JPS6084238A - 新規なビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンアセタ−ル類及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なビシクロ［２，２，１，１ヘゾタンアセ
クール類及びこれを含有する香料組成物Ｋ　ｒｓ［、ｌ
する。

本発明者は、以前から、石油化学製品として入手容易な
次式（Ｉｌ）コ で表わされる２−エチリデンビシクロ〔２゜２．１〕ヘ
ゾトー５−エン（以下、ｒＥＢＨｊと略称する）を原料
として種々の誘導体を合成し、その有用性を評価する研
究を行ってきた。そして、その研究の過程において、本
発明者は、ＥＢＢをヒドロホルミル化すると極めて高込
択率かつ高収率で次式釦 で弄わ忌れる２−エチリデン−５（又は６）−ホルミル
ビシクロ（２，２，１）ヘゾタン（以−ト、「）、Ｆ″
Ｂ）１」と略称する）がイ！ｊられること、並ひにこれ
が優れた香気を令することを見出し７た（市願昭５７−
９４４６０号、ＪｎＪ５７−２２０８８６号、特開昭５
７−１４２９３７号）。

壕だ、ＥＦＢＨ（７）　ｇ　’４体とシテは、次式（１
ｖ）、（Ｖ）及υ、（Ｖｌ）の化合物が１）気をイ）し
、賦香成分として本川で４）ることか知られている（特
ｐ１１昭５７−９４４６０号、特開昭５７−１４２９３
３号、同５Ｂ−３２８３３号）Ｃ。

（１〜）（■） （ｖｌ） （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す）肋かる実情
において、本発明者は、ＥＦＢＨの誘導体について更に
鋭意研究を行った結果、次の一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２は同−又は異なる炭素数１〜５のア
ルキル基を示すか、Ｒ１、Ｒ２が一緒になって炭素数２
〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキ結合し、点線は単結合又
は二重結合であることを示す） で表わさオする新規なビシクロ［２，２，１］へチタン
アセタール類が優れた香気を有することを見出し、本発
明を完成した。

従って、本発明の目的ｔ：１新規な（１）式で遣わされ
るビシクロ［２，２，１）へチタンアセクールＴｈ−６
：提供せんとするにある。大発明の他の目的はビシクロ
［２、２＋’　ｌ　］へゾタンアセクール類をも廟する
香料組成物を扶供せんとするにある。

式（１１中、ＲＩｓＲ２は、アルキル基としては、例１
えは、メグール基、エチル基、プロピル基、インゾロビ
ル基、ｎ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、イソブチル基
、アミル基、１ｌｅｅ−アミル基等が芋けられるＣ、ま
た、Ｒ，とｌ（２が−６になって示もれるアルキレン基
としては、エチレン基、１．２−〕′ロビレン基、１．
３−ノ′ロビレン基、１．２−ブチレン基、１．３−プ
チレン基、１．４−ブチレン基、２，３−ブチレン基、
アミジノ基、ヘキシレン基等が挙けられる。

本発す」のビシクロ（２，２，１）ヘプタンアセクール
類（１）は、例えば次の反応式に従って、ＥＦＢＨ（Ｉ
ｌｌ）又はジヒドロＥＦＢＨ（■）に対応する１価アル
コール又はジオールを酸触媒の存在下、生成する水を除
去しながら反応させることによシ製造される。

（Ｖｎ）　（ｌｂ） （式中、Ｒ１及びＲ１は前記の意味を有する）原料のジ
ヒドロＥＦ　ＢＨは、例えはＥＦＢ）ｌを金践触媒の存
在下水素化することにより製造される。

本発明方法で原料として使用されるアルコールとしては
、例えはメタノール、エタノール、ゾロＡノール、イソ
ゾロパノール、ｎ−ブタノール、１ｌｅｅ−ブタノール
、インブタノール、アミルアルコール、５ｅｅ−アミル
アルコール％　（Ｄ　１　（ｄｌｉアルコール；エチレ
ングリコール、１．２−グロノ々ンゾオール、１．３−
〕′ロノリンゾオール、１．２−ブタンジオール、１．
３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、２．３
−ブタンジオール、２．３−ジメチル−２，３−ブタン
ゾオール、ヘキシレングリコール等のジオールが童けら
れる。

本方法において、１価アルコールを反応さぜる場合は、
トリアルキルオルトホルメート、ナト２アルキルオルト
シリケート、シアルキルツルファイト等のエステルを用
いて反応系中に生成する水をアルコールに変換する方法
を用いると好ましい結果を与える。このとき酸触媒とし
ては、（ＩｉｌＬ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸
、カナオン性イオン交挾樹脂、塩化アンモニウム等を用
いるのが好ましく、使用量はＥＦＢＩｌ又はゾヒドロＥ
ＦＢＨ量の０．Ｏ１〜５刀人量九であることが射ましい
。反応温度は室温ないし１００℃が好ましい。

−ツバジオールを反応烙せる場合は、酸触媒として、硫
酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその
錯体、カチオン性イオン父換側１１’ＴＪ、塩化アンモ
ニウム等をＥＦ　ＢＨ又はジヒドロＥＦ　Ｂ　Ｈ翔の０
．０１−１０重量タロ、女Ｉましくは０１〜ｌ亜量九用
い、生成する水をベンゼン、トルエン尋の温媒を用いて
共沸によシ反応糸外に除去しながら反応を行なうのが艮
い。

゛また、本発明化合物（１１の内、点線が単結合で嚢わ
される飽和アセタール体（１ｂ）は、不飽和アセクール
体（１−）を金Ｄ）触媒の存在下水素化することによっ
ても合成できる。ＩｖＦＢ　ＩＩ（１１より水素化反応
によりジヒドロＰ２ｉｎｕ　（■ｌ）を得る除にＢＦＢ
Ｈのポルミル基が還元される相合もあるので飽和アセタ
ール体（ｌｂ）のろ・をイ４）／こい場合はこの反応経
路を経由する方がより好ましい。このときの水素化触媒
としては、通常オレフィンの水素化反応に用いる触媒で
あれはどれでも良い。例えば、ラネーニッケル１、Ｑラ
ジウム／活性炭、酸化白金等を用いる。

不発Ｅｌｌｌのビシクロ（２，２，１）ヘプタンアセタ
ール類（１１には、新鮮な花様又は新鮮なグリーン様の
優れた香気を有するものが多く、高級な香料組成物、香
水、石鹸、シャンプー、ヘアリンス、洗剤、化粧品、ス
プレー、芳香剤等の賦香を必賛とされるものに広汎に使
用できる。

次に実施例を挙けて説明する。

実施例１ ２−エチリデン−５（又は６）−ジメトキシメチル−ビ
シクロ［２，２，１）ヘゾタン＝２００−ナスフラスコ
にＥＦＢＨ（３０ｆ　。

０、２００ｍｏｔ）、オルトギ敵メチル（３１，８３ｆ
、　０．３００＋ｎｅｔ）、乾燥メタノール（４０ｍ／
）、Ｎ１（４Ｃｔ（０，５９、９，３ｍｍｏｔ）の順に
加え、還流冷却器と塩化カルシウム管をとりつけて、こ
の混合物を１時間加熱還流した。得られた灰化、混合物
を濃縮し、分留して標記化合物ａｓ、２４ｆ（取木８９
．８九）な得た、このものは柑橘様、グレープフルーツ
様、若干グリーン様の香シを有する無色透明液体でめっ
た。

沸　点：４７．５℃／　０．１４　ｍｍＨｆ元素分析（
Ｃｒ＊ＨｚｏＯｘと［７て）ｉｔ鋳、値（ホ）：　Ｃ、
７３，４３：Ｈ＃　１０．２７実測値翰：Ｃ，７３，３
１：Ｈ，１０，２５ＩＲ（液に＊ｃｍ−’　）：１１９
０＋　１１５０＋　１１２０　ｅ０６０ １２００〜１０４０ｃｍ−’にアセタールＣ−〇−−ｃ
−ｏ−ｃ吸収帯群が見られＰ；ＦＢＨのアルデヒドのカ
ルボニル基の吸収（１７２０ｃｒｎ−１）は全く認めら
れなかった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３浴媒、ＴＭＳ内部標準、δ）：
５．２５（複雑な多ｍ１ｊｉ、ｌ　Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ３
）３．３１〜３．２４（多車線、６Ｈ，−ＯＣＨ，）２
９６〜１．２９　（被頼竜多垂線、１２Ｈ）ＭＳ（相対
強展） この化合？Ｉには少なくとも４神匁１の異性体が存在す
るが、キャピラリーカラム〔横河・ヒユーレット・）Ｑ
ツカード（株）のＰｉｏ　２０　Ｍフユーズドシリカ、
カラム長５０ｍ〕を用いたガスマス測定の結果を次に示
す。

