JPH04102B2

JPH04102B2 -

Info

Publication number: JPH04102B2
Application number: JP7218683A
Authority: JP
Inventors: Akio Ueda; Shuichi Akita; Takeshi Senda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1992-01-06
Also published as: JPS59197443A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された反ぱつ弾性率を有するゴム
組成物に関するものである。詳しくは分子鎖に特
定のベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
を導入したスチレン−ブタジエン共重合ゴムをゴ
ム成分として含有するゴム組成物に関するもので
ある。最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点よ
り、特にタイヤの転動抵抗の低減と湿潤路面での
すぐれた制動性すなわちウエツトスキツド抵抗の
向上が強く要望されている。一般にこれらのタイヤの特性はトレツドゴム材
料の動的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に
相反する特性であることが知られている〔例え
ば、Transaction of I.R.I.、第40巻、第239〜256
頁、1964年を参照〕。タイヤの転動抵抗を低減するにはトレツドゴム
材料の反ぱつ弾性率が高いことが必要であり、車
の走行状態を考慮すると、この反ぱつ弾性率は50
℃から70℃付近までの温度で評価する必要があ
る。一方、車の安全性の点で重要な性能である湿
潤路面での制動性能の向上にはブリテイツシユ・
ポータブル・スキツドテスターで測定されるウエ
ツトスキツド抵抗が大きいことが必要であり、ト
レツドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路
面をすべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエ
ネルギー損失が大きいことが必要である。従来、これら２つの相反する特性を満足させる
ために、原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、高シス−ポリブタジエン
ゴム、低シス−ポリブタジエンゴム、有機リチウ
ム化合物触媒を用いて得られるスチレン−ブタジ
エンゴム、天然ゴム、高シス−イソプレンゴム等
を単独で、あるいは組合せて用いられてきたが、
十分満足の行くものではなかつた。すなわち、高
反ぱつ弾性を得ようとすると、低シス−ポリブタ
ジエンゴムや天然ゴム等のウエツトスキツド抵抗
性が劣るゴムの配合割合を増加させるか、カーボ
ンブラツク等の充てん剤を減量するか、硫黄等の
加硫剤を増量させるかしなければならなかつた。
しかしながら、このような方法では、ウエツトス
キツド抵抗が低下したり、機械的性質が低下した
りするという欠点があつた。逆に、高ウエツトス
キツド抵抗を得ようとすると、結合スチレン量が
比較的多い（例えば結合スチレン含有量30重量％
以上の）スチレン−ブタジエン共重合ゴムや、
１，２−結合含有量が比較的高い（例えば１，２
−結合含有量60％以上の）ポリブタジエンゴム等
のウエツトスキツド抵抗性に優れたゴムの配合割
合を増加させるか、カーボンブラツク等の充てん
剤やプロセスオイルを増量させるかしなければな
らなかつた。これらのこのような方法では、反ぱ
つ弾性が低下するという欠点があつた。したがつて、機械的性質が実用上差し支えない
範囲でかつ、ウエツトスキツド抵抗と反ぱつ弾性
とが実用上許容される範囲で最も良く調和するよ
う原料ゴムの組成が決められているのが実情であ
つた。このため、従来のゴムを組合せてウエツト
スキツド抵抗と反ぱつ弾性との調和を図ることは
限界に達したと考えられていた。本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、驚くべきことに、分子鎖に特定のベンゾフ
エノン類又はチオベンゾフエノン類が導入された
スチレン−ブタジエン共重合ゴムをゴム成分とし
て含むゴム組成物は該化合物が導入されていない
同一のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを含むゴ
ム組成物と比較してウエツトスキツド抵抗を低下
させることなく反ぱつ弾性を著しく向上させ、な
おかつ高反ぱつ弾性の特徴を生かし、必要ならば
カーボンブラツク等の充てん剤の増量によつて耐
摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ぱつ弾性
とウエツトスキツド抵抗性との調和を図れること
を見出し、本発明に到つたものである。すなわち、本発明は機械的特性およびウエツト
スキツド抵抗性を損うことなく、転動抵抗を低減
したタイヤトレツド用ゴム組成物の提供を目的と
するものであり、この目的はスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム分子鎖に少なくとも１個のアミノ
基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ
基を有するベンゾフエノン類又はチオベンゾフエ
ノン類を該ゴム分子鎖１モル当り少なくとも0.1
モル導入した結合スチレン含有量が10〜40重量
％、ブタジエン単位部分の１，２−結合含有量が
10〜50％で、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が
20〜150のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（）
20〜95重量％と天然ゴムおよび／またはシス−
１，４結合含有量が少くとも90％のポリイソプレ
ンゴム（）60〜５重量％および１，２結合含有
量が20％以下でムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）
が20〜100のポリブタジエンゴム（）50〜０重
量％をゴム成分として含んで成るタイヤトレツド
用ゴム組成物を使用することによつて達せられ
る。本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いると前述し
たタイヤ性能として重要な転動抵抗と湿潤路面で
の制動性、すなわちウエツトスキツド抵抗とが高
い水準で調和した優れたタイヤが得られるが、ウ
エツトスキツド抵抗値は特に要求されず、高反ぱ
つ弾性率が要求されるタイヤの製造にも本発明の
組成物を使用することができる。本発明で使用する分子鎖に該ベンゾフエノン類
又はチオベンゾフエノン類を導入したスチレン−
ブタジエン共重合ゴムは、溶液重合において通常
使用されるアルカリ金属基材触媒を用いて重合し
た分子鎖の末端にアルカリ金属が結合しているス
チレン−ブタジエン共重合ゴムあるいは、該触媒
を用いて得たスチレン−ブタジエン共重合ゴムに
後反応でアルカリ金属を付加させたスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムと該ベンゾフエノン類又はチ
オベンゾフエノン類とを反応させて得られる該ゴ
ム分子鎖の末端あるいは未端及びこれ以外の分子
鎖中に該化合物が炭素−炭素結合で、一般式

