JPS6084270A - キノリン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はキノリン酸の製造方法に関する。

キノリン酸は、医薬品、殺虫剤、顔料および染料を合成
する際の中間体として使用される。さらにはまた、キノ
リン酸は、米田特許明細出第３　。

７７５．４２／Ｉ号に記載されている呈色性ビリジノン
物質のＪ：うな甲信物質を合成するのに必要な開始物質
として、感圧記録材料分野でも、その小要性が高まりつ
つある。

従来の技術 ４−ノリン酸は、従来は、硫酸銅の存在下でキノリンを
過酸化水素で酸化ざ１Ｌることににり製造され−Ｃさた
。当該製法の改良技術が欧州特許明細書箱２４，２１７
号に開示されている。ある特定の反応条件を用いるこの
改ρ型製法は少なからぬ技術進歩を示すものであるが、
反応それ自体は発熱反応であり、１ｌｉｌＪ御を持続１
′るためには、反応を最適以下の低温庶で行わねばなら
ない。その結果、反応速度が低下し、反応時間の延長お
よび副反応発生の機会増加を来たすことになる。

欧州特許明ｍ書第２４．１９７号に記載の製法を大幅に
改良した技術が欧州特許明細書箱３／Ｉ。

９４３号に開示されている。この改良技術は減圧条件と
反応媒体の再生を組み合せたものであるが、複雑にして
高価な装置を必要とし、また錆などの汚濁物の混在下で
時には爆発的に分解するような酸化剤を使用している。

実験室規模でのキノリン酸の合成法がデー・シー・アイ
レス（Ｄ、Ｃ，Δｙｒｅｓ　）とニー・エム・エム・ホ
Ｖイン（Ａ、　Ｍ、　Ｍ、　）−１ｏｓｓａｉｎ）　ｋ
：より１￥察されている［ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソリ゛エテー、パルキン・トランス（Ｊ　ｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　３ｏｃｉｅｔｙ、　Ｐｅｒ
ｋｉｎ　７−ｒａｎｓ、　）、Ｖｏｌ、　１　、ＮＯ，
８，７０７−１０＜’ｌ９７５）Ｊ５Ｊ：びケミカル・
アブストラクッ（Ｃｈｃｍｉｃａｌ　△ｂｓｔｒａｃｔ
ｓ）　、Ｖｏｌ、　８３．２７９８０ｖ　（１９７５）
Ｊ０上記合成法によれば、キノリン酸は、四塩化炭水と
次亜塩素酸塩水溶液の存在下でのキノリンと四酸化ルテ
ニウムの酸化反応により生成する。

キノリン酸はジメヂルエステルの形で単離される。

−１−ノリンの６０％が未反応状態で回収されることか
ら」ノて、この合成法における酸化反応は効率の劣るも
のである。残存キノリン４０９６中の４５％がキノリン
酸のジメヂルエステルとして単離される。したがって縮
収率はキノリンの全使用量に対して１８％ということに
なる。

発明が解決しようとする問題点 次亜塩素酸ｊ２ｘ溶液の反応媒体中に次亜ＩＸＡ素酸塩
酸塩り多楢の塩基を加え、開始物質キノリンに対する塩
基のモル比を過剰にし、この反応媒体の存イＦ下でキノ
リンを四酸化ルテニウムで酸化させた場合、予期しない
高収率をもってキノリン酸を製造し得ることが判明した
。次亜塩素酸塩溶液は、次亜塩素酸塩の生成に用いる製
法上、必然的にある一定量の塩基を含有しており、この
残留塩基が次亜塩素酸塩溶液の安定剤として作用する。

ざら見い出された。

問題点を解決で−るための手段 本発明によれば、次亜塩素酸塩水溶液とｌ基の存在下で
キノリンを四酸化ルテニウムで酸化せしめることから成
るキノリン酸の製造方法が提供される。

さらに本発明によれば、次亜塩素酸塩水溶液と、塩基と
四塩化炭素の存在下でキノリンを四酸化ルテニウムで酸
化せしめることから成るキノリン酸の製造方法が提供さ
れる。

