JPS6084306A - 高密度エチレン重合体の製法 - Google Patents
高密度エチレン重合体の製法Info
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- JPS6084306A JPS6084306A JP59191729A JP19172984A JPS6084306A JP S6084306 A JPS6084306 A JP S6084306A JP 59191729 A JP59191729 A JP 59191729A JP 19172984 A JP19172984 A JP 19172984A JP S6084306 A JPS6084306 A JP S6084306A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、筒密度エチレン東合体の製造方法に１カする
。さらに詳しくは、フィッシュアイの少なり箭密度エチ
レン車合体を、尚温溶解重合方式によって向い重合器効
率でもって嶋収址で製造することの可能な高密厩エチレ
ン重合体の製法に関する。
。さらに詳しくは、フィッシュアイの少なり箭密度エチ
レン車合体を、尚温溶解重合方式によって向い重合器効
率でもって嶋収址で製造することの可能な高密厩エチレ
ン重合体の製法に関する。
チーダラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと他
のα−オレフィンを重合もしくは共重合（以下単に重合
ということが・＆）る）する除、商？７＋Ａ麓で重合体
が車台溶媒に溶解するような条鮭下で重合を行う高温溶
解知合方式の重合方法が知られている。
のα−オレフィンを重合もしくは共重合（以下単に重合
ということが・＆）る）する除、商？７＋Ａ麓で重合体
が車台溶媒に溶解するような条鮭下で重合を行う高温溶
解知合方式の重合方法が知られている。
この方法では、Ｗ合器当りの生産能力を面めるためには
重合体濃度を１弘くすることが望ま１〜いが、そのよう
な高濃度重合条件の麻用によって、重合系の溶液粘度が
大きくなるため、商一度車台条件には限度がある。とく
に、市分子知の重合体を製造する場合には、上記重合系
の俗液粘１及の上昇がより著しいため、低＃度条件下で
ボ台ケイｒうことを余儀なくされ、その結果、車合名ト
効率が悪くなるという工業的実施における不利益かめる
。
重合体濃度を１弘くすることが望ま１〜いが、そのよう
な高濃度重合条件の麻用によって、重合系の溶液粘度が
大きくなるため、商一度車台条件には限度がある。とく
に、市分子知の重合体を製造する場合には、上記重合系
の俗液粘１及の上昇がより著しいため、低＃度条件下で
ボ台ケイｒうことを余儀なくされ、その結果、車合名ト
効率が悪くなるという工業的実施における不利益かめる
。
この際、重合温匿を畠めることによって溶液粘度を低下
せしめることは可能なこと−ｃ″Ｖまあるが、触媒系に
よって程腋の差はあるにせよ、触媒活性か加々著しく低
下する場合がある。さらに、畢合俗謀として典型的なＴ
ｈ’肋族戻化水素を用いた場合には、車合条ｆトの生じ
狩る変動に際して、重合体の濃厚な溶液相と車付体の届
薄な溶液相とからなる２相を形成し易く、この場合には
得られる重合体が不均買でフィルムなどに成形しｆＣ，
場合に多くのフィッシュアイが生成する不都合のあるこ
とが判明した。とくに、高密＆ν域のエチレン重合体の
製造に２いて、このような２相形成Ｐこよる品質低下の
トラブルが多い。
せしめることは可能なこと−ｃ″Ｖまあるが、触媒系に
よって程腋の差はあるにせよ、触媒活性か加々著しく低
下する場合がある。さらに、畢合俗謀として典型的なＴ
