JPS608349A - 煙抑制後塩素化ポリ塩化ビニル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点塩化ビニ
ル？リマー製品は、建設及び輸送産業において多くの用
途を有する。塩化ビニルｓ９　＋Ｊマー製品ｔ」１、耐
燃性及び煙の生成が大きな問題となる用途に対して多く
用いられる。明らかな理由のために、そのような適用に
おいて、耐然性カ’、、、ｎ　５１ｊ＋であるだけでな
く、火事及びくすぶる状況の両方における、塩化ビニル
ポリマーによる煙の発生１、注意を必要とする。ポリマ
ーが火炎にさらされる時、煙の発生を減少するため訳、
多数の材料が提案され、ポリ塩化ビニルホモ、ポリマー
及び塩化ビニルと小量の共重合可能なモノマー４のコ、
ｊ？リマーの中で使用されてきたが、しかしこれらのほ
とんどは完全に満足的なものであるとは思われていない
。多くのそのような煙抑制材料は、これらの塩化ビニル
ポリマーと相溶性が々いか又は容易に混合せず、多くは
、多くの用途に対して不満足な色調を有する組成物を生
ずる、これらの塩化ビニルポリマーにおける着色製品又
は模様着色製品であり、かつ多くは、加工及び成形され
る組成物の物性に対する悪影響を有する。

市販の塩化ビニルホモポリマー及び塩化ビニルと少量の
共重合可能なモノマーとのコポリマーは、約５７重量％
までの結合された塩素を含む。、Ｊ？　リフ−中に存在
する塩素ケよ、比較的耐燃性で４）るポリマーに対して
大いに責を負うものである。しかしながら、これらのポ
リマーの組成物は、これらのポリマーの適用を制限する
低い熱変形性を示す。

もしポリマーにおける結合塩素の量を増加することがで
きるならば、得られる１１？リマーｔｉｔさらに耐燃性
により効果的であシ、耐熱変形性を改良するであろうと
いうことが仮定される。次いで約６７重量−〜約７２重
量％の結合塩素゛を有する後堪′：：（化ハロケ゛ン化
ビニルア」ポリマーを製造する方法が層間される。ポリ
塩化ビニル樹脂（ｐｖｃ　）の１！−塩素化は、商業的
に水性媒体中において微細に６）割ネれた２７０粒子の
サスペンションを形成さ、１３−１野の水性媒体を塩素
ガスで飽和さぜ（通常的６５℃より高くない温度で）、
次いでそのサスベンジ９ンを攪拌しながら、サスペンシ
ョンにおける清？１″ｒされた塩素と懸濁されだ２７０
粒子との間の塩素化反応を引き起すために、一定の照射
源で、千〇′す゛スベンジョンを光照射させることによ
っ−Ｃなし遂りられる。追加的な塩素ガスは、過剰−肴
の溶解された塩素ガスが常にサスペンション中に存在す
ることを保証するために、そのサスペンションの中へ供
給される。塩素化反応は、所望程度の１詞累化（約６７
重限チ〜約７２重ｆＲ：％の結合ｊ菖木）が、サスペン
ションの光照射をやめることによって１せられる時に停
止する。そのよりなＰｖＣ樹脂粒子を塩素化する方法は
、Ｄａｎｎｉｓ及びＲａｍｐによる米国特許第２９９６
４８９号に開示されている。

６７重量％又はそれ以上の結合された塩素含有量を有す
るこれらの後塩素化塩化ビニルポリマーは、改良された
耐燃性を示すだけでなく、それらは甘たＰＶＣ組成物に
比較して、火炎にさらされた時、よシ少ない煙を生ずる
。この結果は組成物において使用される塩化ビニル号？
リマーの塩素含梅貸が高い程、煙の発生は少なくな為と
いうことを示唆している。

あいにく、後塩素化された塩化ビニルｙｐ？　ＩＪママ
−加工され得る温度は、重要なことにポリマーの塩素含
有量が増加するに従って増加する。事実、約６７重Ｗ％
又はそれ以上の塩素含有量を有する市販の後塩素化塩化
ビニルポリマーを加工するのに必要な加工温度は、その
ポリマーをひどい色調変化を伴なう不満足な熱劣化を受
けずには、これらの高い温度で加工することができない
程、十分に高い（通常２００℃以上）。その組成物の熱
安定性を改良する努力は、全く満足的に外されていない
。しばしばｐｖｃ組成物と共に使用することができる熱
安定剤は、効果的ではなく、後塩素化塩化ビニルポリマ
ーと共に使用される時、有害でさえあシ得る。力・〈て
人は常にｐｖｃ組成物における安定剤の効果を観察する
ことによって、又ｔ」、な訃約６７重＊チを越える塩素
含有量を有する後塩素化ポリマーにおけるそれらの効果
を観察することによって、後塩素化ポリマーにおける熱
りｉ定則の作用を予示することかできないのである。