本発明に１．（づく￥Ａ造方法を化学的に見れば、−炭
酸化剤は四酸化ルテニウムである。キノリンを酸化Ｊ−
る際、四酸化ルテニウｌ＼が二酸化ルテニウｌ＼に１７
元され、次いで二酸化ルテニウムが二次酸化剤である次
亜塩素塩を介して四酸化ルテニウムに再酸化される。反
応系への四酸化ルテニウムの付加は、四酸化ルテニウム
自体を使用するが、あるいは三塩化ルテニウム、二酸化
ルテニウムのような低級酸化状の適切なルテニウム源を
酸化させｚａ−＋ｖｓｉ−Ｌ　ッ　−１−Ｊ−、−ｙ−
＋　ブ　−　爪　１日　Ａ＾鮪Ｉム　ｃ＝°−一どして
、次亜塩素酸塩によるインザイチュ酸化が至便である。

ルテニウムの使用量は極く少量であってもよく、例えば
キノリン１モル当りルテニウム約１０−’モルに相応Ｊ
る昂を首尾ｊ：り適用゛することが可能である。

本発明の製造方法は、キノリン、三塩化ルテニウムのご
どき適切なルテニウム源および塩基の混合物を調１；１
することにより実施される。この混合物を激しく攪拌し
ながら次亜塩素酸ＩＮ溶液を添加し、攪拌を継続して反
応を完了させる。キノリン酸は４−ノリン酸銅として反
応媒体から沈澱回収される。１７９２Ｍ！′Ｆｉｌは、
その銅を水中に分散さＵ、約６０℃に加熱し、分散液中
に硫酸ガスを吹き込むことにより、略定聞的にキノリン
酸に転換される。

大部分の水溶１（１無槻」！ｉ基が本発明の実施に適用
される。強塩基の適例は水酸化ナトリウムおよび水酸化
カリウムであり、弱塩）１４の適例は炭酸す１〜リウム
おＪ：び炭酸カリウムである。通常は強塩基を使用する
方が好ましい。

塩基の添加■は、使用する塩基の塩基度により変動Ｊる
。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ１８の強Ｊ”＋
　Ｈの場合、；にノリンに対する全塩基のモル比が約５
またはそれ以上になるＪ：うに、塩基を反応媒体中に添
加せねばならない。塩基量の上限は、反応に及ぼ７１何
随効果Ｊ：りもむしろ、経汎上の観点に立って決定され
る。本発明の完成に至る知見の一つは、塩基として水酸
化ナトリウムを２４：１の塩基−キノリンのモル比で使
用したところ、目的とするキノリン酸の収率が飛２１？
的に向上したことである。特に有利４１強塩基−キノリ
ン、のモル比は約７：１から約１２；１である。炭酸す
１〜リウムまたはＶＡＮカリウムの弱塩基の場合、キノ
リンに対する全塩基のモル比は４：１またはそれｊス上
、例えば約５：１から約１２：１である。

本発明にＪ：れば、殊に弱塩基使用時の反応混合物中に
は四ｊｎ化炭素が含まれる。四塩化炭素は所望の高収率
を達成されるために添加されるｂのである。強塩基使用
時の四塩化炭素の添加は任意であって、収率の向上にと
って必須ではない。次亜Ｊｐ索耐酸塩して、通常の次亜
塩素酸金属塩類を使用することができるも、入手すりの
Ｉｊ２で好適な塩は約５から１５千量％の次亜塩素酸ナ
リトウムである。このす１−リウム塩に代る適例は次！
Ｉ′ｌＩ塩素酸カリウムである。４：ノリン酸の酸化反
応に必要な次曲塩素酸塩溶液の理論ｈ１はキノリン１モ
ル当り約８モルであるが、高温下での次亜塩素酸塩の分
解をｆｆｌ　Ｅｉに入れて、１！ｌ！論吊Ｊズ十の塩が
使用される。

キノリンに対する次亜塩素酸塩のモル化を１０：１から
１２：１にしだどころ、）！）足な効果が得られた。次
亜塩素ｌＩ！２塩のかようイ【増加ｆ１′Ｌは実験にＪ
：り容易に決定Ｃぎる。

