾性の向上は得ら
れない。好ましくは0.3モル以上、さらに好まし
くは0.5モル以上、特に好ましくは0.7モル以上で
あるが５モル以上となるとゴム弾性が失われるの
で好ましくない。該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
をゴム分子鎖に導入したスチレン−ブタジエン共
重合ゴム（）は結合スチレン量が10乃至20重量
％、ブタジエン単位部分の１，２−結合含有量が
30乃至50％で、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）
が20乃至150の該スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムである。該スチレン−ブタジエン共重合ゴム（）にお
いては、結スチレン量とブタジエン単位部分の
１，２−結合含有量が前記した範囲をはずれると
耐摩耗性、反ぱつ弾性率、ウエツトスキツド抵抗
等が低下するので好ましくない。又、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20未満
では反ぱつ弾性が低下し、150を超えると混練加
工性が悪く、引張強さ等の機械的性質が低下する
ので好ましくない。より好ましくは30乃至130で
ある。（）は全ゴム成分中の20乃至95重量％が
好ましい。20重量％未満では反ぱつ弾性の向上効
果が小さく本発明の目的を達せられず、95重量％
を超えると（）単独を用いて得た組成物とほと
んど同じ性質になり、ウエツトスキツド抵抗ある
いは耐摩耗性が劣り好ましくない。（）と組合せて用いられる該（チオ）ベンゾ
フエノン類を鎖中に含まないスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム（）の(イ)では結合スチレン量は10
乃至40重量％が好ましく、ブタジエン単位部分の
１，２―結合含有量10％以上、40％未満が好まし
い。又(ロ)では結合スチレン量は20重量％を超え
て、40重量％以下が好ましく、ブタジエン単位部
分の１，２―結合含有量は40〜50％が好ましい。
(イ)及び(ロ)において結合スチレン量が上記の範囲を
はずれるとウエツトスキツド抵抗性、反ぱつ弾性
が著しく低下するので好ましくない。又ブタジエ
ン単位部分の１，２―結合含有量が上記の範囲を
はずれるとウエツトスキツド抵抗、耐摩耗性が低
下するので好ましくない。ムーニー粘度は20乃至
150が好ましく、20未満では反ぱつ弾性が低下し、
150を超えると混練加工性が悪く機械的性質が低
下するので好ましくない。より好ましくは30乃至
130である。（）は全ゴム成分中の60乃至５重量
％が好ましく、60重量％を超えると反ぱつ弾性が
低下し、５重量％未満ではウエツトスキツド抵抗
あるいは耐摩耗性が劣り好ましくない。１，２―結合含有量が20％以下のポリブタジエ
ンゴム（）は実用上耐摩耗性の改善に必要に応
じ用いられるが、１，２―結合含有量が20％を超
えるとその目的が達せられないので好ましくな
い。ムーニー粘度は20乃至100が好ましく、20未
満では反ぱつ弾性の低下が著しく本発明の目的を
達せられず、100を超えると混練加工性が悪く機
械的な性質が低下するので好ましくない。より好
ましくは30乃至80である。（）は全ゴム成分中
の40重量％以下が好ましい。40重量％を超えると
ウエツトスキツド抵抗性が著しく低下するので好
ましくない。より好ましくは30重量％以下であ
る。本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは
一部を油展ゴムとして使用することができる。本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物は目的、
用途に応じてゴム工業で汎用される各種配合剤−
例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促
進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエンア
ミド系など）、HAF、ISAF等の種々のグレード
のカーボンブラツク、シリカ、炭酸カルシウム等
の補強剤、充てん剤、プロセス油等から適宜選択
することができるが−とロール、バンバリー等の
混合機を用いて混練混合されてゴム配合物とさ
れ、成形、加硫工程を経て目的とするタイヤが製
造される。本発明のゴム組成物は、高い水準で反ぱつ弾性
率とウエツトスキツド抵抗とを調和させることが
できるから、特に安全性、燃料消費性の改善され
た自動車タイヤトレツド用ゴム材料に適している
が自転車タイヤ用にも使用することができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。製造例 (1) 以下の実施例で使用する該ベンゾフエノン類
及びチオベンゾフエノン類を主鎖中に導入した
スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下SBR
と略すことがある）の製造方法を示す。内容積２のステンレス製反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換したのち、スチレン40〜
80ｇ、１，３−ブタジエン120〜160ｇ、ｎ−ヘ
キサン600ｇ、ｎ−ブチルリチウム1.2ｍmol、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグ
ライム）0.24ｍmolを添加し、内容物を撹拌し
ながら温度45〜60℃で60〜120分間重合を行つ
た。重合反応終了後４，4′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフエノンを触媒量の1.5倍モル加
え、５分間撹拌した後に、重合反応器中の重合
体溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ
ール（BHT）1.5重量％のメタノール溶液中に
取り出し、生成重合体を凝固した。60℃で24時
間減圧乾燥し、ムーニー粘度を測定した
〔SBR(2)〕。又同様にして、該ベンゾフエノン
を対応のチオベンゾフエノンに変えたSBRも
調製した〔SBR（2´）〕。また、重合終了後、該
（チオ）ベンゾフエノンを添加せずに重合体溶
液をBHT含有メタノール溶液中に取り出し生
成重合体を凝固した後、前記と同様にして乾燥
重合体を得た〔SBR(1)、(3)、(4)〕。 (2) (1)で調製たSBR(1)をベンゼンに溶解し、(1)
と同じ操作でSBRを凝固させた。この操作を
３回繰返してSBR中の触媒残渣を取り除いた。
(1)と同じ条件で乾燥を行ない、精製、乾燥
SBRを得た。このSBR100ｇを乾燥ベンゼン1000ｇに溶解
した溶液にｎ―ブチルリチウム3.5ｍmolおよ
びテトラメチルエチレンジアミン3.5ｍmolを
添加し、70℃で１時間反応させた。次いで(1)で使用したベンゾフエノン化合物を
2.7ｍmol添加し５分間反応させた後、上記と
同様にして凝固、乾燥させた〔SBR(5)〕。以上の方法で調製したゴムのミクロ構造、ムー
ニー粘度及び（チオ）ベンゾフエノン類導入量を
第１表に示す。ミクロ構造の測定は常法の赤外分光法により行
つた（チオ）ベンゾフエノン類の導入量は ¹³C−
NMRを用いて求めた。