問題点を解決するための手段 本発明は、ＰＶＣｙｆ？リマー組成物と同じくらい本質
的に容易に加工することができる中間の目の塩素含有量
を含むが、しかし火炎にさらされた時、比較的高い塩素
含有−Ｆｌ（すなわぢ、６７　；ｉ］１：％又ｔよそれ
以上の結合塩素）を有する後塩素化塩化ビニル、Ｉ？　
ＩＪママ−類似か、ある場合にはより優れた煙発生性を
有する後塩素化塩化ビニル、＋ＯＩＪママ−組成物を提
９″す６・　以□−；’＞　１”１作用及び効果 本発明に従って、約６０重量％〜約６５重量％、好まし
くは約６２重量％〜約６４重量−の結合塩素を有する後
塩素化塩化ビニルポリマーは、リン酸ヒスマス、オルト
リン酸亜鉛、タングステン酸亜鉛、ジルコン酸亜鉛、モ
リブデン酸亜鉛、酸化錫ミモリブデン酸メラミン、酸化
ジルコニウムとモリブデン酸メラミンとの組合せ、メラ
ミン及び修酸銅とモリブデン酸メラミンとの組合せから
なる群から選ばれた１種もしくはそれ以上の煙抑制添加
剤と組み合わせて、好まシ、＜はリン酸の金属塩の熱安
定剤と共に、使用される。本発明の組成物は、優れた耐
燃性及び組成物が火炎にさらされる時の煙発生に対する
抵抗性を示すだけでなく、優れた熱変形性を有し、Ｐｖ
Ｃ組成物が加工される温度よシもそんなに高くない温度
で容易に加工され、これによって比較的高い塩素含有量
（すなわち、６７重量％又はそれ以上の塩素含有量）を
有する後塩素化ポリマーを加工するのに必要とされるよ
υ高い温度での長い加工による熱劣化の問題を避ける。

中間の結合塩素Ｅ：（すなわち、約６０７１ｊ　（ｊＪ
’　％〜約６ト取暇チの塩素含有量）を有する後、１害
１素化堪化ビニルポリマーは、水性の媒体を塩素て飽和
する代りに、より少ない塩素で飽和化された水性媒体が
、ＰｖＣ粒丁の塩素化速度を遅くさ姓るのにｆ土用され
るか及び／又はポリマーの塩素化が起る時間が短縮され
るように光照射の時間が減少されるのを除いて、より高
い塩素含有量の、Ｉ？　リマーを製造するために、前記
（米ト１佃許第２９９６４Ｒ９号）のものと同じ方法に
よって製造することができる。

中間の結合された塩素含有量を有するポＩＪ−ｒ−を製
造するために後塩素化することができる塩化ビニノ１ポ
リマーは、少なくとも約７０重刊２％の塩化ビニル、よ
り好ましくは少なくとも９０重罠−の塩化ビニルを含む
モノマー混合物の重合によつ１製造される号？リマーを
使用してもよいけれども、好ましくは塩化ビニルのホモ
ポリマーである。か゛＜て、塩化ビニルと少量の１−モ
ノオレフィン系もしく１；１ビニル型のもの（すなわち
、１分子当りたった１個のＣＨ２＝Ｃ＜基を含むもの）
との共重合体を使用することができる。実例となるコモ
ノマーは、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メ
チル、スチレン、アクリミニトリル、メチルメタアクリ
レート、エチレン及びプロピレンである。出発材料とし
て最も好ましいものは、粒子がｉｏ、ｓｏと約１゜２０
の範囲にある固有粘度（ＡＳＴ、Ｍ−ＤＩ２４３に従っ
て測定された時）、約０．０５ｃｃ力〜約０．５０ｃｃ
７タ　の範囲にある多孔度及び約１．０　Ｍ２／、９〜
約３．０　Ｍ２／ｊｊの範囲におる表面イｌ（を有する
サスペンションもしくは塊状重合さ）した塩化ビニルポ
リマーである。

本発明の組成物に添加された煙抑制剤の量は、変えるこ
とができるが、しかし望ましくは約０．旧〜２０重廿部
の煙抑制剤（よシ望ましくは１．０〜１０重量部）が、
１００Ｍ−は部の後塩素化塩化ビニル号？リマーに対し
て使用される。煙抑制剤は、例えば煙抑制剤とポリマー
を共にロールミル上て混線することによって、伺らがの
通常の方法で後塩素化塩化ビニル号？リマーに添加する
ことができる。望まし、＜目１、煙抑制剤は約００１〜
約８００μ、好ましくは約０．１〜約１００μの平均粒
子径を有する。

