JPS6084274A - アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートにε−カプロラクトンを開環付加させて得られるア
ルコールをアクリル酸又はその誘導体と反応させエステ
ル化することを特徴とするアクリル酸エステルの製造方
法に関するものである。

トリス（２−とドロキシエチル）イソシアヌレート骨格
を有するアクリル酸エステルとしては一般誓亡／Ｆｌ−
ｒｆｆｌマ’７ｒＣ大台　Ａイにン＞　ｋＩ　Ｍケｎｔ
−、ｈ　ブ１．ｓＸ＃（一般式（１）で表わされる化合
物は常温で固体であり取扱いにくい。捷だその重合物は
耐熱性に優れた硬化物となるが牛血非常にもろく少しの
衝撃、変形により割れたりヒビが入ったりする欠点があ
る。

一般式（ｆｆ）で表わされる化合物は、約１ｏｏ万ＣＰ
Ｕ１５０℃と非常に粘度が高い樹脂状物であり、純度よ
く取り出すことは困難であり、実用に供しがたい。

本発明者らはこれらの欠点の改自を目的Ｋｍ音研発した
結果、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
（以下Ｔ　ＨＥ　ｒ　ｃと略称する）環を有するアクリ
ル酸エステルであって、常温で低粘度液体であり、耐熱
性の優れた硬化物を与える新規なアクリル酸エステルの
製造方法を見出した。

即ち本発明はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート１モルに対しε−カプロラクトン（以下ε−Ｃ
Ｌと略称する）０．５〜３モルを開環付加してなるアル
コール（一般式（順で表わされる）をアクリル酸又はそ
の誘導体と反応させエステル化することを特徴とするア
クリル酸エステルの製造方法である。

（式中ｖ　’＋　ｍ＠　ｎは共に０及び正数を表わす）
ＴＨＥＩＣＩＣｇ　−ＣＬを開環付加して得られるアル
コールは上記一般式（ｔｉｌｌで表わされるが、ＴＩ　
Ｉ　Ｃの６個のヒドロキシル基に対するε−ＣＬの開環
付加速度と、ε−ＣＬが開環付加して生成する末端ヒド
ロキシル基に対するε−ＣＬの開環付加速度とがほとん
ど変らないため、得られる生成物は一般弐個）に示すよ
うにｅ＝ｏ　、ｍ＝０　、ｎ＝０の未反応物から／、ｍ
、ｎが正数のポリカプロラクトン付加物に至るまで統計
的に分布する。

しかしながら本発明においてはこれらを分離精製する必
要はなく、混合物のま匁原料アルコールとして使用でき
る。

次に本発明を更に詳細に説明する。

Ｔ　ＨＥ　Ｉ　Ｃに対するε−ＣＬＯ開環付加アルコー
ルは公知の方法により容易に得ることができる。例えば
Ｔ　１１　Ｅ　Ｉ　Ｃと６−ＣＩ、を所定の比率で仕込
み、触媒の存在下１２０〜２００℃に加熱することによ
り得られる。触媒としては公知のテトラブチルチタネー
ト等のチタン化合物、塩化第１スズ等のハロゲン化スズ
化合物でよい。触媒濃度はＴＨＥＩＣとｔ　−ＣＬの仕
込量に対して１〜ｉ　０００　ｐｐｍが好ましく、１〜
１００　ｐｐｍがさらに好ましい。触媒量が１０００　
ｐｐｍを越えると開環反応中に反応物の着色が激しくな
りやすく、良好な原料アルコールが得られにくく、触媒
量が１　ｐｐｍ未満では反応性が悪（なりやすい。

このようにして得られたアルコールをアクリル酸又はそ
の誘導体と反応させ、エステル化することによりアクリ
ル酸エステルが得られる。アクリル酸の誘導体、として
はアクリル酸低級アルキルエステル、アクリル酸ハライ
ド等があげられる。

本発明におけるエステル化は上記アルコールとの アクリルａｉ２台脱水エステル化、上記アルコールとア
クリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換及び上
記アルコールとアクリル酸ハライドの脱ハロゲン化水素
等のすべてを含むものである。

脱水エステル化反応触媒としてはｌＩ２ＳＯ４、ｒ＋−
トルエンスルボン酸、スルポン酸基’＆（Ｗｊるイオン
交換樹脂等のブレンステッド酸が用いられる。エステル
交換触媒としては上記のブレンステッド酸１＞Ｊ　〃４
にテトラブチルチタネートやナト１」ラムメチラート等
の金属アルコラード等が用いられる。