ビーク１（１２九）：　１９６（Ｍ　、３）、１６５（
３）、９３（３）、９１（５）、７９（４）、７７（４
）、７６（３）、７５（１００）、７１（６）、４１（
３）ビーク２（３９九）　：　１９６（Ｍ　、３）、１
６５（４）、１６４（ニー１）、９３（４）、９１（６
）、７９（４）、７７（４）、７６（４）、７５（１０
０）、７１　（５）ビーク３　（３８，％）　：　１９
６（Ｍ　、３）、１３３（３）、９１（６）、７９（３
）、７７（４）、７６（３）、７５（１００）、７１（
３）、　４７（３）、４１　（ａ）ビーク４（１１九）
：　ｘ９６（ｂｌ、３）、１６５（３）、１３３（３）
、１０５（３）、９１（６）、７９（３）、７７（４）
、７５（１００）、７１（４）、４７（３） 実施例２ ２−エチリデン−５（父は６）−シェドキシメチル−ビ
シクロ［２，２，１）ヘゾタン：実施例１のオルトギ酸
メチルと乾燥メタノールの代わシにオルトギ酸エテル（
４４，４６ｆ　、　（１，３００ｍｏｔ）、乾炊エタノ
ール（４０ｍ）を用いる以外はＰｒｊ様に操作して標記
化合物３６、３１９　（収率８０，９メロ）を得た。

このものはグリーン様、花様、ヒアシンス様の香シを杢
する無色透明液体であった。

沸　点：６４．０〜６５．０℃／　０．１５　ｍｍＨｆ
元素分析（０１４１ｂ４０ｘとして） 計舞、値ｉ）　：　Ｃ＊　７４．９５　：ｎ　、　Ｉ　
Ｏ，７８実測値（２）：　Ｃ，７４，８１：Ｈ，１０，
７２ＩＲ（液１１に、ｃｍ−”）：１１５０．１１２０
．１０６０１２００〜１０４０　ｃｍ−’にアセタール
ｃ−ｏ−ｃ−ｏ−ｃの眩収荀群が見られＥＦＢＩＩのア
ルデヒドのカルボニル基の吸収（１７２０Ｉ：ｒｎ〜′
）は全く認められなかった。

鳳Ｈ−ＮＭＲ（ＣＬ）Ｃ１３薯１千：ｇ　、　ＴＭＳ　
内部ａ’＋ｍ覧、δ　）　：５．２５（松雑な多車線、
ＩＨ１＝Ｃ旦−ＣＨ３）４．２４〜４．０８（多Ｎ脚、
ｌＨ，−ｏ＼ＣＨ−ＣＨ’）−〇／−ゝ ３．８６〜３．２０（複雑な多Ｍ（糾、４Ｌ　−０ＣＲ
，、−ＣＩＬｆｉ　）２．９６〜１．（ｔｏ（複線な多
ｌ線、ＩＢｓｔ）ＭＳ　（相対強度） この化合物には少なくとも４梅類の異 性体が存在するが、キャピラリーカラム〔夾施ヤ１１１
と同様〕を用いｆｃ〃スマス飼定の結果を次に示す。

ビーク１（１１九）　：　２２４（Ｍ　、ｉ）、１７９
（６）、１０３（１００）、９３（８）、９１（９）、
８５（７）、７９（７）、７７（６）、７５（４４）、
４？（１９）ビーク２（３６％）　：　２２４（Ｍ　、
１）、１７９（７）、１７８（５）、１０４（５）、１
０３（１００）、９３（８）、９１（８）、７９（７）
、７５（４０）、４７（１６） ビーク３（４１九）　：　２２４（Ｍ　、１）、１７９
（６）、１３３　（６）、１０４（６）、１０３（ｉｏ
Ｏ）、９３（７）、９１（１０）、７９（６）、７５（
４２）、４７（１７） ビーク４（１２九）：　２２４（Ｍ　・ｌ）・１７９（
６）、１０４（５）、１０３（１００）、９３（６）、
９１（ｌＯ）、７９（６）、？？（６）、７５（４４）
、４７（２０） 拠施例３ ２−（２−エチリデン−ビシクロし２．２．１３へシト
−５（又は６）−イル）−１゜３−ジオキソラン： ２００ｍ１ナスフラスコにＢＦＢＨ（３０ｆ　。

０、２００ｍｏｔ）、エチレングリコール（１４，９７
？、０．２４１ｍｏｔ）、ベンゼン（５０ｍ７り、ｐ−
トルエンヌルホン酸（０，０４Ｍ’、０．２６ｍｍｏｔ
　）の順に加え、Ｄ＠ａｎ　−５ｔａｒｋ　）ラッテ、
還流冷却器及び塩化カルシウム管をとりつけて、この混
合物を３時間加熱速流させ、ベンゼンとの共沸で生地し
た水を糸外へ除いた。

イ！）られた灰地・混合物を５　％　ＮａＯＨ（４０ｆ
　）及び水で洗浄した佐、有機層を無水炭酸カリウムで
乾燥恢礎縮し、分留して標記化合物ａ６．ａ４ｆ（収率
９３．５ｙ６）を得た。

どのものは、花様、グリーン様、ノ・−ハル様の香りを
有する無色透明液体であった。

沸　点：　７８．５〜７９．０℃７０．６　ｍｍＨｆ元
累分析（Ｃ＋ｚＨｕＯｚとして） 計算値（２）：　Ｃ、７４，１９：Ｈ、９，３４実測値
（ト）：　Ｃ，７４，１０：Ｈ、９，２２ＩＲ（液ｋ　
＊　ｏｎ　−”　）　ａ　１１５０　＊　１１２０　＋
　１０７０　。

０６０ １２００〜１０４０ｍ−１に環状アセタールｃ−ｏ−ｃ
−ｏ−ｃの吸収帯群が見られ、ＥＦＢｌｌのアルデヒド
のカルボニル基の吸収 （１７２０ｃｍ−”　）は全く認められなかった。

ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３浴媒、ＴＭＳ内部標準、δ）
：５．２５（複雑な多ｌ線、ＩＨ，：ＣＨ−ＯＨ３）３
．００〜１．１２（複雑な多重線、１２Ｈ）ＭＳ（相対
強度） この化合物には少なくとも４ａ類の異 性体が存在するが、キャピラリーカラム〔実施例１と同
様〕を用いたカスマス６１１１元の結果を次にボす。

ビーク１（１３％）：　１９４（八１，７）、１２１（
５）、９９（１６）、９３（８）、９１（６）、７９（
６）、７７（４）、７４（３）、７３（１００）、４５
（６） ビーク２（３８九）　：　１９４（Ｍ　、９）、１乙１
（７）、９９（２０）、９３（９）、９１（７’）、７
９（６）、７７（５）、７４（３）、７３（１００）、
４５（５） ビーク３（３７嵩）：　１９４（Ｍ　、６）、１３２（
４）、１０１（４）、９９（３）、９１（４）、７９（
３）、７７（３）、７４（３）、７３（１００）、４５
（６）ビーク４（１２九）　：　１９４（Ｍ　、６）、
１３２（３）、１０１（４）、９９（３）、９３（２）
、７９　（３）、７７（３）、７４（３）、７３（１０
０）、４５（６）実施例４ ２−（２−エチリデン−ビシクロ〔２，２、１〕　ヘソ
′　）−５（又は　６　）　−イ　ル　）　−１。

３−ジオキサン： 実施セ１４３のエチレングリコールの代わシに１．３−
ゾロパンゾオール（１８，２６Ｆ。

０．２４Ｏｎ・ｏｔ）を用いる以外は同様に操作し−Ｃ
標記化合物３６．３９ｆ（収率８７．３九）を得た。

このものはグリーン様、花様の香りを有する蕪色透明液
体であった。

沸　点：　６８．　Ｏ℃／　０．１　４　ｍｍ１Ｉ１元
素分析（Ｃ１３Ｈ２００２として） ｉｔ　ｎ値に４　：　Ｃ、７４，９６：ｎ、　９．６８
実測値（２）：　Ｃ，７４，７７：Ｈ，９，６３ＩＲ（
ｒｌｉＪＩＫ、ｃｒｎ−’　）　：１１５０　、１１２
０　、１０９０１２００〜１０４０ｃｍ−’に環状アセ
タールＣ−０−Ｃ−０−Ｃの吸収帯粗・が見られ、ＥＦ
ＢＨのアルデヒドのカルボニル基の吸収（１７２０ｃｍ
　”　）は全く認められなかった。

