JPS608372A - 導体形成用ペ−スト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度実装用の導体及び抵抗体のような導体氷
形成に秀れた適性を有する高温焼成型の導体形成用ペー
ストに関する。

従来、セラミック基板等にメタライズ法を用いて高密度
実装用の導体及び抵抗体のような導体回路の形成に使用
される導体形成用ペーストは、エチルセルロースやニト
ロセルロースなどのバインダーと導電性金属粉末とを溶
剤中で混合し、さらに場合によっては作業性および基板
との密着性を考慮してセラミック成分粉末やガラス粉末
等を混合して作製されている。この導体形成用ペースト
は、更にスクリーン印刷などの方法により基板上に塗布
された後、高温でメタライズされて導体が形成される。

近年、電子部品はよシ高性能かつ小型軽量化を指向して
おシ、多層、複合配線も含む高密度化実装基板の必要性
が高まっている中で、従来の導体形成用ペーストでは満
足し得す、高性能な導体形成用ペーストの出現が強く望
まれている。

従来の導体形成用ペーストは、ペーストの安定性および
スクリーン印刷などによシペーストを塗布した際の導体
の寸法精度、表面の平滑性およびメタライズ後の電気特
性が不十分であり、例えば抵抗性のバラツキなどの発生
が見られる。

すなわち導体形成用ペーストは、導電性金属粒子の比重
が重いこともあって沈降分離しやすいことカラ、エチル
セルロースやニトロセルロースで代表される比較的高粘
性物質の有機バインダーが従来使用されている。しかし
乍ら、この様な有機バインダーを使用した導体形成用ペ
ーストは、動的粘性挙動が不適当々ため、ペーストの粘
度を高くすれば塗膜に凹凸やパターンカケの発生が見ら
れ、逆にペーストの粘度を低くするとペースト自体の安
定性が低下するばか９でなく、塗膜がダしたりニジミが
発生したシして、著しく寸法精度を損なう結果を招いて
いた。また、ペーストを基板に塗布し溶剤を乾燥除去”
した（以下Ｂステージと呼ぶ）あとの導体の塗膜強度が
不足し、この強度不足のために作業工程中の擦れなどに
より導体膜が欠け、さらには擦れにより発生した導体の
微粉末が基板に沈着し、パターン間の電気絶縁が不良と
なるなど、難題をかかえているのが現状である。

上記した欠点を改良するために、例えば必要量以上のセ
ラミック成分粉末やガラス粉末を加えたり、あるいは揺
変性伺与剤などの添加剤を加えてペーストの粘性挙動を
適正化しようとする試みがあるが、何れも導体抵抗値お
よび再現性などの電気特性が十分でない。

また特開昭５７−６４９９１にはエチルセルロースとポ
リメタアクリル酸イソブチルとを配合してなる相互溶解
型である有機バインダーを用いる方法が提案されている
が、例えば導電性金属に対して少量の有機バインダーの
使用条件下ではペーストの保存安定性、スクリーン印刷
適性、Ｂステージでの膜強度などが不足し十分でない。

前記した問題の本質は、導体形成用ペーストの組成及び
粘性挙動に関係すると考えられ、粘性挙動に注目した際
の良好な導体形成用ペーストは、スクリーン印刷等で塗
布した際、ペーストがスクリーンを通過する瞬間、即ち
大きなセン断力が働いた時には粘度が低く、基板上に塗
布された後ただちに粘度が上昇してパターン形状をその
まま保持し、表面の平滑性と目的とする形状を長時間正
確！ に保持出来るペーストと思われる。

一方、Ｂステージにおける導体塗膜の強度に注目した際
は、メタライズ形成時のクラック、収縮の発生やメタラ
イズ後の電気特性などを考慮すれば、必要以上のバイン
ダーを使用することは好ましくなく、従って最小限度の
バインダー量で膜強度の強化を図る必要がある。

本発明は前記した従来の導体形成用ペーストの問題点に
注目し、ペーストの長期安定性、秀れだスクリーン印刷
特性及びＢステージでの膜強度、の大幅強化による品質
管理面でトラブルが発生しないこと、更に目的とする秀
れた電気特性を発揮する好適な導体形成用ペーストを得
るべく、鋭意研究した結果、エチルセルロースおよび／
又はポリビニルブチラールと（メタ）アクリル樹脂系ポ
リオールよシなる系を分散状態に維持することにより著
るしく改善されることを見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、エチルセルロース及び／又はポリビ
ニルブチラールと（メタ）アクリル樹脂系ポリオールと
を重量比でｔ　ｏ　：　ｏ、　ｓ〜０．４：１．０の範
囲で含有する有機バインダー、導電性金属粉末及び溶剤
から成る導体形成用ペーストである。