望ましくは本発明の組成物に添加される熱安定剤は、有
機錫安定剤と水溶性のリン酸のアルカリ金Ｘｎ　３’Ａ
との混合物である。そのよう外項の例Ｆ１、リン酸のナ
トリウム、カリウム、リチウム八び１グネシウム塩であ
シ、リン酸水素二す１．　Ｉｌウノ１、オルソリン０１
ハ（前記アルカリ金属の千ノー、ジー及びトリーオルソ
リン酸塩のような）、アＡ・カリ金属の７１？リリン酸
塩（ビロリン酸塩、トリポリリン酸１席及びテトラポリ
リン酸塩のような）を含む。有機錫安定剤の例は、ジブ
チル錫ジ２ウレート、ジプチＡ−錫マレート、ジ−ｎ−
オクチル錫でレート、ジブチル錫ビス（ラウリル〆メ・
カプクイド）、ジプチルＭ−Ｓ、Ｓ−ビス（イソオクチ
ルチオグリコレート）、ジブチル錫β−メルカプトプロ
ピオネート、ジ−ｎ−オクチルｆ４ｓ　、　ｓ−ビス（
イソオクチルチオグリコレート）及びジーｎ−オクチＡ
−錫β−メルカプトプロピオネートでオ）る。

本発明の組成物において、使用されるリン酸塩の量は、
１００重量部の後塩素化塩化も；ビニルポリマーに対し
て、約０．２５５重量部〜約１０．０重量部、好ましく
は０．５重量部〜４．０重量部、のリン酸塩にわたって
いる。望ましくは、約０．５重量部〜約５．０重量部の
有機錫安定剤が１００重景重量後塩素化塩化ビニルポリ
マーに対して使用される。

最も好★しい塩は、リン酸のナトリウム塩、特にリン酸
水素二す）　ＩＪウムである。水溶性のリン酸のアルカ
リ金属塩は、何らかの便宜的な方法で、煙抑制剤及び後
塩素化塩化ビニル、Ｎ　ＩＪママ−共に混合することが
できる。熱安定剤を後塩素化塩化ビニルと混合する一つ
の便宜的な方法は、水中にリン酸のアルカリ金属塩を溶
解し、その溶液を後塩素化塩化ビニルポリマー上にスゾ
レーし、次いで後塩素化塩化ビニルポリマーの粒子上に
コートされたリン酸のアルカリ金属塩を残ずポリマーを
乾燥することである。

前記煙抑制剤及び熱安定剤に加えて、可塑剤、滑剤、着
色剤等のような他の配合剤をまた組成物に添加してもよ
い。

実施例 次の特定の例は、さらに本発明を説明する。ｆＩｌにお
いて、すべての部は重置によるものである。

煙抑制性はＡＳＴＭ　Ｅ　６６２−７９　ｒ同体ｌ旧に
より発生した煙の比光学密度のだめの試験」において、
記載された方法に従って、ＮＢＳ煙室を使）Ｔｌして測
定することができる。最大煙密度（１３ｍ　）　ｔｊ、
無次元数であり、もし−芦した寸法の系が使用されるな
らば、煙室に依存しない煙密度、μｍ料の大きさ又は光
度用の路の長さを表わすという利点を有する。

煙の減少のチは式： を用いて計磐：される。

ｒ　Ｄｒｖ’、！ｉ’　Ｊ　という語Ｖｉ１ｇの試料し
対する最大煙密度を意味する。Ｄｍ及び煙を通しての光
の透ｊ轟率の物理的な受光器の他の面は、ＡＳＴＭにお
・いて十分に議論されている。