’Ｉ−ｌ−１−Ｎ　（ＣＤＣｔ３浴媒、ＴＭＳ内部標準
、δ）：５．３０〜４．５２（複雑な多重線、Ｉ　Ｈ，
＝ＣＨ−ＣＨ３）３．００〜０６７（複雑な多重線、１
４Ｈ）ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくともｄ　１Ｍ類の異性体が存在す
るが、キャピラリーカラム〔実施例１１と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。

ビーク１（１３″”）６　）　：　２０Ｂ（Ｍ　、３）
、１１３（３）、９３（４＞、９１（４）、８８（４）
、８７（１００）、７９（３）、？？（３）、５９（６
）、４１（３）ビーク２　（４５，％　）　：　２０８
（Ｍ　、４）、１１３（４）、９３（４）、９１（４）
、８８（４）、８７（１（ＬＯ）、７９（３）、７７（
３）、５９（６）、４１（３）ビーク３　（３０，９６
）　：　２０８（Ｍ　、５）、９３（３）、９１（４）
、８８（４）、８７　（Ｎｏ　Ｏ）、７９（３）、７７
（３）、５９（６）、４１（３）、１（７８）ビーク４
（１２％　）　：　２０Ｂ（Ｍ　＋４）、９３（２）、
９１（４）、８８（５）、８７（１００）、７９（３）
、７７（３）、５９（６）、５５（２）、４１（３）実
施例５ ２−（２−エチリデン−ビシクロ〔２，２、ｌ）ヘプト
−５（又は６）−イル）−１゜３−ゾオキセノＱン： 実施例３のエチレングリコールの代わりに１．４−ブタ
ンジオール（２１，６：Ｍ。

０、２４０　ｍａｔ　）を用いる以外は同様に操作して
標記化合物３８．６９ｆ（収率８７．〇九）を１４）だ
。

このものはグリーン様、草様（ｓｔｅｍ　−１ｉｋａ　
）の香シを有する無色透明液体であった。

沸　点＝８２０℃／　０．０８　ｍｍＨｆ　）元素分析
（Ｃ１４ＫｚｚＣｈとして） 計算値％：　Ｃ，７５，６３：Ｈ，９，９７実６１１ｊ
値Ｎｊ：　Ｃ，７５，５５：Ｉ（，９，８７ＩＲ（洞１
ｏ＋＋−’）：１１２０，１０６０１２００〜１０４０
ｃｒｎ−１に環状アセクールＣ−０−Ｃ−０−Ｃの吸収
帯群が見られ、ＥＦＢＨのアルデヒドのカルボニル基の
吸収（１７２０σ−１）は全く認められなかった。

’Ｈ−ＮＭＲ（ｃＤｃｚ３浴媒、ＴＭ８内部標準、δ）
：５．２２（複々１１．な多重線、１１（、＝ｔｎ−ｃ
１■３）３００〜１．００　（複雑な多重線、１６Ｈ）
ＭＳ　（相対強度） この化合物には少なくとも４棹類の異 性体が存在するが、キャピラリーカラム〔実施例１と同
様〕を用いたカスマス６１１１定の結果を次に示す。

ビーク１（８九）：　２２２（Ｍ　、４）、１２７（１
００）、１０６（２４）、１０１（１Ｂ）、９３（２３
）、９１（２０）、７９（１８）、７７（１５）、７３
（２０）、５５（７５） ビーク２（３九）　：　２２２（八１，３）、１２７（
１００）、１０６（３０）、１０１（４１）、９３（２
６）、９１（２７）、７９（２３）、７３（２７）、５
５（９６）、４１（１７） ビーク３（１１嶌）：　２２２（Ｍ　、５）、１０２（
５）、１０１（１００）、９３（８）、９１（６）、７
９（５）、７７（５）、５５（４５）、４３（３）、４
１（３）ビーク４　（７５Ａ）：　２２２（Ｍ　、５）
、１３２（１８）、１０１（１１）、９３（１０）、９
１（１２）、７９（９）、７７（９）、７３（１００）
、５７（８）、５５（４２） ビーク５（２九）：　２２２（Ｍ　、５）、１３２（１
８）、１０１（１１）、９３（１０）、９１（１２）、
７９（９）、７７（９）、７３（１００）、５７（８）
、５５（４２） ビーク６（３０嶌）：２２２（Ｍ、５）、１２７（４）
、１０２（５）、１０１（１００）、９３（８）、９１
（７）、７９（５）、７７（５）、５５（４２）、４１
（４）ビーク７（３〇九）：　２２２（Ｍ　、７）、１
０２（５）、１０１（１００）、９３（５）、９１（７
）、７９（５）、７７（５）、７１（５）、５５（４４
）、４１（４）ビーク８（９九）：　２２２（Ｍ　、６
）、１０２（５）、１０１（１００）、９３　（６）、
９１（８）、７９（６）、７７（５）、７１（５）、５
５（５１）、４１（４）実施例６ ２−（２−エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕ヘゾト
ー５（又は６）−イル）−４−メチル−１，３−ジオキ
ソラン： 実施例３のエチレングリコールの代わりに１．２−ｆロ
ノＱンゾオール（１８，２６ｆ。

０、２４０　ｍｏｔ）を用いる以外は同様に操作して標
記化合物３７．５　ａ　ｆ　（収車９０．１九）を得た
。

このものはグリーン様、ハーバル様の香すを肩する無色
透明液体であった。

佛　点：６４．０℃／　（１１０ｍｍＨｆ元素分析（Ｃ
ｘ５Ｈｚｏ０２として） 計算値■：　Ｃ，７４，９６：Ｈ，９，６８実６１（ｊ
値％）：　Ｃ１７４，８８：Ｈ、９，５９ＩＲ（液Ｍ＋
Ｃｒｎ−１）：１１２０＋　１０６０１２００−１０４
０ｏｎ−”ＫｊＪ状アセクールＣ−０−Ｃ−０−Ｃの吸
収帯群が見られ、ＥＦＢＨのアルデヒドのカルボニル基
の吸収 （１７２０ｃｒｎ’）は全く認メラレナカッた。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３浴媒、ＴＭＳ内部標準、δ）
：５．２７（複１’ｌ［多！ｉ、ＩＨ１＝　ｃ！ｉ　−
ＣＨ，）ＭＳ（相対強度） この化合物にけ少なくとも８稙類の異 性体が存在するが、キャピラリーカラム〔実施例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。

ビーク１（７九）：　２０８（Ｍ　、４）、１１３（１
０）、９３（６）、９１（５）、８８（４）、８７（１
００）、７９（５）、７７（５）、５９（２１）、４１
（６） ビーク２（３九）：　２０８（Ｍ　、３）、１１３（９
）、９３（５）、９１（６）、８８（５）、８７（１０
０）、７９（４）、７７（５）、５９（２２）、４１（
６）＋ ビーク３（３嵩　）：　２０８（Ｍ　、４）、１１３（
９）、９３（６）、９１　（６）、８８（４）、８７（
１００）、７９（５）、７７（５）、５９（２４）、４
１（７）（１３）、９３（６）、９１（６）、８８（４
）、８７（１００）、７９（５）、７７（５）、５９（
２０）、４１（６） ビーク６（２２九）　：　２０８（Ｍ　、５）、１１３
（３）、９３（３）、９１（５）、８８（４）、８７（
１００）、７９（３）、７７　（４）、５９（・２０）
、４１（６）ビーク７（７九）：　２０Ｂ（Ｍ　、４）
、１１３（３）、９３（３）、９１（５）、８８（５）
、８７（１ｏＯ）、７９（４）、７７（４）、５９（２
３）、４１（７） ビーク８　（１６′Ａ、）　：　２０Ｂ（Ｍ　−４）、
１１３（１２）、９３（６）、９１（５）、８８（４）
、８７（１００）、７９（５）、７７（４）、５９　（
２０）、４１（６） ビーク９（１５嶌）　：　２０８（Ｍ　、５）、１１３
（３）、９３（３）、９１（５）、８Ｂ（５）、８７（
１００）、７９（３）、７７（４）、５９（２２）、４
１（６） ビーク１Ｏ（５九）：　２０８（Ｍ　、４）、１１３（
３）、９３（３）、９１（５）、８８（４）、８７（１
００）、７９（４）、７７（４）、５９（２２）、４１
（７）実施例７ ２−（２−エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕ヘゾト
ー５（又は６）−イル）−４−エチル−１，３−ジオキ
ソラン： 実施例３のエチレングリコールの代わりに１．２−ブタ
ンジオール（２１，６３ｆ、０．２４０ｍｏ１．　）を
用いる以外は同様に操作して標記化合物４ｏ、２ｏｙ（
収車９０．４九）を得た。