ｈ’肋族戻化水素を用いた場合には、車合条ｆトの生じ
狩る変動に際して、重合体の濃厚な溶液相と車付体の届
薄な溶液相とからなる２相を形成し易く、この場合には
得られる重合体が不均買でフィルムなどに成形しｆＣ，
場合に多くのフィッシュアイが生成する不都合のあるこ
とが判明した。とくに、高密＆ν域のエチレン重合体の
製造に２いて、このような２相形成Ｐこよる品質低下の
トラブルが多い。
本兇明省らは、とくに筒循ｊ斐伊域のエチレン重合体の
製造における上記諸課題を一挙に解決し、車台倚当りの
生産■止力を高め、且つ壕だ単位触媒当シの重合活性も
ｌｕ＋ ＜ 、史にフィッシュアイの少ない市留震エチ
レン車合体を、工業的に自足な品ノＪノｌ”μｉｊ’＋
４ＪノＩＩｊ＜、、メ、リイＩＪＩノ！（４７−７１Ｆ
−トシ（−Ｊ二ｒ−ｉｔニブ；、ＪＪしくＡ丑−−１−
、−ぐ’／７１１．μ究を行った。その結果、下記する
ような特定な組み合わせ触媒を選択し且つ特定な１１＠
諸条件金選択し、これら各条件を結合することにより、
上記数置目的が達成できることを知った。
製造における上記諸課題を一挙に解決し、車台倚当りの
生産■止力を高め、且つ壕だ単位触媒当シの重合活性も
ｌｕ＋ ＜ 、史にフィッシュアイの少ない市留震エチ
レン車合体を、工業的に自足な品ノＪノｌ”μｉｊ’＋
４ＪノＩＩｊ＜、、メ、リイＩＪＩノ！（４７−７１Ｆ
−トシ（−Ｊ二ｒ−ｉｔニブ；、ＪＪしくＡ丑−−１−
、−ぐ’／７１１．μ究を行った。その結果、下記する
ような特定な組み合わせ触媒を選択し且つ特定な１１＠
諸条件金選択し、これら各条件を結合することにより、
上記数置目的が達成できることを知った。
本発明者らの研究によれば、下記（４）及び（Ｂ、）、
す々わち、 （イ） マグネシウム化合物及びチタン仕付Ｗ＋を反応
させることによってノ［？成されるマダイ、シウム、チ
タン及びハロケ゛ンを必須成分とする部活性チタン触媒
成分、及び （ム）少なくとも１ケの炭化水素基ケ刑し且つそのハロ
ケ９ン／アルミニウム（原子比）が、０もしくは０會超
え１．５未洞である有様アルεニウム化合物（Ｂ、−１
） 及び 上記（４）ならびに（Ｂ、−１）以外の１６合物であっ
て且つ周期律表第１族〜嘱■族元系の−・口ｒン化合ｔ
＋９／Ｊ（Ｂ「２ ） よＪ＆る有機アルミニウム化合物触媒成分、但し、上記
（Ｂ２）において、該ハロゲン化合物（Ｂ、−２）が炭
素のハロヶ゛ン化合物である場合には、該ハロゲン化合
物（Ｂ、−２）中のハロｒン／該有機アルミニウム化合
８ｍ （Ｂ ２−１）中のアルミニウム（／１ｌｊｔ子
比）が０を超え１０以下の範囲にあシ、又該ハロヶ゛ン
化合物（Ｂ、−２）が炭素以外の元素のハロゲン化合物
である場合には、該有様アルミニウム化合ｉｉＱ （Ｈ
，−１） 十＝ハ０１”ｙ化合ｖ７Ｊ（Ｂ、−２）中の
ハロク°ン／該有様アルミニウム化合物ＣＢ、−１）十
該ハロヶ９ン化合物（Ｂ２−２）中のアルミニウム（原
子比）が０を超え１．５未満である、 よりなる用１媒の存在下に、温度約１５０〜約３００℃
及び圧力約３〜約１００ ｋｇ ／ ａｍ−Ｐ−ノに於
てζ沸点〔於’１６０ｍＨＩ）が約４０〜約１５０℃の
脂環族炭化水素を少なくとも約” ’Ｅｌ ｊｉｊ’
％含有する炭化水素溶媒中で、該炭化水素ｎ’ｊ媒中の
重合体もしくは共重合体一度が約８０〜約４００ ｊｊ
／１溶媒で、且つ重合もしくは共２合反応ポが均一液相
をなす条件下にエチレンもしくはエチレンとα−オレフ
ィンとを、連続（ｎ ＶＣｇ ’ｏ ’： −１’ｚ
￥；τ度０、９４０ ｇ／ａｎ” ５超えかつ徐限粘Ｉ
Ｌ（デカリン中、於１３５℃）ｏ、５ｄｌ１９以上のエ
チレン重付体もしくは共重せ体を形成すること、好甘し
