JPH01246261A

JPH01246261A - 複素環テトラカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH01246261A
Application number: JP7287488A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Horiuchi; 健一郎堀内; Mansuke Matsumoto; 万助松本
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1989-10-02
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JP2516396B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童呈上皮机几分厭本発明は、含窒素複素環式芳香族化合物を酸化して、含
窒素複素環テトラカルボン酸を製造する方法に関する。

従米■狭肪含窒素複素環テトラカルボン酸は、感熱・感圧色素、医
薬、農薬或いは高分子化合物の原料として有用である。

ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸は、例え
ば、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍｉｅ＋　
２２＋　１８９によれば、２，６−シメチルピリジンー
３，５−ジカルボン酸を過マンガン酸カリウムにて酸化
することによって得ることができる。また、ピラジンテ
トラカルボン酸は、例えば、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ　Ｏｒ
ｇ、　Ｃｈｅｍｉｅ。

２５．１８５によれば、テトラメチルピラジンの過マン
ガン酸カリウムによる酸化によって得ることができる。

しかし、かかる過マンガン酸カリウムによる酸化反応を
用いるときは、この酸化剤を原料被酸化物の当量程度を
も必要とし、しかも、過マンガン酸カリウムは比較的高
価であるので、製造費用が高くならざるを得ない。更に
、酸化反応において、二酸化マンガンが多量に副生し、
その廃棄処理を必要とするために、工業的な製造方法と
しては不利である。

口が”ンしようとする課１本発明は、含窒素複素環テトラカルボン酸の従来の製造
における上記した問題を解決するためになされたもので
あって、酸化剤として、過マンガン酸カリウムに代えて
、四酸化ルテニウムを用いることによって、工業的に有
利に含窒素複素環テトラカルボン酸を製造する方法を提
供することを目的とする。

１　を”ンするための− 本発明による含窒素複素環テトラカルボン酸の製造方法
は、−最大（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ１及びＲ
２は、それぞれアルキル基を示すか、又は相互に結合し
て形成するシクロアルケン環又はベンゼン環を示す。ま
た、Ｒ１、Ｒ２及びベンゼン環Ａは、反応に関与しない
置換基を有していてもよい。）で表わされる複素環式化
合物を塩基性条件下に四酸化ルテニウムで酸化して、−
最大（式中、Ｘは前記と同じである。）で表わされる複素環テトラカルボン酸を製造するもので
ある。

本発明において、上記−最大（１）で表わされる原料被
酸化物において、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ
１及びＲ２は、それぞれアルキル基を示すか、又は相互
に結合して形成するシクロアルケン環又はベンゼン環を
示す。ＲいＲ２及びベンゼン環Ａは、反応に関与しない
置換基を有していてもよい。上記アルキル基は、メチル
基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好
ましい。

従って、本発明において用い得る原料被酸化物としては
、例えば、２，３−ジメチルキノリン、２゜３−ジエチ
ルキノリン、２，３−ジプロピルキノリン、２，３−ジ
イソプロピルキノリン、２．３−ジブチルキノリン、２
．３−ジイソブチルキノリン、アクリジン、２，３−ジ
メチルキノサリン、２．３−ジエチルキノサリン、２，
３−ジプロピルキノサリン、２．３−ジイソプロピルキ
ノサリン、２，３−ジブチルキノサリン、２．３−ジイ
ソブチルキノサリン、フェナジン等を挙げることができ
る。

本発明の方法においては、酸化剤として、四酸化ルテニ
ウムが用いられる。しかし、助酸化剤を併用することに
より、反応系には触媒量が存在すればよい。即ち、四酸
化ルテニウムは、酸化反応によって、自体は還元されて
二酸化ルテニウムになるが、この二酸化ルテニウムが助
酸化剤で酸化されて、再び、四酸化ルテニウムを生成す
るからである。従って、本発明においては、助酸化剤に
よって四酸化ルテニウムを与えるルテニウム化合物、例
えば、二酸化ルテニウム、三塩化ルテニウム等も用いる
ことができる。

本発明において、反応に用いるルテニウム化合物量は、
原料１モルに対し１０−４〜１０−１モルの範囲である
。ルテニウム化合物量を１０−１モル以上用いることは
、反応時間を短縮する観点からは有利であるが、反応プ
ロセスの経済性を低下させるので、工業的な製造方法と
しては、不利である。

他方、１０−４モル以下を用いることは、反応時間が極
端に長くなるので、好ましくない。

本発明において、助酸化剤は、ルテニウム化合物を四酸
化ルテニウムに酸化し得るものであればよく、特に限定
されないが、通常、過ヨウ素酸塩又は次亜塩素酸塩が用
いられる。助酸化剤は、理論量の１〜２倍の範囲で用い
ることが好ましい。

本発明の方法においては、原料被酸化物が反応温度にお
いて固体のときは、反応速度が著しく遅いので、反応を
有機溶剤中にて行なうことが好ましい。かかる場合、有
機溶剤は、反応に不活性であれば、特に限定されるもの
ではないが、通常、四塩化炭素やクロロホルム等の脂肪
族ハロゲン化炭化水素が好適に用いられる。用いる有機
溶剤の量は、原料被酸化物が溶解する量であれば足りる
。