このものは新鮮なグリーン様の香シを有する無色透明液
体であった。

沸　点ニア３．Ｏ〜７４．５℃７０．１４　ｍｍ）Ｉｆ
元素分析（Ｃ１４Ｈ２２０２として） 計算鎖員１：　Ｃ，７５，６３：Ｈ，９，９７笑測値％
：　Ｃ，７５，３２：ｕ、９．９０ＩＲ（液Ｍ、ｃｒｎ
−’　）：１１５０．１１２０．１０６０１２００〜Ｉ
　Ｏ４０ｃｍ−”に環状アセクーｆｉＶＣ−０−Ｃ−０
−Ｃの吸収帯群が見られ、ＫＦＢＨのアルデヒドのカル
ボニル基の吸収（１７２０ｃｒｎ−１）は全く認められ
なかった。

Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１５治媒、ＴＭＳ内部標準、δ
）：５．２６（複雑な多ｘｉ、ＩＨ１＝ＣＨ：ＣＨ３）
３．００〜０．７５（複雑な多ｘＩＩ！！、１７Ｈ）Ｍ
８　（相対強度） この化合物には少なくとも８釉類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔実施セＩ１１と同様〕を用いた
力゛スマス測定の結果を次に示す。

ビーク１（４嶌）：　２２２（Ｍ　、５）、１２７（１
０）、１０２（５）、１０１（１００）、９３（７）、
９１（７）、７９（６）、７７（６）、５５（６７）、
４１（４） ビーク２（４九）　：　２２２（Ｍ　、４）、１２７（
９）、１０２（６）、１０１（１００）、９３（７）、
９１（７）、７９（７）、７７（６）、５５（６９）、
４１（４） ビーク３（３九）：　２２２（Ｍ　、４）、１２７（ｌ
Ｏ）、１０２（６）、１０１（１００）、９３（８）、
９１（８）、７９（６）、７７（７）、５５（８０）、
４１（４） ♂−り４（３九）：　２２２（Ｍ　、４）、１２７（１
０）、１０２（６）、、１０１（１００）、９３（７）
、９１（８）、７９（６）、７７（７）、５５（７６）
、４１（５） ビーク５（１２九）：　２２２（Ｍ　、４）、１２７（
１４）、１ｏ２（６）、１０１（１００）、９３（８）
、９１（８）、７９（６）、７７（６）、５５（６９）
、４１（４） ピ′−り　６　（１１メロ　）　：　２２２（Ｍ　、４
）、　１２７（１７）、１０２（３）、１Ｏ１（１００
）、９３（７）、９１（８）、７９（４）、７７（６）
、５５（５２）、４１（３） ビーク７（１３九）　：　２２２（Ｍ　、４）、１２７
（４）、１０２（６）、１０１（１００）、９３（５）
、９１（６）、７９（５）、７７（５’）、５５（６５
）、４１（４）ビーク８（９九）　：　２２２（Ｍ　、
５）、１２７（ｌＯ）、１０２（６）、１０１（１００
）、９３（６）、９１（７）、７９（５）、７７（６）
、５５（７０）、４１（４） （１００）、９３（９）、９１（７）、７９（６）、７
７（５）、５５（６１）、４１（３） （１００）、９３（５）、９１（６）、７９（５）、７
７（５）、５５（７１）、４１（３） （１ｏｏ）、９３（５）、９１（７）、７９（４）、７
７（５）、５５（７９）、４１（５） 笑施例８ ２−（２−エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕ヘグト
ー５（又１ｉ６）−イル）−４゜５−ジメチル−１，３
−ゾオキシラン：実施例３のエチレングリコールの代わ
りに２．３−プタンゾオール（２１，６３Ｆ。

０、２４０　ｍｏｔ）を用いる以外は同様に操作して標
記化合物４１．７９ｆ（収率９４．０嶌）をイ毒ＩたＯ このものはグリーン様の香りを弔する無色透明液体でめ
った。

沸　点：６７．０〜６８．５℃／　０．１４　ｍｍＨｆ
元素分析（Ｃ＋＜Ｈｚ２０２として） 言１１目直員１：ｃ、７５．６３：Ｈ，９，９７実測鎖
員ｌ：　Ｃ，７５，５２：Ｈ，９，８９ＩＲＣ液Ｍ、ｃ
ｍ　’　）：’１１１０．１０８０１２００〜１０４０
　ｃｍ　”に環状アセクールＣ−０−Ｃ−Ｑ−（：の吸
収帯群が見られ、ＥＦＢＨのアルデヒドのカルボニル基
の吸収（１７２０ｃｒｎ−”　）は全く認められなかっ
た。

ＩＨ−ＮＭＲ（ｃｏｃｚ３溶媒、ＴＭＳ内部棟準、δ）
：５．２５（複雑な多ｌ線、ｌ　）ｉ、　＝ＣＨ−ＣＨ
３）３．００〜１．０９（複雑な多Ｎ線、１８Ｈ）ＭＳ
（相対強度） この化合物には少なくとも８棟類の異性体か存在するが
、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用いたカス
マス測定の鯖呆を次に示す。

ビークｌ（７九）　：　２２２（Ｍ　、３）、１２７（
７）、：ｒｏ２（６）、１０１（１００）、９３（５）
、９１（６）、７９（５）、７７（５）、７３　（２８
）、５５（１８） ビーク２　（７７ｏ）：　２２２（Ｍ　、３）、１２７
（７）、１０２（６）、１０１（１００）、９３（５）
、９１（６）、７９（４）、７７（５）、７３（２７）
、５５（１７） ビーク３（３８九）：　２２２（Ｍ　、３）、１２７（
ｌＯ）、１０２（５）、１０１（１００）、９３（５）
、９１（５）、７９（４）、７７（５）、７３　Ｃ２２
）、５５（１４） ビ′−り　４　（３７九　）　：　２２２（Ｍ　、４）
、　１２７（３）、１０２（５）、１０１（１００）、
９３（４）、９１（５）、７９（４）、７７（４）、７
３（２２）、５５（１４ご ビーク５（１１九）：　２２２（Ｍ　、３）、１２７（
３）、１０２（６）、１（１１（１００）、９３（４）
、９１（５）、７９（４）、７７（５）、７３（２５）
、５５（１６） 実施例９ ２−（２−エチリテンービシクロ〔２゜２．１〕ヘゾト
ー５（又は６）−イル）−４゜４．５．５−テトラメチ
ル−１，３−ゾメキソラン： 実施例３のエチレングリコールの代わシに２．３−ツメ
ナル−２，３−ブタンゾオール（２８，３６９，０，２
４０ｍｏｔ）を用いる以外は同様に操伯して標記化合物
４７．３１ｒ（収率９４．５九）を倚だ。

このものは花様の香りを不する無色透明液体であった。

佛　点：８２０〜ｂ 元累分析（Ｃｌｅ　１１２６０２としｒ）割算鎖員１：
　Ｃ，７６，７５：Ｈ，１０，４７実０１１」値ｉｉ：
　Ｃ，７６，６６：Ｉ（、ｉｏ、ａｃ＋Ｉ　Ｒ（？ｌｉ
膜、ｃｒ＋＋−’）：１１５０．ｌ］、２０＋１０６０
１２００〜１０４０　ｃｍ−’に根状アセタールｅ−ｏ
−ｃ　−ｏ−ｃの吸収帯群が見られ、ＥＦＢＩｉのアル
デヒドのカルボニル基の吸収（１７２０ｃｒｎ−’）は
全く認められなかった。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）
：５．２５（観％な多重線、Ｉ　Ｈ，＝ｃ！！−ｃｎｓ
　）３．００〜１．１６（複雑な多１線、２４Ｈ）ＭＳ
（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異 性体が存在するが、キャビ２リーカラム〔実施例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。