【式】（式中R₁及びR₂は水素又は置換基を、ＭはＯ又は前記のＳを、ｍ及びｎ
は整数をそれぞれ表わす）で示される原子団とし
て導入されたスチレン−ブタジエン共重合ゴムで
ある。特に好ましいのは、分子鎖の末端に該化合
物が一導入されたスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムである。本発明で使用される該ベンゾフエノン類及びチ
オベンゾフエノン類は、例えば４，4′−ビス（ジ
メチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジプチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，
4′−ジアミノベンゾフエノン、４−ジメチルアミ
ノベンゾフエノン等及びこれらの対応のチオベン
ゾフエノン類の如き、一方あるいは両方のベンゼ
ン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミ
ノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾ
フエノン及びチオベンゾフエノンである。該ベンゾフエノン類及びチオベンゾフエノン類
は一般式

【式】（式中ＭはＯ又はＳをR₁、R₂は水素又はアミノ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基から選択される置
換基を、ｍ及びｎはｍとｎの合計が１〜10となる
整数をそれぞれ表わす）で表わされる化合物であ
る。該（チオ）ベンゾフエノン類を分子鎖中に導入
したスチレン−ブタジエン共重合ゴムは例えば、
アルカリ金属基材触媒を用いてスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムを重合し、重合反応を完了させた
該ゴム溶液中に該（チオ）ベンゾフエノン類を添
加する方法、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等
の溶液中で該ゴムにアルカリ金属を付加させた後
該（チオ）ベンゾフエノン類を添加する方法等が
例示できる。重合反応および付加反応に使用されるアルカリ
金属基材触媒は、通常の溶液重合で使用されるリ
チウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムの各
金属元素またはこれらの炭化水素化合物あるいは
極性化合物との錯体（例えばｎ−ブチルリチウ
ム、２−ナフチルリチウム、カリウム−テトラヒ
ドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯
体等）である。スチレン−ブタジエン共重合ゴム中に導入され
る該（チオ）ベンゾフエノン類は平均してゴム分
子鎖１モル当り0.1モル以上である。0.1モル未満
では反ぱつ弾性の向上は得られない。好ましくは
0.3モル以上、さらに好ましくは0.5モル以上、特
に好ましくは0.7モル以上であるが、５モル以上
になるとゴム弾性が失われるので好ましくない。該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
を重合体鎖中に導入した、結合スチレン含有量20
〜40重量％、ブタジエン単位部分の１，２−結合
含有量10〜50％のスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム（）は、本ゴム組成物中の全ゴム成分中少く
とも20重量％以上含まれていることが必要であ
る。20重量％未満では反発弾性率の向上効果が小
さく、本発明の目的は達成されない。又95重量％
を越えると耐摩耗性が低下するので好ましくな
い。天然ゴムおよび／またはシス−１，４−結合
含有量が少なくとも90％のポリイソプレンゴム
（）を全ゴム成分中60〜５重量％および１，２
−結合含有量が20％以下のポリブタジエンゴム
（）を50〜０重量％含有させることにより、強
度特性や耐摩耗性を損うことなく、反発弾性率
（55℃）とウエツトスキツド抵抗性の調和のより
優れたタイヤトレツド用ゴム組成物とすることが
できる。即ち、天然ゴムおよび／またはシス１，
４−結合含有量が少くとも90％のポリイソプレン
ゴム（）と（）の併用は、反発弾性率を低下
させることなく強度特性を向上させうる。しかし
（）が60重量％を越えるとウエツトスキツド抵
抗の低下が大となるので好ましくない。一方１，２−結合含有量が20％以下のポリブタ
ジエンゴム（）の（）と（）へのブレンド
は、耐摩耗性を向上させることができるが、50重
量％を越えると強度特性およびウエツトスキツド
抵抗性の低下が大きくなるので好ましくない。し