而して（メタ）アクリル樹脂系ポリオールのヒドロキシ
ル価が５〜２００、酸価が１〜１００の範囲にあって且
つＴ２が一６０℃〜８０℃であるものが好ましい。

本発明で使用するエチルセルロースは、例えば塗料ハン
ドブック（岩井信次編、１９５８年、産業図書（株社出
版）５０８頁に記載されているタイプ７〜タイプ１５０
の範囲のものを選択して使用することが好ましい。

本発明で使用するポリビニルブチラールとはビニルアル
コール、酢酸ビニル、ビニルアルコールの共重合物であ
って、一般的にはポｌ）　Ｍ酸ビニルをケン化して得ら
れるポリビニルアルコールをブチルアルデヒドと反応さ
せて得られる。而して反応方法としては、ケン化とブチ
ラール化を同時に行なう１段法とケン化したのちブチラ
ール化する２段法がある。その重量平均重合度及びブチ
ラール化度については！侍に制約はないが、好ましくは
重量平均重合度で２５０以上、特に好ましくは５００以
上であって、又ブチル化度に関しては５０〜８５モルチ
のものを使用する事が好ましい。

本発明で使用する（メタ）アクリル樹脂系ポリオールと
は、分子中にヒドロキシル基を有するモノマー（特に制
約はないが、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１．４−ブタ
ンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及
びこれら前記代表的ヒドロキシ（メタ）アクリレートと
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は、ε
−カプロラクトンの付加物などから選ばれた１種又は２
種以上のモノマー）と前記ヒドロキシル基を有するモノ
マーと共重合可能な他のモノマー（例えばメチルメタク
リレートエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、グリンジルメ
タクリレ−ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
などのメタクリレート類、エチルアクリレート、■−ブ
チルアクリレー　ト、インブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレートなどのアクＩＪ　ｖ−トＭ、、アクリル酸、
メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、ジメチルマレート、ジエチルマレート、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどから選ばれ
た１種又は２種以上のモノマー）とを共重合して得られ
るポリマーであって、そのポリマーのヒドロキシル価は
５〜２００の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは
５０〜２００の範囲とするのが良い。

ただしポリマーのヒドロキシル価は、無水酢酸−ピリジ
ンのアセチル化法（Ｂｅｒ、　３４．３５５４〜３３５
Ｂ　（１９０１））の方法による。（メタ）アクリル樹
脂系ポリオールのヒドロキシル価が５を超えない場合や
、ヒドロキシル価が２００を超える場合は得られるペー
ストの粘性挙動が不良であシ、塗膜にダレ、ニジミが生
じたりエチルセルロースやポリビニルブチラールとの相
溶性が不足し、有機バインダーが２層に分離する傾向に
ある。

又、本発明の（メタ）アクリル樹脂系ポリオールのＴｙ
は一３０℃〜８０℃の範囲に設定するのが好ましく、特
に好ましくは一１０℃〜５０℃の範囲とするのが良い。

もしＴｙが８０℃を超える場合はＢステージでの導体塗
膜の強度が弱く、またＴｌｉ’が一３０℃を超えない場
合はエチルセルロースやポリビニルブチラールとの相溶
性が悪く有機バインダーが２層に分離しやすい。

また（メタ）アクリル樹脂系ポリオールの酸価は、１〜
１００の範囲で使用することが好ましく、もし酸価が１
を超えない場合や酸価が１００を超える場合はいづれも
得られるペーストの粘性挙動が不適である。

本発明においてエチルセルロース及び／又はポリビニル
ブチラールと（メタ）アクリル樹脂系ポリオールとの混
合割合は重量比で１．０　：　０．５〜０．４：１．０
が好ましく、両者の割合がこの範囲を外れる場合は得ら
れるペーストの粘性挙動が不適である。

本発明における有機バインダーは、エチルセルロース及
び／又はポリビニルブチラールと（メタ）アクリル樹脂
系ポリオールとからなるが、これらはお互に相分離を起
さなければ一方の樹脂が他方の樹脂に分散していてもよ
い。むしろ安定に分散している状態の有機バインダーの
方が得られるペーストの本発明の効果の発現がより一層
顕著であシ好ましい。

又、本発明で使用する溶剤は、導体形成用ペーストの容
易なスフ肝−ン印刷性、特にスクリーン版プ・※ 上での増粘、目づまりを防止する目的１５０〜３５０う ℃の沸点範囲のものを選択するのが最良である。