アクリル酸、アクリル酸低級アルキルエステル又はアク
リル酸ハライド等の仕込量はアルコールの水酸基当量に
対して０．６〜２倍当量が好ましく、１〜１５倍当景が
さらに好ましい。０．６倍当量より小さくなると得られ
るアクリル酸エステルの粘度が高くなりやすく、２倍当
量を越えるとアクリル酸又はその低級アルギルエステル
が反応中型合しやすくなり、経済的にも不利である。

また重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル等のフェノール類、ペンゾギノン
等のキノン類、フェノチアジン、銅塩等があげられる。

また脱水共沸剤としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロルエチ１／
ン、テトラクロルエチレン等が用いられる。

ＴＨＥＩＣに対するε−ＣＬの仕込モル比がり ０．５より小さくなると、得られるアクリル酸エステル
は常温で固体となり、その硬化物はもろくなる。

Ｔ　ＨＥ　Ｉ　Ｃに対するε−ＣＬの仕込モル比が５よ
りも大きくなると、得られるアクリル酸エステルは常温
で液体ではあるが粘度が高くなり、またその硬化物は耐
熱性が低下しもろくなる。

Ｔ　１１　Ｅ　Ｔ　Ｃに対づ−るε−ＣＬの仕込モル比
は、好ましくは０．５〜１．５である。

本発明により得られるアクリル酸エステルは、熱エネル
ギーや紫外縁や電子線などの放射線エネルギーにより重
合させることができる。熱重合開始剤としては、例えば
ケトンパーオキシド、ハイドロパーオキシド、ジアルキ
ルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエ
ステルに属する有機パーオキシド及びアゾビスイソブチ
ロニトリル等があげられる。

光重合開始剤としては例えばベンゾイン、ベンゾイン低
級アルキル（ＣＩ、、）エステル等のベンゾイン化合物
、ベンジル、ジアセチル、メチルアントラギノン、ベン
ゾフェノン、アセトフヱノンなどのカルボニル化合物、
ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメートなどのご
とき硫黄化合物、ト チオキサンゼン類、アントラセン、塩化鉄などのごとき
金属塩などがあげられろ。

本発明により得られろ新規なアクリル酸エステルは常温
で低粘度の液体であり、その硬化物は固く、耐熱性、強
靭性に優れており、単独であるいは他の重合性ポリマー
、オリゴマー、七ツマー等とブレンドして塗料、インキ
、接着剤、成形ア材料などの改質及び架橋剤成分として
使用される。

かかる重合性ポリマー、オリゴマー、モノマー等の具体
例としては下記に示すようなものが挙げられろ。

１）脂肪族、脂環族、またはアルキル置換芳香族の２〜
６価の多価アルコール及びポリアルキレングリコールの
ポリ（メタ）アクリレート： 例えばジエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジオキシ
エトキシビスフェノールＡ、などの（メタ）アクリレー
ト ２）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エ
ステル： 例えばジアクリロイルオギシエチルリン酸エステル ３）　ポリエステル（メタ）アクリレート：例えば無水
フタル酸とエチレングリコールとのポリエステルのジ（
メタ）アクリレート、アジピン酸とヘキサンジオールと
のポリエステルのジ（メタ）アクリレート ４）エボギシボリ（メタ）アクリレート：例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸
付加物 ５）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート＝２−ヒド
ロギシエチル（メタ）アクリレートとトリレンジイソシ
アナートとの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとトリレンジイソシアナートとの半ウレタン
とポリエステルとの付加物 ６）分子中にアクリロイル基を有するビニル又はジエン
重合体： 例えば末端水酸基をもつポリブタジェンの（メタ）アク
リレート ７）分子中に感光基を有する高分子： 例工ばポリビニルシンナマート、ジアゾ基あるいはアジ
ド基をもつ高分子 次に参考例、実施例及び応用例をあげて本発明をさらに
具体的に説明する。