本発明において、反応は、塩基性条件下で行なわれる。

中性及び酸性条件下では、原料被酸化物の含窒素環も酸
化されるために、収率が低下する。

塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用い
られる。その使用量は、通常、原料被酸化物に対して１
０倍モル以上であり、反応を通じて、反応系をｐｏｌ１
以上の高アルカリ性に保持することが好ましい。

反応温度は、主に反応速度に影響を及ぼす。従って、本
発明においては、反応温度は、通常、１０〜７０℃の範
囲であり、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応
温度が１０℃以下では、反応速度が遅すぎ、他方、７０
℃より高温では、助酸化剤の自己分解が促進されるので
、助酸化剤を不必要に多量を必要とする。反応時間は、
反応温度にもよるが、通常、５〜８０時間である。

通常、反応終了後、得られた反応混合物を酸性にして沈
殿を濾取し、これを希酸と共に煮沸することによって、
目的とする含窒素複素環テトラカルボン酸を沈殿として
単離することができる。また、得られた反応混合物を酸
性にした後、これに硫酸銅、塩化銅、酸化銅等の銅化合
物を添加すれば、目的とする含窒素複素環テトラカルボ
ン酸を銅塩として単離することができる。このようにし
て得られたテトラカルボン酸銅塩は、硫化水素、水酸化
ナトリウム等にて分解することにより、目的とするテト
ラカルボン酸を得ることができる。

光凱■四果以上のように、本発明の方法によれば、２，３−ジアル
キルキノリン、アクリジン、２．３−ジアルキルキノキ
サリン、フェナジン等から、対応する複素環テトラカル
ボン酸を容易に得ることができる。

特に、本発明の方法によれば、ピリジン環は、殆ど酸化
を受けないため、ピリジンテトラカルボン酸を高収率で
得ることができる。一方、ピラジン環は、一部酸化を受
けるため、ピラジンテトラカルボン酸の収率は、ピリジ
ンテトラカルボン酸に比較して相対的に低い。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、％は重量％を意味するものとする。

実施例１アクリジン８．９５　ｇを５０ｍ１の四塩化炭素に溶解
した後、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇ、
三塩化ルテニウム（ＲｕＣＩｉ・３ＨｚＯ）の１％水溶
液２．６ｍｌ、及び１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
６５０ｇを添加し、３０〜３５℃の温度にて４８時間撹
拌した。次いで、少量のイソプロパツールにて残存する
有効塩素を分解した後、塩化ナトリウムを濾去し、水層
を分取した。

この水層に希塩酸を加えてｐＨを１とし、析出物を濾取
した。この酸析物を希塩酸にて１０分間煮沸し、冷却し
た後、析出物を濾取、水洗、乾燥して、２，３．５．６
−ピリジンテトラカルボン酸１水和物１１．７ｇ（収率
８５．９％）を白色粉末として得た。融点は１５２〜１
５４℃（分解）であった。

実施例２フェナジン９．０１ｇを１５０ｍ１の四塩化炭素に溶解
した後、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇ１
三塩化ルテニウム（ＲｕＣＩ：＋・３ＨｚＯ）の１％水
溶液５．２ｍｌ、及び１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液７４０ｇを添加し、３０〜３５℃の温度にて４８時間
攪拌した。反応後、実施例１と同様に後処理して、ピラ
ジンテトラカルボン酸２水和Ｔｈ４．９６ｇ（収率３３
．９％）を白色粉末として得た。融点は１９６〜１９８
℃（分解）であった。

実施例３実施例２において、三塩化ルテニウム（ＲｕＣ１３・３
１１２０）の１％水溶液２．６ｍｌを用いた以外は、実
施例２と同様にして、ピラジンテトラカルボン酸２水和
物４．１５ｇ（収率２８．８％）を得た。

実施例４２．３−ジメチルキノキサリン１５．８　ｇを８０ｍ１
の四塩化炭素に溶解した後、これに５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１０４ｇ、三塩化ルテニウム（ＲｕＣＩｓ・
３ＨｚＯ）の１％水溶液２６ｍ１、及び１２％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液１１８２ｇを添加し、３０〜３５℃
の温度にて７５時間攪拌した。反応後、実施例１と同様
に後処理して、ピラジンテトラカルボン酸２水和物１１
．９ｇ（収率４０．８％）を白色粉末として得た。融点
は１９５〜１９６℃（分解）であった。

実施例５実施例４において、三塩化ルテニウム（ＲｕＣＩ、・３
Ｈ２０）の１％水溶液５．２ｍｌを用いた以外は、実施
例４と同様にして、ピラジンテトラカルボン酸２水和物
７．８８ｇ（収率２７．０％）を得た。

特許出廓人　山本化成株式会社代理人　弁理士　　牧　野　逸　部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ＿１及び
Ｒ＿２は、それぞれアルキル基を示すか、又は相互に結
合して形成するシクロアルケン環又はベンゼン環を示す
。また、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びベンゼン環Ａは、反応に関
与しない置換基を有していてもよい。）で表わされる複素環式化合物を塩基性条件下に四酸化ル
テニウムで酸化することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｘは前記と同じである。）で表わされる複素環テトラカルボン酸の製造方法。