【表】実施例タイヤトレツド用基礎配合として第２表に示す
配合処方の各種配合剤と原料ゴムとを容量250ml
のブラベンダータイプミキサー中で混練混合し
て、各ゴム配合組成物を得た。硫黄および加硫促
進剤は、各ゴム配合組成物を加硫して最適状態と
なる量を使用した。これらのゴム配合組成物を
160℃で15〜30分プレス加硫して試験片を作成し
た。第２表配合処法原料ゴム（第３表参照） 100重量部 HAFカーボンブラツク 50 〃芳香族系プロセス油５〃 ZnO No.３３〃ステアリン酸２〃硫黄加硫促進剤（Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアジルスルフエンアミド）変量（第３表参照）それぞれのゴム配合組成物の加硫物について、
強度特性をJIS Ｋ−6301に従つて、また反ぱつ弾
性はダンロツプトリプソメーターを用いて温度55
℃にて測定した。ウエツトスキツド抵抗はポータ
ブルスキツドテスター（英国スタンレー社製）を
用いて23℃でASTME―303−74の路面（3M社製
屋外用タイプＢ、黒のセーフテイーウオーク）で
測定し、各配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値／
Ｅ−SBR―1502の配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値
×100 で計算し、指数で表示した。ピコ摩耗量は、ASTMD−2228に従い、グツ
ドリツチ式ピコ摩耗試験機で測定し、 SBR−1502配合加硫物の摩耗量／各配合加硫物の摩耗
量×100 で計算し、指数表示した。以上の結果を第３表に
示す。

【表】

【表】第３表に示す結果から、比較例２〜４に対応し
た本発明例５、６、10〜12の反ぱつ弾性率はいず
れも、ウエツトスキツド抵抗やピコ摩耗性を損う
ことなく、４〜６ポイント高いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン−ブタジエン共重合ゴム分子鎖に、
少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基あ
るいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエノ
ン類又はチオベンゾフエノン類を、該ゴム分子鎖
１モル当り少なくとも0.1モルを導入した結合ス
チレン量が10乃至20重量％、ブタジエン単位部分
の１，２−結合含有量が30乃至50％で、ムーニー
粘度（ML₁₊₄、100℃）が20乃至150のスチレン−
ブタジエン共重合ゴム（）20乃至95重量％と、
(イ)結合スチレン量が10乃至40重量％、ブタジエン
単位部分の１，２−結合含有量が10％以上、40％
未満のスチレン−ブタジエン共重合ゴム及び／又
は(ロ)結合スチレン量が20重量％を超えて、40重量
％以下、ブタジエン単位部分の１，２−結合含有
量が40乃至50％のスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム（）60乃至５重量％と、１，２−結合含有量
が20％以下で、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）
が20乃至100のポリブタジエン（）40〜０重量
％をゴム成分として含んで成るタイヤトレツド用
ゴム組成物。