而して本発明の有機バインダー樹脂成分のいずれかの成
分の良溶剤であれば使用出来、１種又は２種以上の混合
溶剤とすることも何らさしつかえない。本発明の溶剤に
はいわゆる通常可塑剤と称されているものも含まれる。

溶剤の具体例としては、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−
デカノール、インオクチルアルコール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなど
のアルコール類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎト酸
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、マレイン酸ジメチノへ　
マレイン酸ジエチノペマレイン酸ジブチルなどのエステ
ル類、エチレングリコールモツプチルエーテル、エチレ
ングリコールジプチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルへジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テ
ルペングリコールエーテルナトノエーテル類、テトラヒ
ドロ７／Ｌ／フリルアルコーノへ酢酸テトラヒドロフル
フリルなどのフラン類、シクロヘキサノン、イソホロン
、アセトフェノンなどのケトン類、アジピン酸ジブチル
、アジピン酸イソブチル、アジピン酸ジエチル、モノ酢
酸グリセリン、ジ酉酸グリセリン、トリ酢酸グリセリン
、トリ酪酸グリセリン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸シアミル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジメト
キンエチル、フタル酸ジェトキシエチル、フタル酸ジブ
トキシエチル、フタル酸ジエトキシエチノへセバシン酸
ジメチル、””　”、、”　、セバシン酸ジエチル、セ
バシン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、酒石酸ジエチルなどの可塑剤、α−ターピネオール
、α−チルビニルアセテートなどがあり１種又は２種以
上を混合使用しても良い。一般的には溶剤の導体形成用
ペーストによる割合は１０〜５０重［４，％、好寸しく
は１５〜５５重量％の範囲で使用される。

本発明において用いられを導電性金属粉末とは、貴金属
粉末、例えばＡＰ＋　”Ｌ＋　Ａｕ＋　”ｄ＋　”ｒ＋
　Ｒｈなどの単体又は合金であって、平均粒子径が１０
０μｍｎ以下、好ましくは５μｍ以下の貴金属微粉末及
び／又は卑金属粉末、例えばＭＯ＋　”＊　Ｍｎｏ　Ｎ
Ｉ＋　Ｃｕなどの単体又は合金であって平均粒子径が１
００μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の卑金属微粉末の
１種又は２種以上を混合使用してもよい。

本発明において前記した有機バインダーと導電性金属粉
の配合割合は、通常、溶剤を含まない有機バインダーと
導電性金属粉末の重量比が０．５＝１００〜ｓ　：　１
００の範囲で使用することでよく、好ましくは１　：　
１００〜ｓ　：　１００の範囲とするし番が鼾４Ｈヲト
っ 本発明の導体形成用ペーストにはさらに基板とｍ１ の密着性を目的として必要量のセラミック成分粉へ 末やガラス粉末、消泡剤、レベリング剤などを添加して
使用することも出来る。

本発明の導体形成用ペーストは、ガラス、セラミックス
、グリーンシート等の基材の上にスクリーン印刷、スプ
レー、インクジェット、）・ケ塗シ、転写などの方法で
塗布し、溶剤を乾燥しＢステージにしたのち高温で焼成
しメタライズ化する。メタライズ化する際の温度、昇温
度、時間、焼成雰囲気などの条件は、使用する導電金属
粒子の種類、粒子径などによって異なシ、使用する導電
金属粒子に合致した条件を適宜選択すればよい。

以下に実施例を示すが、例中、部、チとはそれぞれ重量
部、重敬チを意味する。

又、以下に記載する導体形成用ペーストの性能評価につ
いては（Ａ）ペーストの保存安定性、（Ｂ）印刷適正試
験、（Ｃり　Ｂステージでの塗膜強度、（Ｄ）メタライ
ズ後の外観及び電気特性などの項目について行ない詳細
な性能評価方法の内容は下記の通りである。

（Ａ）ペース）・の保存安定性；導体形成用ペースト作
製後、常温で１週間放置し導体金属粒子の沈降分離の有
無をみる。

（Ｂ）印刷適正試験； ３５０メツシユのあらかじめ製版されたステンレススク
リーンを用いて、導体形成用ペーストを線巾、線間隔並
に０．２及び０．５頭巾の導体パターンをアルミナ基板
上又はグリーンシート上に印刷し、その時の版ヌケ性、
ダレ、ニジミ、パターンカケの発生を観察し、かつさら
に８０℃で４時間乾燥してＢステージを形成し、導体膜
のダレ、ニジミ、膜厚、表面平滑性の観察を行なった。