くはエチレン、α−オレフィン及び！ｊに：の１史用、
ｉを調節して、上記密度及び極限粘仙のエチレン重合体
もしくは共重合体を形成するようにすることによって、
前記の諸技術課題が一挙に克服できることが発見された
。
す々わち、 （イ） マグネシウム化合物及びチタン仕付Ｗ＋を反応
させることによってノ［？成されるマダイ、シウム、チ
タン及びハロケ゛ンを必須成分とする部活性チタン触媒
成分、及び （ム）少なくとも１ケの炭化水素基ケ刑し且つそのハロ
ケ９ン／アルミニウム（原子比）が、０もしくは０會超
え１．５未洞である有様アルεニウム化合物（Ｂ、−１
） 及び 上記（４）ならびに（Ｂ、−１）以外の１６合物であっ
て且つ周期律表第１族〜嘱■族元系の−・口ｒン化合ｔ
＋９／Ｊ（Ｂ「２ ） よＪ＆る有機アルミニウム化合物触媒成分、但し、上記
（Ｂ２）において、該ハロゲン化合物（Ｂ、−２）が炭
素のハロヶ゛ン化合物である場合には、該ハロゲン化合
物（Ｂ、−２）中のハロｒン／該有機アルミニウム化合
８ｍ （Ｂ ２−１）中のアルミニウム（／１ｌｊｔ子
比）が０を超え１０以下の範囲にあシ、又該ハロヶ゛ン
化合物（Ｂ、−２）が炭素以外の元素のハロゲン化合物
である場合には、該有様アルミニウム化合ｉｉＱ （Ｈ
，−１） 十＝ハ０１”ｙ化合ｖ７Ｊ（Ｂ、−２）中の
ハロク°ン／該有様アルミニウム化合物ＣＢ、−１）十
該ハロヶ９ン化合物（Ｂ２−２）中のアルミニウム（原
子比）が０を超え１．５未満である、 よりなる用１媒の存在下に、温度約１５０〜約３００℃
及び圧力約３〜約１００ ｋｇ ／ ａｍ−Ｐ−ノに於
てζ沸点〔於’１６０ｍＨＩ）が約４０〜約１５０℃の
脂環族炭化水素を少なくとも約” ’Ｅｌ ｊｉｊ’
％含有する炭化水素溶媒中で、該炭化水素ｎ’ｊ媒中の
重合体もしくは共重合体一度が約８０〜約４００ ｊｊ
／１溶媒で、且つ重合もしくは共２合反応ポが均一液相
をなす条件下にエチレンもしくはエチレンとα−オレフ
ィンとを、連続（ｎ ＶＣｇ ’ｏ ’： −１’ｚ
￥；τ度０、９４０ ｇ／ａｎ” ５超えかつ徐限粘Ｉ
Ｌ（デカリン中、於１３５℃）ｏ、５ｄｌ１９以上のエ
チレン重付体もしくは共重せ体を形成すること、好甘し
くはエチレン、α−オレフィン及び！ｊに：の１史用、
ｉを調節して、上記密度及び極限粘仙のエチレン重合体
もしくは共重合体を形成するようにすることによって、
前記の諸技術課題が一挙に克服できることが発見された
。
従って、本発明の目的ｔま前記諸課題を児ＩＪＩｔｆ
ｌ、た畠誓度エチレン京合体の製法を提供するにある。
ｌ、た畠誓度エチレン京合体の製法を提供するにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から−Ｉ帝明らかとなるでめろう。
は、以下の記載から−Ｉ帝明らかとなるでめろう。
本発明に使用される直情性チタン触媒成分（４）は、マ
グネシウム化合物により活性化されたチタン触媒成分で
あり、少なくともマグネシウム、チタン及びハロゲンを
必須成分として含有する。好捷しくに、チタンＩＭ！当
り、エチレンＴＪｒ合体約５ｏｌＩ以上を製造する能力
を有する触媒成分である。
グネシウム化合物により活性化されたチタン触媒成分で
あり、少なくともマグネシウム、チタン及びハロゲンを
必須成分として含有する。好捷しくに、チタンＩＭ！当
り、エチレンＴＪｒ合体約５ｏｌＩ以上を製造する能力
を有する触媒成分である。
一般には、該触媒成分（４）は尚林状を呈しているが、
マグネシウム化合物、可溶化剤およびチタン化合物を炭
化水素等に溶解ゼしめたものであってもよい。膓媒成分
（４）中のチタンは、通常４価及び又は３ＩＩ１１１で