ビーりｌ　（１４ｓ　）：　２５０（Ｍ＋２）、１３０
（７）、１２９（１００）、１０Ｄ４６）、９３（９）
、９１（８）、８３（５０）、７９（６）、７７（６）
、５５（７） ピーク２　（３８Ｍ　）　：　２５０（Ｍ＋、２）、１
３０（８）、１２９（１００）、１０ｉ（４５）、９３
（８）、９０８）、８３（４５）、７９（６）、７７（
６）、５５（６） ヒ−り３　（３７９６）　：　２５０（＆１＋、３）、
１３０（８）、１２９（１００）、１０１（４３）、９
３（７）、９１　（７）、８３（４５）、７９（６）、
７７（５）、５５（７） ビーク４　（１１％　）　：　２５０（Ｍ　、４）、１
３０（７）、１２９（１００）、Ｎｏ　ｉ　（４４）、
９３（７）、９１（７）、８３（４６）、７９（５）、
７７（５）、５５（７） 実施例１０ ２−　ｘナル−５（又ｒ、ｉ６　）−ジメトキシメチル
−ビシクロ〔２゜２゜ｌ　）　ヘア”　ｌ’　＞　：２
−エチリデン−５（又は６）−ジメトキシメチル−ビシ
クロ（２，２，１〕へ７”Ｉ’ン（１０，Ｏｆ　、　５
０．９ｍｍｏｔ）　５ｗｔ％　Ｐａ／ｃ（（１，５９＋
　（１，２５ｗｔ　％　Ｐｄ　）、ベンゼン（４０ｍｅ
　）をオートクレーブ中に加える。オートクレーブ中の
空気′Ｉｆ：窒素で＠換した後、Ｈｚ　１００気圧に加
圧し、次いでオートクレーブを８０℃まで加熱し撹拌す
る。ガス吸収が止まる時点を反応終了とする。この間、
約３時…１を徴した。オートクレーブを室温まで冷却し
、常圧に戻した後、内′６物を取り出す。これを濃縮し
、分留して標記化合物９．４！Ｍ（収率９３．７九）を
得た。

コ（ＩＪ）　４　ノ１；Ｉグリーン様で若干グレープ゛
フルーツ様の香シを壱する無色透Ｆ！Ｊ４敵体であった
。

沸　点：ａＳ、Ｏ℃／　０．０　７　ｍｍＨ９元素分析
（Ｃ１ｔＨ＊ｚＯｚとして） 財コ１？−イ直Ｆ、ｌ：　ｅ、７２．６８：Ｈｌｌｌ、
１Ｂ笑測値１６１：　Ｃ，７２，５７：Ｈ，１１，１０
ＩＲＣ液ｍ、ｃｍ　”　）：１１９０．１１５０．１１
１０　。

０６０ １２００〜１０４０ｏｎ−”にアセタールｅ−ｏ−ｃ−
ｏ−ｃの吸収帯群が見られた。

Ｉｎ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，３浴媒、ＴＭＳ内部標準、δ
）：４．１２〜３．９３（多７ｋｉ’Ｌｌｎ、−二ンＣ
Ｈ−Ｃ１ｌ〈）３．３０〜３．２０（多重線、６ｎ、−
ｏｃち）２４７〜０．３６　（複雑な多重線、１５Ｈ）
ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくとも４極類の異 性体が有孔するが、キャピラリーカラムし実施例１と同
様〕を７１４いたガスマス測定の結果を次に示す。

ビーク１（４１九）　：　１６７　（Ｍ−ＯＣＨａ　、
２）、１３５（３）、１０９（５）、７９（３）、７６
（３）、７５（１００）、７１（２）、６７（２）、４
７　（３）、４１（２） ビーク２　（９Ｎ　）　：　１６７（Ｍ−ＯＣＲ，、３
）、１３５（３）、１０９（７）、７９（３）、７７（
２）、７６（３）、７５（１００）、７１（３）、６７
（２）、４７（３） ビーク３　（２４，９６）　：　１６７（Ｍ−ＯＣＲ，
，３）、１３５（３）、１０９（６）、７９（３）、７
６（４）、７５（１００）、７１（３）、６７（２）、
４７（３）、４１（３） ビーク４（２６％）　：　１６７（Ｍ−ＯＣＨｓ　、５
）、１３７（２）、１３５（４）、１０９（７）、７９
（３）、７６（３）、７５（１００）、７１（３）、６
７（２）、４７（２）２−エテル−５（又は６）−シエ
トキシメチルーヒシクロ（２，２゜ｌ〕へブタン：実施
例１０の２−エチリデン−５（又ン五６）−ジメトキシ
メチル−ビシクロ〔２，２゜ｌ〕へブタンの代わりに、
２−エチリデン−５（又は６）−ジェトキシメチル−ビ
シクロ〔２゜２．１〕へ１タン（ｌｏ、Ｏｆ　、４４．
６ｍｍｏｔ）を用いる以外は同様に操作して標記化合物
８．９８９（収車８８．９先）を倫だ。

このものは動いシんご株、果実様の有りを廟する鉢色透
明液体であった。

佛　点：　４８．０〜５０．０℃／　０．０５　ｍｍＨ
ｇ元素分析（ｅ＊４）１ｚａｏｚとして）言１ｎ値１９
６１　：　Ｃ、７４，２９：　Ｈ、１１，５８実測値％
：　Ｃｌ７４．ｌＯ：Ｈｅ１ｌ、４４ＩＲ（液１．１ｃ
ｒｎ”　）：１１８０＃　１１５（Ｌ　１１１（Ｌ０６
０ １２００〜１０４０Ｑｎ−”にアセタールｃ−ｏ−ｃ−
ｏ−ｃの吸収帯群が見られた。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３浴媒、ＴＭ８内部棟準、δ）
＝３．８０〜３．１３（多重線、４Ｈ１−０ＣＨ２−Ｃ
Ｈｓ　）２３４〜０４０（被雑な多ｌ線、２１Ｈ）ＭＳ
（相対強度） この化合物には少なくとも４　＊　ｆｉＩの異性体が存
在するが、キャピラリーカラム〔実７０１拶（ｌと同様
〕を用いたガスマス測冗の結果を次に示す、 ビーク１（４〇九）　：　１８１（Ｍ−ＯＣＨ，Ｃ１３
，４）、１３５　（６）、１２３（９）、１０４（５）
、１０３（１００）、９５（４）、８１（４）、７５（
２１）、６７（５）、４７（１２） ビーク２（７九）　：　１８１（Ｍ−ＯＣＨ，ＣＨ，，
５）、１３５（５）、１２３（１７）、１０４（６）、
１０３（１００）、９５（７）、７９（５）、７５（２
４）、６７（８）、４７（１６） ビーク３（１５九）　：　１８１（Ｍ−ＯＣＨ２ＣＩ３
．６）、１３５（４）、１２３（１３）、１０４（６）
、１０３（１００）、９５（６）、７９（５）、７５（
２５）、６７（６）、４７（１６） ビーク４（３８％）　：　１８１（Ｍ−ＯＣＩ４２ＣＨ
３・６）、１３５（５）、１２３　（８）、１０４（４
）、１０３（１００）、９５（４）、７９（４）、７５
（２１）、６７（５）、４７（ｌｌ）、 実施例１１２ ２−（２−エチル−ビシクロ〔２，２゜１〕ヘプ’）−
５（又は６）−イル）−１，３−ジオキソラン： 実施例１０の２−エチリデン−５（又は６）−ジメトキ
シメチル−ビシクロ［２゜２゜１］へブタンの代わりに
２−（２−エチリデン−ビシクロ〔２゜２゜１〕ヘット
−５（又は６）−イル）−１，３−ジオキソラン（１０
，０？、５１．５　ｍｍｏｔ）を用いる以外は同様に操
作しテ標記化合物９．１２ｆ（収＊　９０．２９６　）
　ヲ得た。

このものは花様、グリーン様、わずかにヒアシンス様の
香シを有する無色透明液体であった。

沸　点：４８．０〜５０．０℃／　（１，０６ｍｍＨ？
元素分析（Ｃ１ｚＫｚｏＯ２として） 計算値Ｎ）：　Ｃ，７３，４３：Ｈ，１（＋２７笑測値
Ｑ６）：　ｃ、７３．３２：Ｈ，１０，２０ＩＲ（液膜
＋ｃｍ−”　）：１１８０　ｒ　１１３０．１０９０　
＋０６０ １２００〜１．０４０ｃｍ−’に還状アセクールｅ−ｏ
−ｃ−ｏ−ｃの吸収帝群が見られた。

ｌ　ＩＩ　−ＮＭＲ（Ｃ１）Ｏ１３浴媒、ＴＭＳ内部標
準、δ）二３００〜０３６（複雑な多里緑、１５Ｈ）Ｍ
Ｓ（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異 性体が存在するが、キャピラリーカラム〔実施例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。