キノリンの酸化反応に右利な温ｆａは約２０から約６０
℃の周囲温度ま゛たは中位周囲温度であり、特に右利（
２のは約４０から約５５℃である。

キノリンの酸化反応に必要′／、′ｉ′反応時間は通７
ｊ；　Ｌ１２０時間であるが、それ以上であっても収率
に悪影響を及１工づことはないど思われる。

実　施　例 ｊス下、本発明を実施例に基づいて説明する、特段の定
めがない限り、部及び百分率表示は重ω基ｔ％＋４であ
り、溶液表示はすべて水溶液である。

′Ｌｉ！■１〜１３ 実施例１〜１３は、強酸を使用した場合のキノリン酸の
ｖＪ造を例示する。各実施例の成分数岱、容ｉｔｉおに
び反応釜イ′１は下記の通りである。

キノリン　５．２（１、０，０，４モル次亜塩素酸ナト
リウム　０．４４モル 三塩化ルテニウム　０．０１ｇ、３．８ｘ　１０’モル
１１！ｌ　Ｊ！、ｉ化病索　２０ｃｎｆ　（ＩＩＩ　ｌ
　）水　相　３！ｉ０　０ｙＪ　（ｌｉｔ　ｌ　）反応
温石　５０℃ 反応時間　２０時間 各実験に先立ち、次亜ＪＸ２素酸溶液中の塩基ｈ★おＪ
：び次ｉｌｌ　Ｊｕ索酸塩の濃度を分析した。キノリン
に対りる塩基のモル比は０．６２５：１から１．５：１
であった。

各実験において、：１：ノリン５．２ｇと、三塩化ルテ
ニウｌ＼の三水化物０．Ｏｌｏと、全塩基−キノリンの
所望モル比を規定Ｊ゛るのに十分な量の水酸化す１ヘリ
ウムどの混合物を激しく撹拌し、この混合物に、次亜Ｊ
ｌｔｉｉ素酸す１ヘリウムを０．４４モルに現定Ｊるの
に十分な量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えた。水相
容１ｉｉ３５０１１１４と次亜塩素酸Ｊトリウ１１の使
用容品の差によって決まる一定容吊の水に水酸化ナトリ
ウムを加えた。得られた混合物を５０℃に加熱し、還流
しながら２０時間加熱撹拌した。

下記の手順に従い、冷却後の反応混合物から：１＝ノリ
ン酸生成物を回収した。

まず反応混合物から水相を分離した、フイツグ［ｌピル
アル：′：１−ル１０ｍｆを加え、１！７られた液体か
ら不溶物を濾去した。濾液を８硫酸でｐ　＋−＋　ｉ　
、　。

に酸性化し、水３０ｍ１．に溶解した五木和硫酸銅’）
Ｏ！］　（０，０８モル）を加えた後、混合物を３０分
間で８０°Ｃに加熱した。沈澱したキノリン酸ｊ“１１
を濾去し、１００℃で２４Ｔいし３時間Ａ−シン乾燥し
た。

上記手順を使用して実施例１〜１３を調整した。

実施例ごとのキノリンに対づ°る全塩基（次什塩索酸溶
液中の分析実測流と添加量の合計のモル比おＪ、び対応
Ｊ−るキノリンＭ銅の収率を（キノリン使用船基準）を
表１に示した。

火−ニし 実施例　全塩基−キノリン酸銅収率 しノリンモル比　（％） １　１　。

２　２　微量 ３　３　２１ ４４Ｇ ５１ｉ　７４ ６７６ ７８３ ８８１ ９９２ １０　１０　８２ １１　１２　９２ ２１４７５ １３　２４　７３ １１１４〜２２ 塩基として水酸化す１〜リウムの代り【こ炭酸ブー１〜
リウムを用いＩこ以外は実施例１〜１３と同１ｍにして
実施例１４〜２２を調整した。実施例こ゛とのキノリン
に対する全塩入（のモル比お、Ｊ：びキノＩＪン酸銅の
１１１１！率を表２に示した。