りる。固体状の触媒成分（Ａは、好オしくけチタン含有
量が約０．２ないし約１８重ｔＪ’％、一層好ましくは
約０．３ないし約１５菫坩係であシ、又、ハロゲン／チ
タン（モル比）が好１しくは約４ないし約３００、一層
好ましくは約５ないし約２００である。更に、その比表
面積は好１しくけ約ｘｏｒｌ／Ｉ！以上、一層好ましく
は約２０ないし約１０００ｍ／ｇ、更に好ましくは約４
０ないし約９００ゴ／ｇである。
マグネシウム化合物、可溶化剤およびチタン化合物を炭
化水素等に溶解ゼしめたものであってもよい。膓媒成分
（４）中のチタンは、通常４価及び又は３ＩＩ１１１で
りる。固体状の触媒成分（Ａは、好オしくけチタン含有
量が約０．２ないし約１８重ｔＪ’％、一層好ましくは
約０．３ないし約１５菫坩係であシ、又、ハロゲン／チ
タン（モル比）が好１しくは約４ないし約３００、一層
好ましくは約５ないし約２００である。更に、その比表
面積は好１しくけ約ｘｏｒｌ／Ｉ！以上、一層好ましく
は約２０ないし約１０００ｍ／ｇ、更に好ましくは約４
０ないし約９００ゴ／ｇである。
このような固体状の尚活性チタン１９ｙｉ＋ ５成分（
イ）に関しては広く知られておシ、基本的には、マグネ
シウム化合物とチタン化合物全反応させて比表面積の大
きい反応物を得るか又は比＞％ ！ＩＴＩ ＡＡの大き
いマグネシウム化合物にチタン化＠物涜・反応させる方
法が多用される。例λ−ば、マダイ・シウム化合物とチ
タン化合物の共粉砕法、比表面禎゛が光分に大きくされ
たマグネシウム化合物とチタン化合物の熱反応、含Ｖ＝
マグネシウム化合物とチタン化合物の熱反応、電子供与
体で処理され／こマグネシウム化合物を予め有機アルミ
ニウム化合物やノ・ロケ゛ン含有ケイ素化合物で処理し
、あるいは処理せずに、チタン化合物と反応させる方法
などを代表例として挙げることができる。
イ）に関しては広く知られておシ、基本的には、マグネ
シウム化合物とチタン化合物全反応させて比表面積の大
きい反応物を得るか又は比＞％ ！ＩＴＩ ＡＡの大き
いマグネシウム化合物にチタン化＠物涜・反応させる方
法が多用される。例λ−ば、マダイ・シウム化合物とチ
タン化合物の共粉砕法、比表面禎゛が光分に大きくされ
たマグネシウム化合物とチタン化合物の熱反応、含Ｖ＝
マグネシウム化合物とチタン化合物の熱反応、電子供与
体で処理され／こマグネシウム化合物を予め有機アルミ
ニウム化合物やノ・ロケ゛ン含有ケイ素化合物で処理し
、あるいは処理せずに、チタン化合物と反応させる方法
などを代表例として挙げることができる。
本発明で利用する高活性チタン融媒成分（イ）は、上述
のように、マグネシウム化合物及びチタン化合物全反応
させることによって形成されるマグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分である。従
って、マグネシウム化合物及びチタン化合物の少なくと
も一方がハロゲン含有化合物の場合には、上記例示中の
ハロケ゛ン含有ケイ素化付物での処理のようなハロゲン
化合物による処理は有っても行わなくても差支えな−か
、両化合物ともハロケ゛ンを含有しない化合物を選んだ
場合やハロゲン含量をより多くしたい場合にはハロゲン
化合物による処理を行って、マグネシウム、チタン及び
ハロゲンを必須成分とする所望のチタン触感成分を形成
できる。
のように、マグネシウム化合物及びチタン化合物全反応
させることによって形成されるマグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分である。従
って、マグネシウム化合物及びチタン化合物の少なくと
も一方がハロゲン含有化合物の場合には、上記例示中の