たがつて、タイヤトレツド材料として重要な特性
である、強度特性耐摩耗性及びウエツトスキツド
抵抗をある一定レベル以上に保ち、かつ反発弾性
率を著しく向上させるためには、本発明のゴム組
成が最も好ましいことを見出したものである。本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは
一部を油展ゴムとして使用することができる。本発明のゴム組成物は目的、用途に応じてゴム
工業で汎用される各種配合剤−例えば硫黄、ステ
アリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール
系、チウラム系、スルフエンアミド系など）、
HAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブラ
ツク、シリカ、炭酸カルシウム等の補強剤、充て
ん剤、プロセス油等から適宜選択することができ
るが−とロール、バンバリー等の混合機を用いて
混練混合されてゴム配合物とされ、成形、加硫工
程を経て目的とするタイヤが製造される。本発明のゴム組成物は、高い水準で反ばつ弾性
率とウエツトスキツド抵抗とを調和させることが
できるから、特に安全性、燃料消費性の改善され
た自動車タイヤトレツド用ゴム材料に適している
が、自動車タイヤ用にも使用することができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。製造例以下の実施例で使用する該ベンゾフエノン類を
導入したスチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下
SBRと略記する）の調製方法を示す。 (1) 内容積２のステンレス製重合反応器を洗
浄、乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、1.3−
ブタジエン110〜145ｇ、スチレン55〜90ｇ、ｎ
−ヘキサン600ｇ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ジグライム）0.24及び1.60ｍ−
mol、ｎ−ブチルリチウム1.2ml（1.55mol／
、ｎ−ヘキサン溶液）を添加し、内容物を撹
拌しながら45〜60℃で、30分〜120分重合反応
させた。重合転換率約80％に達したところで、
4.4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン
を重合触媒量の1.5倍mol加え、５分間撹拌し
たのちに、重合反応器中の重合体溶液を、2.6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）
1.5重量％のメタノール溶液中に取り出し、生
成重合体を凝固した。これを60℃で24時間減圧
乾燥し、得られたゴムのムーニー粘度を測定し
た。〔SBR(2)、(4)、(6)〕又該ベンゾフエノンを
対応のチオベンゾフエノンに変えたSBRも調
製した〔SBR（2′）、（4′）、（6′）〕。また重合反
応
終了後、4.4′−ビス（ジエチルアミノ）（チオ）
ベンゾフエノンを添加せずに重合体溶液を
BTR含量メタノール中に取り出し、生成重合
体を凝固したのち、前記と同様にして乾燥ゴム
重合体を得た（SBR(1)、(3)、(5)）。 (2) ジグライムを0.24ミリモル用いる以外は(1)と
同様にして１，３−ブタジエンとスチレンを共
重合させた。重合反応終了後、BHT含有メタ
ノール溶液中に重合反応器中の重合体溶液を注
ぎ、生成SBRを凝固させた。分離したクラム
をベンゼンに溶解し、前記と同じ操作でSBR
を凝固させた。この操作を３回繰返して、
SBR中の触媒残渣を取り除いた。(1)と同じ条
件で乾燥を行ない、精製、乾燥SBRを得た。乾燥ベンゼン1000ｇに上記のSBR100ｇを溶
解させ、ｎ−ブチルリチウム3.5ミリモルおよ
びテトラメチルエチレンジアミン3.5ミリモル
を添加し、70℃で１時間反応させた。次いで４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフエノンを2.7ミリモル添加し、５分間反応
させた後、上記と同様にして凝固、乾燥させた
〔SBR(7)〕。以上の方法で精製したスチレン−ブタジエン共
重合ゴムのスチレン含有量、ブタジエン部分の
１，２−結合含量、ムーニー粘度、及び４，4′−
ビス（ジエチルアミノ）（チオ）ベンゾフエノン
導入量を第１表に示す。スチレン含有量、ブタジ
エン部分の１，２−結合含有量は常法の赤外分光
法によつて測定した。４，4′−ビス（ジエチルア
ミノ）（チオ）ベンゾフエノン導入量は ¹³C−
NMRを用いて求めた。