参考例１ １／４０セパラブルフラスコにＴＩＩＥＩＣ２６１９（
１ｍｏｌｅ）、ｅ　−ＣＬ　１１４　、！７　（１ｍｏ
ｌｅ）、テトラブチルチタネート０００７５ｇを仕込み
、温度計、コンデンサー、窒素吹込配管を取付は窒素ガ
ス雰囲気で、反応温度１７０℃で８時間反応させたのち
冷却し粘調な液体を得た。これは放置するとシャーベッ
ト状に固まった。

得られたアルコールをガスクロ分析した結果、未反応ε
−カプロラクトンは０６％であった。水酸ノ、！；当吐
は４５０　ＫＯＩｉ−キ／９であった。

参考例２〜６ 参考例１におけるε−カプロラクトンの仕込量を、下表
１に示すように、３４．２　ｆｌ　（０，３…ｏｌｅ）
、５７　ｇ（［１，５…ｏｌｅ　）、１７１　ｇ　（１
，５…ｏｌｅ　）、３４２　ｆｌ　（３…ｏｌｅ　）、
４５６１！　（４…ｏｌｅ　）、と変えた他は参考例１
と同様の方法により表１に示すアルコールを得た。

表１ 実施例１ ２　ｔ！４　Ｄフラスコに参考例１で得たアルコール３
７４ｇ（水酸基価４５０　ＫＯＩ−Ｉ−ｉｆ／Ｆ　）、
アクリル酸２２７１９　（３，１５モル）、トルエン６
００ｇ、ｐ−）ルエンスルホンｉ１２．！９、フェッチ
アシン００３ｇを仕込み温度計、空気吹気造管、水分離
器付冷却器を取りつけ、空気を吹込み反応温度１００〜
１２３℃で共沸脱水で生成水を除去しなから、８時間反
応させた。はに理論量の生成水が得られたので反応を停
止し、冷却した。

次に１０％ＮａＯＨ水溶液をアルカリ分として反応液の
全酸分の１２倍当量加え、攪拌中和した。

中和後静置し重液側のアルカリ廃水を除去後、５％（ｊ
ｆｉ：安水４００　ｒｎｌを加え、Ｊ、Ｉｔ拌混合して
有機層を洗浄した。静置分離により硫安水層を除去後、
有機層にハイドロキノンモノメチルエーテルヲ０．１１
添加し、液温７０℃以下で減圧蒸留によりトルエンを除
去した。ガスクロ分析によるトルエン濃度が０．８％に
なったので減圧蒸留を停止した。釜に残った液を１ｋｇ
／＃！で加圧１過し、粘度４０００ｃｐｓ／２５℃の淡
黄褐色透明な液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

実施例２〜４及び比較例１．２ 実施例１と同様の方法により参考例２〜６で得たアルコ
ールを用い、表２に示すアクリレートを実施例４で得た
生成物の核磁気共鳴スペクトルを第２図に示す。

応用例１〜４及び比較応用例１．２ 実施例１で得たモノマー１００部に対して光開始剤とし
てベンゾインエチルエーテルを１部添加し、混合溶解さ
せたものを厚さ１鴎のゴム枠を張り付けたポリエステル
フィルム上に流し込み、その上からポリエステルフィル
ムで破い、更に上下から透明ガラスではさみ固定した。

このサンプルを６０　Ｗ　／　ｃｍの出力を持つ高圧水
銀灯（ウシオ電機ＢＬ製オゾンレスクイズ平行光型１灯
）の下２０儂の距離において、表裏各々６分間紫外線を
照射した。次にガラス板及びポリエステルフィルムを取
り除いた後、更に表裏各々６分間紫外線を照射して厚さ
１關のシートを作成した。このシートからダンベル（２
号）を作成し、引張試験を行ない引張強度及び伸び率を
測定した。またシート片の粘弾性スペクトル（■岩本製
作所製ＶＥＳ　Ｓ型）を測定し、ｔａｎδ一温度曲線の
α分故に相当するピークを示す温度をガラス転移温度と
した。

実施例２〜４及び比較例１〜２で得たアクリル酸エステ
ルを用い、同様に試験した。その結果を表６に示す。

表３

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られたアクリル酸エステル
の赤外線吸収スペクトルであり、第２図は実施例４で得
られたアクリル酸エステルの核磁気共１１リスベクトル
である。 特許出願人東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
   １モルに対しε−カプロラクトン０．５〜３モルを開環
   付加してなるアルコールをアクリル酸又はその誘導体と
   反応させエステル化することを特徴とするアクリル酸エ
   ステルの製造方法。