ビーク１（３６％）　：　１０７（０，１）、８１（ｉ
）、７９（２）、？？（１）、７４（４）、７３（１０
０）、６７（２）、５５（１）、４５（４）、４１（２
） ビーク２（１３％）：　１３４（０，１）、９９（１）
、８１（１）、７９　（２）、７４（３）、７３（１０
０）、６７（３）、５５（１）、４５（５）、４１（２
） ビーク３　（１６Ｘ）：　１０７（０，１）、８１（１
）、７９（２）、７７（１）、７４（３）、７３（ｌｏ
ｏ）、６７（２）、５５（１）、４５（４）、４１（２
） ビーク４（３５九）　：　１０７（０，１）、８１（１
）、７９（１）、７７（１）、７４（４）、７３（１０
０）、６７（２）、６６（１）、４５（、５）、４１（
２）実施例１３ ２−（２−エチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５
（又１ｄ６）−イル）−１，３−ジオキサン： 実施例１Ｏの２−エチリデン−５（又は６）−ジメトキ
シメチル−ビシクロ［２，２，１）へ７″クンの代わ９
に、２−（２−エチリデン−ビシクロＣ２，２，１）ヘ
プト−５（又は６）−イル）−１，３−ジオキサン（１
００ｆｉ’　、４８．０　ｍｍｏｔ）を用いる以外は同
様に操作して枦記化合物８．５７９（収ボ８４．９先）
を得た。

このものは花様の香りを有する無色透明液体であった。

沸　点：５３．０〜ｂ 元素分析（Ｃｔｓ　Ｈ２２０２として）ｉｉ［値Ｎ：　
Ｃ１７４，２４：Ｈｌ　１０．５４実測値％１：　Ｃ，
７４，３０：Ｈ，１０，４３ＩＲ（液り、Ｃｒｎ−’）
：１１８０，１１４０．１１００１２００〜１０４０　
ｃｎｒ　’に環状アセクールｃ−ｏ−ｃ−ｏ−ｃの吸収
帯群が見られた。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３浴媒、ＴＭＳ内部標準、δ）
＝ＭＳ　（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム 〔実施例１と同様〕を月」いたガスマス測定の結果を次
に示す。

ビーク１（３９％）：　２１０（Ｍ　、０．１）、８８
（４）、８７（１００）、８１（３）、７９（２）、６
７（３）、５９（４）、５５（２）、４１（３）、１（
６７）ビーク２（１３９６）：　２１０（Ｍ　、（１，
１）、９５（１）、８８（５）、８７（ｌｏ□）、８１
（３）、７９（２）、６７（４）、５９（４）、５５（
２）、４１（４）ビーク３（１５％）　：　２１０（Ｍ
　、０．３）、９５（２）、８８（５）、８７（１００
）、８１（３）、７９（２）、６７（４）、５９（５）
、５５（２）、４１．（４）ビーク４　（３３３１６）
　：　２１０（Ｍ　、０．２）、８８（４）、８７（１
００）、８１（３）、７９（２）、６７（４）、５９（
４）、５５（２）、４１（３）、１（６９）実施例１４ ２−（２−エチル−ビシクロ［２，２，１］ヘゾトー５
（又は６）−イル）−１，３−ゾオキセノＱン： 実施例１Ｏの２−エチリデン−５（又は６）−ジメトキ
シメチル−ビシクロ［２，２゜ｌ〕ヘゾタンの代わりに
、２−（２−エチリデン−ビシクロ（２，２，１’：ｌ
ヘゾトー５（又は６）−イル）−１，３−ゾオキセノＱ
ン（１０，０９、４５，０ｍ＋ｎｅｔ）を用いる以外は
同様に操作して標記化合物９．０２ｆ（収率８９．３先
）を得た、 このものはグリーン様、草様のるりを有する無色透明液
体であった。

沸　点：６７．０℃／　（１，０７ｍｍ１（ｆ元素分訪
（Ｃ＋　４　Ｈ２４０２として）計算値ＱＯ：　ｃ　、
　７４．９５　：Ｉ（、ｉ　０．７８実測値＆６ｊ　：
　Ｃ，７４，７８：Ｉｌ、　１０．６６ＩＲＣ液膜、ａ
ｒＩ−’　）：１１６０．１１３５．１１１５゜０６０ １２００〜１０４０ｃｍ　’に環状アセクールｅ−ｏ−
ｃ−ｏ−ｃの吸収帯群が見られた。

’Ｈ−ＮＩｖｌＲ（ＣＤＣ４溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ
）＝３００〜０４２（複雑な多ＭＨ，１９ｕ　）ＭＳ（
相対強度） この化合物には少なくとも４ｍ類の異性体が存在するが
、キャビラリーカラム 〔実施例１と同様〕を用いたカスマス測足の結果を次に
示す。

ビーク１（３４九）　：　２２４（Ｍ　、０．２）、１
０２（５）、１０１（１００）、９５（２）、８１（３
）、７１（５）、６７　（５）、５５（２８）、４３（
２）、４１（３）ビーク２　（５９６）　：　２２４（
Ｍ　、ｉ）、１２７（８９）、１０６（２６）、１ｏｉ
（７９）、９５（２３）、９３（２６）、９１（２２）
、７９（２３）、７３（２４）、５５（１００） ビーク３（４メロ　）　：　２２４（Ｍ　、３）、１５
２（１１）、１Ｑ１（１００）、９６（６）、９５（５
６）、８１（６）、７１（１１）、６７（１２）、５５
（３１）、４１（８） ビーク４　（７９６）　：　２２４（Ｍ　、０．３）、
１０２（５）、１０１（１００）、９５（５）、８１（
３）、７９（３）、７１（８）、６７（５）、５５（３
４）、４１（５）ビーク５（７％）　：　２２４（Ｍ　
、０．１）、１０２（５）、１０１（１００）、９５（
２）、８１（４）、７９（２）、７１（４）、６７（５
）、５５（３２）、４１（３）ビーク６（１九）：　２
２４（Ｍ　、０．２）、１０２（５）、１０１（１００
）、９５（３）、８１（４）、７９（２）、７１（６）
、６７（５）、５５（３６）、４１（３）ビーク７（：
ｌｌ　）：　２２４（Ｍ　、０．２）、１０２（５）、
１０１（１００）、９５（２）、８１（３）、７９（２
）、７１（５）、６７（５）、５５（３１）、４１　（
４）ビーク８（１０タロ　）　：　２２４（Ｍ　＋０．
２）、１０２（５）、１０１（１００）、９５（３）、
８１（４）、７９（２）、７１（６）、６７（５）、５
５（３６）、４１（４）ビーク９　（２９３１６）　：
２２４（Ｍ　、θ２）、１０２（５）、１０１（１００
）、９５（２）、８１（４）、７９（２）、７１（５）
、６７（５）、５５（３１）、４１（４）実施例１５ ２−（２−エチル−ビシクロ［２，２，１）ヘゾトー５
（又は６）−イル）−４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン： 実施例１Ｏの２−エチリデン−５（又１１６）−ジメト
キシメチル−ビシクロ（２，２，１）へブタンの代わり
に、２−（２−エチリテンーヒシクロ（２，２，１）ヘ
ゾトー５（又は６）−イル）−４−メチル−１，３−ジ
オキソラン（１０，Ｏｆ　、４８．０ｍｍｏｔ）を用い
る以外は同様に操作して標記化合物９．ｏｌｇ（収車８
９．２３’６）ｔｌ−得た。

このものはグリーン様、ノ・−パル様の香りを有する無
色透明液体であった。

沸　点：５２．０℃／　０．０　５ｍｍ）１＞元素分析
（Ｃｘ５Ｈｔ２０２と［７て）計算値％：　Ｃ，７４，
２４：ｎ、１０．５４実測値Ｑθ：　Ｃｌ７４．３０：
Ｈ，１０，４４ＩＲ（液＆ａｃｍ−’　）＊１０９０ １２０’０〜１０４０ｃｍ−”に環状アセタールｃ−ｏ
−ｃ−ｏ−ｃの吸収帯群が見られた。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３浴媒、Ｔ　Ｍ　Ｓ内部標準、
δ）：３．００〜０．４０（ｌ＆雑な多重線、１８Ｈ）
ＭＳ（相対強友） この化合物には少なくとも８種類の異 性体が右柱するが、キャピラリーカラム〔実施例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。