例Ｉ ｐｖｃ４成物に対する多数の煙抑制剤の煙抑制性は、こ
の例において説明されている。添加剤は次の４つの配合
に添加された。

配合　１ 号？リエチレン粉末（２）　２．０ 添加剤　変化量 （１）ポリ塩化ビニル、ＢＦグツドリッチ社製ＧＥＯＩ
ＩＪ８０×６．５６．７重量％の塩零含有景（２）市販
の滑剤［Ｍｉｃｒｏｔｈｅｎｅ　５１０　ｊ配合　２ 材　利　部／重量 ポリ”’−（１）１００．０ ジプチル錫−ビス−イソオクチル　２゜チオグリコレー
ト Ｍｉｃｒｏｔｈｅｎｅ　５１０滑剤　２０リン酸水素二
すｌ・リウム　２．１４ 添加剤　変化量 （１）後塩素化塩化ビニルポリマコＢＦグツドリップ社
碧、６３．５重用：％の塩素含有矛 配合　３ 柑　料　部／重唱 、？すｆｆ　−”　Ｉ　Ｏ０，００ Ｍ１ｅｒｏｔｈｅｎｅ　５１０滑剤　２，０リン酸水叱
二ナトリウム　３．１１ 添加剤　変化ｎ （１）後塩素化塩化ビニル７１？リマー、ＲＦグツドリ
ッヂ社製、６７爪開：％の塩素含有剛： 配合　４ 拐　料　部７重１ｔｌ ポリｆｆ−（１）１０　（１，０ Ｍｉｅｒｏｔｈｅｎｅ　５１０滑剤　２，０添加剤　変
化量 （ｘ）後項１化塩化ビニルポリマー、ＢＦグツドリッチ
社製、６７重量％の塩素含有膜 配合２及び３のリン酸水素二ナトリウムは、各ポリマー
上にスプレーされ、次いで乾燥されたものである。各配
合物の他の成分をポリマーと共にトライブレンドし、バ
ンド状に巻き付くまでＨｆ　７スチツク用ロール上で混
練した。混線温度ｕ１、使用されるＩリマーのガラス転
移温度によって変化させた。試料をシートにし、前記Ｎ
ＢＳ煙室試１験（ＡＳＴＭ　Ｅ　６６２−７９　）の燃
焼モードを用いる煙発止特性の測定用に３’Ｘ３’Ｘ０
．０３０’の試験サイズに切削した。試験結果を表１に
示す。

蔵下金自 例■ 変化する塩素含有量のポリマーを使用する多動の組成物
の煙発生特性は、前記ＮＲ８煙室試験（ＡｓＴＭｚａ　
６２−７　’９）のりイ：も焼モーｌ゛を用いて試験さ
れた。次の配合を用いた。

ポ゛リマ−１，ＯＯ，０ Ｍ１ｃｒｏｔｈｅｎｅ　５１０　’／Ｒ剤　２０添加剤
　０，５又は６ 試料を例Ｉにおいてｎ１３載されたように作興ｊ２だ。

試験結果を表■に示す。

用之臼Ｓ’Ｈｉ：ｉ ＋　へ へ　＝き 発明の効果 本発明の組成物は、カーペット、ハウス羽目、飛行機用
プラスチック部材、自動車の内装等のように、耐煙性耐
燃性が望まれる所はどこでも市川である。添加される着
色剤なしの組成物は、白から淡いクリーム色の色を示す
が、広範囲の色に変えることができる。

特許出願人 す゛　ビー　、エフ、グツドリッチカンパニー特許出願
代理人 弁理士　官　木　朗 弁那士西舘和之 弁理士吉田維夫 弁理士　山　口　昭　之 弁理士西山雅也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６０重量％〜６５重量％の結合塩素を有する後塩素
   化塩化ビニルポリマーと１００重量部の前記ポリマーに
   対して、約０．０１重量部〜２０重量部の、リン酸ビス
   マス、オルノリン酸亜鉛、タングステン酸亜鉛、ジルコ
   ン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化錫、モリブデン酸メ
   ラミン、酸化ジルコニウムとモリブデン酸メラミンとの
   組合せ及び修酸銅とモリブデン酸メラミンとの組合せか
   らなる群から選ばれた１種もしくはそれ以上の煙抑制剤
   とを含んでなる組成物。 ２、前記後塩素化塩化ビニルポリマーが、６２重量％〜
   ６４重量％の結合塩素の塩素含有ｔｉｔを有する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記組成物が、０．５重量部〜５．０重景部の有機
   錫系塩化ビニルポリマー用安定剤と０．２５重量部〜’
   ｉ　ｏ、　ｏ重量部の水溶性のリン酸のアルカリ金属塩
   を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、前記後塩素化塩化ビニルポリマーが、６２重量％〜
   ６４’Ｊｉ、Ｉｌ：チの結合塩素の塩素含有伺を有し、
   前記組成物が、０．５重量部〜５．０重叶部の有機錫系
   塩化ビニル４リマー用安定剤と０．２５爪吊部〜１０．
   ０重量部の水溶性のリン酸のアルカリ金属塩とを含む特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、前記後塩素化塩化ビニル、ｊ？　ＩＪママ−、後塩
   素化された塩化ビニルのホモポリマ〜である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。