表　２ 実施例　全塩基−キノリン酸銅収率 ギノリンモル比　（％） １４　２　３Ｒ １！ｉ　３　’４３ １６　４　５１ １７　５　’！１１ １８　６　５４ １９　７５９ ２０　８　５４ ２１　’３　５４ ２２　１０　６０ 実ＪＵ９１２３ キノリン５．２（１（０，０／Ｉモル）ど、三水和三塩
化ルテニウム０．０１！］　（３，８ｘ１０−６モル）
と、四塩化炭素２Ｏｒ、背（ｌヱ）と、水２０ｃｕｔ（
ｍヱ）に溶解した水酸化カリウム１２．３゜（０，２２
モル）の混合物を激しく撹拌し、この）捏合物に、１２
．７％次亜塩素酸す］−リウム溶液２６０ｃｎｔ　（ｍ
　ｔ　）を加えた。４−ノリンに対する全塩基のモル比
は約６．５であった。この混合物を５０℃に加熱し、２
０時間還流した。実施例１〜１３ど同様に【ノで反応混
合物からキノリン酸生成物を回収した。キノリン酸銅の
形でのキノリン酸の収量は７．８０　（’１４％）であ
った。

実施例２４〜２９ 次ｉＴＩＩＪＭａ　ｄｊ　１％Ｑ　ｊ−ｈ　’Ｊ　’）
　ム１２　、５　モｆｉｖ　ト、全Ｊｎ基（水酸化す］
ヘリウム）約６モルを用いるとともに、三塩化ルテニウ
ムの添加♀を変え、３０℃の反応温度下で実施例１の手
順を繰り返した。結果を表３に示した。

去一旦 実施例３０〜／Ｉ４ 四塩化炭素を省くとともに、次亜塩素酸ナトリウ１１、
塩基（水酸化ブーｈリウム）、三塩化ルテニウムの添加
量および反発部１１Ｊｊを変えることにＪ：り実施例２
／Ｉの手順を繰り返し、収量の変動を調べた。結果を表
４に示した。

表４ 表３および表４の結果から明らかなように、高収率が維
持されている。反応温度の収率に及ぼず効果は顕著なも
のではないが、高温にすればそれだけ反応特開が短縮さ
れる。反応は温度４０℃では約２０時間で完了し、５５
℃では７時１間でほぼ終結する。

特許出願人 アップルトン　ペーパーズ インコーポレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕次亜塩素ＭＪｎ水溶液と塩基の存在下でキノリン
   を四酸化ルテニウムで酸化せしめることから成るキノリ
   ン酸の製造方法。 〔２〕前記次亜塩索酸Ｊ′１７．水溶液が次曲ｊｎ素酸
   す１〜リウムおＪ：び次並塩索酸カリウｌ＼のいずれが
   一方の水溶液である特許請求の範囲第１項記載のシ１造
   方法。 〔３〕前記Ｊ′Ａ：　、ｉ、４が強塩基であり、前記強
   塩基が水酸化す］・リウムおよび水酸化カリウムのいず
   れが一方で・ある特許請求の範囲第１項；したは第２項
   ［ｉｉ載の製造方法。 〔４〕前記塩基と前記キノリンのモル比が少なくとｂ４
   ：１である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   か１項記載の製造方法。 〔５〕前記酸化反応を２０ないし６０’Ｃの温度下で行
   う１ｈ許に’５　ｙｋのａδ聞笛１１百たい１．笛Ａ狛
   のコ＼ぜれか１項記載の製造方法。 〔６〕前記酸化反応を７ＩＯないし５５℃の温度下で行
   う特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 〔７〕次亜塩素Ｍ塩水溶液と、塩基と四塩化炭素の存在
   下でキノリンを四酸化ルテニウムで酸化せしめることか
   ら成るキノリン酸の製造方法。 〔８〕前記次亜塩素酸塩水溶液が次亜塩素酸す１〜リウ
   ムおよび次亜地索酸カリウムのいずれか一方の水溶液で
   ある特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 〔９〕前記」ｐ　７Ｂが弱ｊｎ基であり、前記弱塩基が
   炭酸す（・リウムおよび炭酸カリウムのいずれか一方で
   ある特許請求の範囲第７項または第８項記載の製造方法
   。 〔１０〕前記塩基と前記キノリンのモル比が少なくとも
   ５：１である特許請求の範囲第７項ないし第９項のいず
   れか１項記載の製造方法。 〔１１〕前記酸化反応を２０ないし６０℃の温度下で行
   う特許請求の範囲第７項ないし第１０項のいずれか１項
   記載の製造方法。 〔１２〕前記酸化反応を４０ないし５５℃の温度下で行
   う特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。