ビーク１　（１２Ｎ　）　：　２１０（Ｍ　、０．１）
、８８（４）、８７（１００）、８１（２）、８０（１
）、７９（２）、６７（３）、５９（１３）、５５（２
）　、４１（６） ビーク２（１１％）　：　２１０（Ｍ　、０．１）、８
８（４）、８７（１００）、８１（２）、８０（１）、
７９（２）、６７（３）、５９（１１）、５５（２）、
４１（４）ビーク３　（８Ｎ　）　：　２１０（Ｍ　、
（１，１）、８８（４）、８７（１００）、８１（２）
、８０（２）、７９（２）、６７（３）、５９（１４）
、５５（２）、４１（６）ビーク４　（８Ｘ　）　：　
２１０（Ｍ　、０．１）、８８（４）、８７（１００）
、８１（３）、８０（１）、７９（２）、６７（３）、
５９（１３）、５５（１）、４１（ｆｉ）ビーク５（３
九）　：　２１０（Ｍ　、（１，１）、８８（５バ８７
（１００）、８１（３）、７９（２）、７７（１）、６
７（３）、５９（１５）、５５（２）、４１（６）ビー
ク６（４嵩）　：　２１０（Ｍ　、０．２）、８８（５
）、８７（１００）、８１（２）、７９（２）、７７（
１）、６７（３）、５９（１３）、５５（２）、４１（
６）ビーク７（８％）　：　２１０（ｌｖ’Ｌ　、０．
１）、８８（４）、８７（１００）、８１（２）、７９
　（２）、７７（１）、６７（３）、５９（１３）、５
５（２）、４１（６）８８（４）、８７（１００）、８
１（２）、７９（２）、７７（１）、６７（３）、５９
（１３）、５５（２）、４１（５）ビーク１０　（４３
１６）　：　２１０（Ｍ　、０．１）、８８（５）、８
７（１００）、８１（３）、７９（２）、７７（１）、
６７（４）、５９（１４）、５５（１）、４１（４）＋ ビーク１１（６％）　：　２１０（Ｍ　、０．１）、８
８（５）、８７（ｌｏｅ）、８ｉ（２）、７９（２）、
７７（１）、６７（３）、５９　（１４）、５５（２）
、４１（６）ビークｌ　２　（１４Ｘ　）　：　２１０
（Ｍ　、０．２）、８８（４）、８７（１００）、８１
（２）、７９（２）、７７（１）、６７（３）、５９（
１３）、５５（２）、４１（５）実施例１６ ２−（２−エチル−ビシクロ［２，２，１）ヘゾトー５
（又は６）−イル）−４−エチル−１，３−ジオキシラ
ン： 実施例１０の２−エチリデン−５（又は６）−ジメトキ
シメチル−ビシクロ（２，２，１］ヘブクンの代わシに
、２−（２−エチリデン−ビシクロ（２，２，１’）ヘ
プト−５（ヌｔＪ６）−イル）−４−エテル−１，コ３
−ゾオキソラン（１０，０Ｐ　、　４５．０　ｍｒｎｏ
Ｌ　）を用いる以外は同様に操作して標記化合物９．５
６２（収車９４．７九）をイサだ。

このものはグリーン様（アルデヒド様）の香りを有する
無色透明液体でめった。

沸　点：５９．０〜６２，０℃７０．０　３　ｍｍ１（
９元払分４３ｒ　（Ｃ１４Ｈ２４０２として）討初、値
Ｑθ：　Ｃ，７４，９５：Ｈ，１０，７８実測値（ｊ６
１：　Ｃ，７４，７７：Ｈ，１０，６９ＩＲ（１＆ＪＩ
ｉＪ、ｃｌｎ−’　）：１１８０，１１３０，１０８０
゜０６０ １２００〜１０４０ｃｒｎ−”に壊状アセタ−ルｃ−ｏ
−ｃ−ｏ〜Ｃの吸収帯群が見られた。

ｌ　Ｈ−ＮＭＲ（ｃＤｃｌＢ溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ
）：３．００〜０．４４（複雑な多重線、２０１（）Ｍ
Ｓ（相対強度） この化合物には少なくとも８神類の異 性体が存在するが、キャピラリーカラム〔実施例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。

ビークｌ　（１２％）　：　２２４（Ｍ　、０．１）、
１０２（６）、１ｏ１（ｌｏｏ）、８１（３）、７９（
３）、６７（４）、５６（２）、５５（３６）、４３（
２）、４１（３）ビーク２　（１２Ｘ　）　：　２２４
（Ｍ　、０．１）、１０２（６）、１０１（１００）、
８１（３）、７９（３）、６７（４）、５６（２）、５
５（４１）、４３（２）、４１（４）ビーク３　（８Ｘ
　）　：　２２４（Ｍ　、０．１）、１０２（６）、１
０１（１００）、８１（３）、７９（３）、６７（４）
、５６（２）、５５（４２）、４３（２）、４１（３）
ビーク４　（ＥＢ’６　）　：　２２４（Ｍ　、０．１
）、１０２（５）、１０１（１００）、８１（３）、７
９（３）、６７（３）、５６（２＞、５５（３８）、４
３（２）、４１（３）ビーク５　（３，９６）　：　２
２４（Ｍ　、０．２）、１０２（６）、１０１（１００
）、８１（３）、７９（３）、６７（４）、５６（２）
、５５（４５）、４３（３）、４１（４）ビーク６　（
４３１６）　：　２２３（Ｍ−１，０，４）、１０２（
５）、１０１（１００）、８１（３）、７９（３）、６
７（４）、５６（２）、５５（３９）、４３（２）、４
１（３）ビーク７　（７Ｘ　）：　２２４（Ｍ　、０２
）、１０２（５）、１０１（１００）、８１（３）、７
９（３）、６７（４）、５６（２）、５５（４２）、４
３（２）、４１（４）ビーク８　（１４３’６　）　：
　２２４（Ｍ　、０．１）、１０２（６）、１０１（１
００）、８１（３）、７９（３）、６７（４）、５６（
２）、５５（３９）、４３（２）、４１（３）ビーク９
（１３丸）　：　２２４（Ｍ　、０．２）、１０２（６
）、１０１（１００）、８１（３）、７９（３）、６７
（４）、５６（２）、５５（３７）、４３（２）、４１
（３）１０２（６）、１０１（１００）、５ｔ（３）、
７９（３）、６７（４）、５６（２）、５５（４５）、
４３（３）、４１（４） 十 ビークｌ　２　（７３１６）　：　２２４（Ｍ　、（１
’、１）、１０２（６）、１０１（１００）、８１（３
）、７９（３）、６７（４）、５６（２）、５５（４１
）、４３（３）、４１（４）ビーク１３（７先）　：　
２２４（Ｍ　、０．１）、１０２（３）、１０１（１０
０）、８１（２）、７９（３）、６７（５）、５６（２
）、５５（２９）、４３（２）、４１（３）実施例１７ ２−（２−エチルーヒシクロ〔２，２゜ｌ〕へシト−５
（又は６）−イル）−４，ｓ−ゾ　。

メチル−１，３−ゾメキンラン： 実施例１Ｏの２−エチリデン−５（又は６）−ジメトキ
シメチル−ビシクロ［２，２，１〕ヘゲクンの代わりに
、２−（２−エチリデン−ビシクロ［ｚ、２．ｘ）ヘゾ
トー５（又は６）−イル）−４，５−ゾメチル−１，３
−ジオキソラン（ｌｏ、Ｏｆ、４５．Ｏｒｎｍｏｔ）を
用いる以外は同様に操作して標記化合物９，３５９（収
率９２６九）を得た。

このものはアンプレットシード様の香りを壱する無色透
明液体であった。

沸　点　：　５８．０〜５９．０℃／　０．０　３　ｍ
ｍＨｆ元素分析（Ｃ１４Ｈ２４０２として） 割算値に＋　：　Ｃ１７４，９５：Ｈｌｌｏ、７８笑側
値１１　：　Ｃｌ　７４．８５：Ｈ、１０，７０ｘｎ（
液膜＋Ｃｍ−ム）：１１８０．１１００１２００〜１０
４０ｃｍ−’に環状アセタールＣ−０−Ｃ−０−Ｃの吸
収帯群が見られた。

Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３浴媒、ＴＭＳ内部標準、δ
）：３．００〜０．４６（複雅な多重線、２１Ｈ）ＭＳ
（相対強度） この化合物には少なくともＢ　ｔｉｌｔ類の異性体が存
在するが、キャピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用
いプこガスマス測定の結果な次に示す。