【表】

【表】実施例１ゴム試料を、タイヤトレツド用基礎配合として
第２表に示す配合処方の各種配合剤と、容量250
mlのブラベンダータイプミキサー中で混練混合し
て、各ゴム配合組成物を得た。硫黄および加硫促
進剤は各ゴム配合組成物を加硫して最適状態とな
る量を使用した。これらのゴム配合組成物を160
℃×15〜30分、プレス加硫して、試験片を作成し
た。

【表】それぞれのゴム配合組成物の加硫ゴムについ
て、強度特性をJIS−Ｋ−6301に従つて、また反
発弾性率はダンロツプトリプソメーターを用い
て、温度55℃にて測定した。ウエツトスキツド抵
抗はポーターブルスキツドテスター（英国スタン
レー社製）を用いて23℃で、ASTM−Ｅ−303−
74の路面（3M社製屋外用タイルＢ、黒のセーフ
テイーウオーク）で測定し、各ゴム配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値／Ｅ−SBR
配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値 ×100 で計算して指数表示した。ピコ摩耗指数は、ASTM−Ｄ−2228に従つて、
グツドリツチ式ピコ摩耗試験機を用いて測定しＥ−SBR−1502の配合加硫物のピコ摩耗度／各ゴム配合
加硫物のピコ摩耗量 ×100 で計算して表示した。結果を第３表に示す。第３表から、比較例の実験番号２〜６に対応し
た本発明例、実験番号７〜15の反発弾性率が、い
ずれも、ウエツトスキツド抵抗や、ピコ摩耗性を
損うことなく、３〜５ポイントの向上効果が認め
られる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン−ブタジエン共重合ゴム分子鎖に、
少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基あ
るいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエノ
ン類又はチオベンゾフエノン類を、該ゴム分子鎖
１モル当り少なくとも0.1モルを導入した結合ス
チレン含有量が10〜40重量％、ブタジエン単位部
分の１，２−結合含有量が10〜50％で、ムーニー
粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150のスチレン−ブ
タジエン共重合ゴム（）20〜95重量％と、天然
ゴムおよび／またはシス−１，４−結合含有量が
少なくとも90％のポリイソプレンゴム（）60〜
５重量％および１，２−結合含有量が20重量％以
下で、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜100
のポリブタジエンゴム（）50〜０重量％をゴム
成分として含んで成ることを特徴とするタイヤト
レツド用ゴム組成物。