（ｃ）　Ｂステージでの塗膜強度； 前記印刷適正試験で作成したＢステー　ジの導体塗膜に
、室温下、紙をまいた指の腹で４５°の角度にあてて２
〜３度上下又は左右にこすった時、紙の表面に導体金属
粒子が摩耗付着するかどうか、又、導体パターン及びパ
ターン間にそれぞれ摩耗した金属粒子の沈着がみられる
かを拡大鏡又は金属顕微鏡を用いて観察し膜強度の強弱
を測定した。

（Ｄ）メタライズ後の外観及び電気特性試験；前記印刷
適正試験と同じ方法でＢステージにした基板を、各実施
例に示した条件で焼成してメタライズした後得られた導
体塗膜について、１ｃｍ間隔で電気抵抗値及び同抵抗値
を測定環境温度を変えて測定してめた温度特性１直をそ
れぞれ測定し、電気抵抗値のバラツキの程度や断線、絶
縁不良などの異常の有無を測定した。又金属顕微鏡を用
い又、実施例に記載の（メタ）アクリル樹脂系ポリオー
ルの酸価、Ｔｆについては以下に示す方法を用いて測定
した値である。

酸価；　Ｊｆｓ、　Ｋ−５４００−８−２−１に準する
方法。

Ｔ１；、ＴＭＡ　（サーモメカニカルアナライザー）の
釧入法によって測定。

比較例１ エチルセルロース（タイプ５０　）　１０ｇヲα−ター
ピネオール９０部に溶解して固形分ｉｏｎのポリマー溶
液（以下ＥＣ−１０７と略）とした。

次いでＢＣ−１０７を２０部とＭ。粉末（粒径０、４〜
３．　Ｏ／ＪＪｎ）　５２部及びＷ粉末（粒径０．２−
３．５／ＡＴＴ　）　１８部をセラミック梨三本ロール
を用いて混練し、さらにＥ型粘度計を用いて粘度がＳＯ
Ｏポイズとなる様α−チルビニルアセテートで調整して
導体形成用ペーストとした。

このペーストを用いて前記した方法で各種性能を評価し
た。結果を表−１に示した。

なお評価用基板はアルミナのグリーンシートを用いて行
い、最終焼成条件は還元雰囲気下で１６００℃／６０分
行なった。

比較例２ エチルセルロース（タイプ１．００’）　１０ｉをジブ
チルフタレート９０部に溶解して固形分ｉｏｎのポリマ
ー溶液（以下ＥＣ−１０Ｐと略）とした。

次でｇｃ−１ｏｐを５０部とセラミック成分粉末（主成
分；シリカ系微粉末）６部と導電金属粉末としてＰｔ粉
末（粒径０．３−４．０μｍ）　９４部を比較例１と同
様に混線、粘度調整して導体形成用ペーストを作製し、
このペーストを用いて前記した方法で各種性能を評価し
結果を表−１に示した。

なお評価用基板はアルミナ・セラミック基板を用いて行
い、メタライズ化条件は空気中で最終焼成条件１４００
℃／６０分で行った。

休・２（Ｂ）評価項判定 主に解像度及び寸法安定性を基準に評価を行い５点法で
表示した。

５；最も良好又は寸法安定性±５％以内、４；比較的良
い又は　〃　±１０％〃、６°や＼不良　又は　〃　＋
６０％〃、ツー ２；　不良　又は　〃　±３０３０部、１；きわめて不
良又は〃　±５０％以上実施例１〜６．および比較例′
５〜５ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部とメチルメ
タクリレート２５部、エチルアクリレート３０部、メタ
アクリル酸２部、及びテトラヒドロフルフリルメタクリ
レート２３部とを共重合して得た（メタ）アクリル樹脂
系ポリオール（ヒドロキシル価８５、敵側１３、ＴｆＩ
Φ３７℃である）をα−ターピネオールとα−チルビニ
ルアセテートの重量比４：１の混合溶剤で固形分２０％
のポリマー溶液（以下ＰＯ−２Ｏ８と略）を調整した。

次いで比較例１で調整したＥＣ−１０ＴとＰＯ−２Ｏ８
を表−２に示す如く樹脂成分の重量比率で配合した有機
バインダー６０部（実質樹脂成分は２５部とし、α−タ
ーピネオルで３０部とする。）とＭｏ粉末（粒径０４〜
５．０μｍ）９５部及びＭ。−Ｍ１１合金粉末（粒径０
１〜２．８μｍ）５部とを比較例１と同様に混線、粘度
調整して導体形成用ペーストとした。アルミナ・グリー
ン７−１・基板を用いて、前記した方法で各種性能評価
を行い、結果を表−２に示した。