ビーク１（２０九）　：　２２４（Ｍ　、０．１　）、
１０２（５）、１０１（１００）、８１（３）、８０（
３）、７９（３）、７３（１３）、６７（３）、５５（
１１）、４１（３） ビーク２（２０タロ　）　：　２２４（Ｍ　、０．１）
、１０２（５）、１０１（１００）、８１（３）、８０
（３）、７９（３）、７３（１３）、６７　（３）、５
５（１Ｎ）、４１（３）ビーク３（６兄）　：　２２４
（Ｍ　、０．２）、１０２（６）、１０１（１００）、
９４（３）、８１（３）、７９（３）、７３（１４）、
６７（４）、５５（１３）、４１（３）ビーク４（６％
）　：　２２４（Ｍ　、（１，１）、１０２（５）、１
ｏｌ（ｚｏｏ）、８ｔ（３）、７９（３）、７３（１３
）、６７（３）、５５（１２）、４３（３）、４１（２
） ビーク５（１５九）　：　２２４（Ｍ　、（１，１）、
１ｔ１２（６）、１０１（１００）、８１（３）、７９
（３）、７３（１５）、６７（３）、５５（１２）、４
３（２）、４１□・、（３） ビーク６（３３九）　：　２２４（Ｍ　、、Ｏ，ｌ）、
１０２（５）、ｌ　０１　（１００）、８１（２）、７
９（３）、７３（１３）、６７（３）、５５（１１）、
４３（２）、４１（２） 実施例１８ ２−（２−エチル−ビシクロ［２，２，１’：１ヘゾト
ー５（又は６）−イル）−４，４，５，５−テトラメチ
ル−１，３−ジオキソシン：実施例１Ｏの２−エチリデ
ン−５（又り６）−ゾメト宥ゾメナルービシクロＣ２，
２，１］ヘゾタンの代わりに、２−（２−エチリデン−
ビシクロ〔２゜２゜ｌ〕ヘヲ’）−５（又は６）−イル
）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキソ
ラン（１（１，Ｏｆ　、　３９．９ｒｎｍｏｔ）をハ」
いる以外は同様に操作して扮記化合物９．５１９（収率
９４．４％）をイ４ｊだ。

このもの−２花柳、グリーン様の８９をイ】する無色透
明数体であった。

沸　点：６７．０〜６８．０℃／　（１，０３ｍｍＨｆ
元素分相（Ｃ１６Ｈ２Ｓ　０２として）計算鎖員１：　
Ｃ，７６，１４：Ｈ，１１，１８笑測値％：　Ｃ，７６
，２０：Ｈ，１１，１２ＩＲ（液膜、ｃｍ−’　）：１
１５０、．１０９０１２００〜１０４１０４Ｏ”Ｋ＆状
アセクールＣ−０−Ｃ−０−Ｃの吸収帯群が見られた。

’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ内部標準、ａ
）＝２．９２〜０．５１　（複雑な多ＮＩＮ、　２７　
Ｈ）ＭＳ（相対強度） この化合物には少なくとも４棹類の異 性体が存在するが、キャピラリーカラム〔実施例１と同
様〕を用いたガスマス測足の結果を次に示す。

ビークｌ　（４５３１６）　：　２３８（（１，１）、
１３０（７）、１２９（１００）、１０１（２０）、８
３　Ｃ２３＞、８１（４）、７９（３）、６７（４）、
５５（５）、４１（４） ビーク２（７九）　：　２５１（Ｍ−１，０，４）、１
３０（８）、１２９（Ｚｏｏ）、１０１（２４）、８３
（３０）、８１（５）、７９（４）、６７（６）、５５
（８）、４１（６） ビーク３（２１％）　：　２５２（Ｍ　、０．１）、１
３７（３）、１３０（８）、１２９（１００）、１０１
（２２）、８３（２８）、８１（４）、６７（５）、５
５（６）、４１（５） ビーク４（２７％）　：　２５２（Ｍ　、０．１）、１
３０（７）、１２９（１００）、１０１（２０）、８３
　Ｃ２２）、８１（４）、７９　（３）、６７（４）、
５５（４）、４１（３） 実施ｆ／ｌ１１９ フローラル調香料組成物： ベンゾルアセテート　５５重量％ α−へキシルシンナミックアルデヒド　２００メチルゾ
ヒドロゾヤスモネート２０ アミルザリチレート　１００ クマリン　３０ フエニルエナルアルコール　２００ ゲラニオール　１００ へリオトロビン　５ ラパンゾン油　８０ メチルヨノンγ　５０ フエニルアセトアルデヒドゾメチルアセタール　１０５
０ 上記フローラル調香料組成物９５０部に実施例１で得た
２−エチリデン−５（又は６）−ジメトキシメチルビシ
クロ［２，２，１）ヘプタン５０部を加えることにより
、よりスノＱイシーでハーバルな勅規フローラル［！Ｆ
料組成物がイ（すられた。

実施例２０ ジャスミン様香料組成物： ペンシルアセテート　２６０爪泗９６ リナリルアセテート６０ フェニルエテルアルコール　６０ α−へキシルシンナミックアルデヒド９０ヒドロキシシ
トロ２ラール　６０ ベンゾルザリテレート　５０ メチルアントラニレート　３０ リナロール　４５ ｐ−クレシルフェニルアセテ−）　１５イランイラン油
　５０ ザンタロール　３０ ゾメチルベンゾルカルビノール　１５ スチラツクスレゾノイド　５０ ヘゾオン　８５ ００ 上記ジャスミン様香料組成物（１００部に実施例５で得
ｆＣ２−（２−エチリデン−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−５（又は６）−イル）−１，３−ゾオキセノＱン
（実施例５）１００部を加えたところ、みすみすしいナ
チュラル感のある新規ジャスミン調香料組成物が得られ
た。

実施例２１ ヒアシンス様香料組成物： フェニルアセトアルデヒド５０％Ｒ…　Ｐ　＊１５　ｉ
ｆ＞ｆｆ＋３６インドール１０９６　Ｉ）ＥＰ＊２５ スカトール１％ＤＥＰ＊３ ガルバナム油　ｉ。

オイゲノール　２゜ フェニルシンナメー）　３０ フエニルゾロビルアルコール　３゜ ベンシルアセテート　３゜ シトロネロール　３０ エチルフエニルサリチレート５゜ エテルフェニルインラクテート５゜ シンナミックアルコール　５゜ ヒドロキシシトロネラール　７゜ フェニルエチルアルコール　２２５ −一−−°−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−ｊｏｏ−″′−＊ｌフェニルエチルアルコールで
５０％ニ希釈したことを示す ＊２ジエチルフタレートで１０％に希釈したことを示す ＊３ゾエチルフクレートで１％に希釈したことを示す 上記ヒアシンス様香料組成物６００部に実施例１０で得
た２−エチル−５（又は６）−ジメトキシメチルビシク
ロ〔２，２゜ｌ〕ヘゲタン２００部を加えることにより
、保留性が６ｆｉ、みすみすしい査シの新規ヒアシンス
様香料組成物が得られた。

実施例２２ ミューゲ調香料組成物： ガルパナム油　２ フエニルアセトアルデヒドジメチルアセタール　５０ア
ルデヒドＣ−１０１０％ＤＥＰ”　５メチルノニルアセ
トアルデヒド　１Ｏｙ６ＤＥＰ”　５ゲラニオール　１
９０ α−ヘキシルシンナミックアルデヒＦ　１００フエニル
エチルアルコール　１９５ メクールゾヒドロゾヤスモネート　５゜フェニルエテル
ゾメチルカルビノール　２゜リナロール　９゜ アセチルセドレン　５゜ ６０ ＊１１［記した意味と同じ 上記ミューゲ峙香料組成物９６０部に実施例１１で得た
２−エチル−５（又は６）−ジェトキシメチルビシクロ
Ｃ２，２，１）６１２２４０部を加えたところにより、
より甘く、ナチュナル感のある新規ミューゲ調香料組成
物が得られた。

以上 出願人　花王石鹸株式会社 ｊ　−゛ ｊ 代址人　弁理士　巾　賀　二　辛１　・。

ニー、・− （、１ 弁理士　小　野　佃　夫：ｊ、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）、 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同−又は異なる炭素数１〜５のア
   ルキル基を示すか、Ｒ１、Ｒ２が一緒になって炭素数２
   〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキ結合し、点線は単結合又
   は二重結合であるととを示す） で懺わされるビシクロ［２，２，１）へゾクンアセター
   ル類。 ２、一般式（１）、 （式中、Ｒ，、Ｒ２は同−又り異なる炭素数１〜５のア
   ルキル基を示すか、Ｒ１、ｋが一緒になって炭素数２〜
   ６の直鎖又は分岐鎖のアルキ結合し、点線は単結合又は
   二重結合であることを示す） で衣わされるビシクロ［２，２，１）ヘプタンアセター
   ル類を含有することを特徴とする香料組成物。