実施例７〜１１ 導電金属粉末としてＷ粉末（粒径０２〜６５μｍ）を用
いた以外は実施例１〜６と同じ導体形成用ペーストを調
整し同様な方法で性能評価した結果、同様な結果が得ら
れた。

実施例１２ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６０部とｎ−ブ
チルメタクリレ−１・４０部、アクリル酸８部及びメチ
ルメタクリレート２２部とを共重合して得だ（メタ）ア
クリル樹脂系ポリオール（ヒドロキル価１１５．酸価６
２．Ｔｙ等４５℃）のトリ酢酸グリセリンとジエチルフ
タレートの重量比６：２の混合溶剤を用いた固形分２０
％のポリマー溶液（以下ＰＯ−２０Ｑと略）を調整した
。一方、ポリビニルブチラール（電気化学（ａ）製品、
商品名デンカブチラール止ろｏ　ＯＯＫ、）の固形分１
０％のジメチルフタレート液（以下ＦＢ−１０Ｂと略）
を調整した。次でＦＢ−１０ＢとＰＯ−２０Ｑとを表−
６記載の実施例７〜１１に示す樹脂成分の重量比率で配
合した有機バインダー６０部（実質樹脂成分は合計２５
部としジメチルフタレートで６０部とする）とＡグ粉末
（粒径０１〜２５μｍ　）２０部とＰｄ粉末（０２〜６
７μｔｎ）８０部とを比較例−１と同様混線１、粘度調
整して導体形成用ペーストを作製した。上記ペーストを
用いて計画用基板としてアルミナ・セラミック基板を用
いて前記した方法で各種性能評価を行った。

結果を、表−６に示すが、ポリビニルブチラールと（メ
タ）アクリル樹脂系ポリオールの有機バインダー配合比
が重量比１：０５〜０４：１の範囲においてペーストの
性能評価は満足するものであった。なおメタライズ化条
件は空気焼成とし最終焼成条件は１４５０℃／３０分で
行なった。

実施例１３ 有機バインダーとして実施例１２においてＰＯ−２０Ｑ
とＦＢ−１０Ｂの混合有機バインダーの内、ＰＯ−１０
Ｂの全量をＰＯ−１０ＢとＥＯ−１０Ｔ（比較例１で得
たエチルセルロス溶液）の重量比１：１の組成物で置き
換えて以下実施例１２記載と同様に行なって得た導体形
成用ペーストの結果は表−６記載の実施例７〜１１の結
果とほぼ同様であシすなわちエチルセルロース、ポリビ
ニルブチラール、及び（メタ）アクリル樹脂系ポリオー
ルの三成分からなる有機バレンダーを使用してなる導体
形成ペーストも十分満足する性能を有していた。

比較例６ イノブチルメタアクリレートの１００チ単独ポリマーの
２０部をα−ターピネオールとα−チルビニルアセテー
トの重量比４：１の混合溶剤８０部で溶解して固形分２
０％のポリマー溶液（以下ＰＩ−２０Ｔと略）を調整し
、次で比較例−１で調整したＥＣ−１０ＴとＰＩ−２０
Ｔとを表−４の実験番号（イ）〜に）に示す如く各樹脂
成分の重量比率で配合した均一に溶解した系の有機バイ
ンダー溶液６０部（実質樹脂成分は２５部とし、ターピ
ネオールで５０部とする。）とＷ粉末（粒径０２〜６５
μｍ　）　１００部とを比較例−１と同様混練、粘度調
整して導体形成用ペーストとした。アルミナグリーンシ
ート基板を用いて、前記した方法で各種性能評価を行な
った。

結果を表−４に示した。なおメタライズ化条件は還元雰
囲気下で最終焼成条件を１６００℃／９０分とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチルセルロース及び／又はポリビニルブチラー
   ルと（メタ）アクリル樹脂系ポリオールとを重量比でｔ
   　Ｏ：　０．５〜０．４　：　１．０の範囲で含有する
   有機バインダー、導電性金属粉末及び溶剤から成る導体
   形成用ペースト。 （２）（メタ）アクリル樹脂系ポリオールのヒドロキシ
   ル価が５〜２００であ、シ、ガラス転移温度が一３０℃
   〜８０℃である特許請求の範囲第１項記載の導体形成用
   ペースト。 （５）（メタ）アクリル樹脂系ポリオールの酸価が１〜
   １００の範囲である特許請求の範囲第１項及び第２項記
   載のいずれか１つに記載の導体形成用ペースト。