ハロケ゛ン含有ケイ素化付物での処理のようなハロゲン
化合物による処理は有っても行わなくても差支えな−か
、両化合物ともハロケ゛ンを含有しない化合物を選んだ
場合やハロゲン含量をより多くしたい場合にはハロゲン
化合物による処理を行って、マグネシウム、チタン及び
ハロゲンを必須成分とする所望のチタン触感成分を形成
できる。
固体状の高活性チタン触媒成分（４）の装量に使用され
るマグネシウム化合物としては、例えば環化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネ
シウム、水し・ニ゛化マグネシウム、酸化マグネシウム
、マグネシウムヒドロキシハライド、アルコキシマグネ
シウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシ
マグネシウム、アリロキシマグネシウムハライド、アル
キルマグネシウムハライド、あるいはこれらのｌトロ合
物なとを例示することができる。これらは々Ｌｌ （ｉ
ｌなる製法で作られたものであってもよい。マグネシウ
ム化合物は捷た他の金属や電子供与体なとを包子してい
てもよい。
るマグネシウム化合物としては、例えば環化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネ
シウム、水し・ニ゛化マグネシウム、酸化マグネシウム
、マグネシウムヒドロキシハライド、アルコキシマグネ
シウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシ
マグネシウム、アリロキシマグネシウムハライド、アル
キルマグネシウムハライド、あるいはこれらのｌトロ合
物なとを例示することができる。これらは々Ｌｌ （ｉ
ｌなる製法で作られたものであってもよい。マグネシウ
ム化合物は捷た他の金属や電子供与体なとを包子してい
てもよい。
画体状の高活性チタン触媒成分（至）の構造に使用され
るチタン化合物としては、ＩＩ／”１（ＯＲ）４−□λ
□（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０（ｍ（４）で示
される４価のチタン化合物がｌ＋ｌＪ示できる。このよ
うなチタン化合物の例としては７“ｔＣｌいＴｉＢｒい
ＴｉＣ０Ｃ，Ｈ，）−Ｃ１，、Ｔ ｉ （ＱＣ，Ｈ，
）、Ｃｌ、、ＴｉＣ０Ｃ６ＨＩｌ）、Ｃ１，Ｔ４ＣＯＣ
，ＩｆＩｌ’）、などを挙げることができる。更に、四
ノ１０グン化チタンを、アルミニウム、チタン、水素、
崩機アルミニウム化合物などの還元剤で還元して得られ
る谷稙三ノ＼ログン化チタン、セ１１えば三基化チタン
を例示できる。
るチタン化合物としては、ＩＩ／”１（ＯＲ）４−□λ
□（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０（ｍ（４）で示
される４価のチタン化合物がｌ＋ｌＪ示できる。このよ
うなチタン化合物の例としては７“ｔＣｌいＴｉＢｒい
ＴｉＣ０Ｃ，Ｈ，）−Ｃ１，、Ｔ ｉ （ＱＣ，Ｈ，
）、Ｃｌ、、ＴｉＣ０Ｃ６ＨＩｌ）、Ｃ１，Ｔ４ＣＯＣ
，ＩｆＩｌ’）、などを挙げることができる。更に、四
ノ１０グン化チタンを、アルミニウム、チタン、水素、
崩機アルミニウム化合物などの還元剤で還元して得られ
る谷稙三ノ＼ログン化チタン、セ１１えば三基化チタン
を例示できる。
これらチタン化合物は２種以上複数種併用して利用する
ことができる。
ことができる。
このような高活性チタン触媒成分（４）を得る代表的な
方法は、例えは特公昭４６−３４０９２、特公昭４６−
３４０９４、特公昭４６−３４０９８、特公昭４７−４
１６７６、特公昭４７−４６２６９、特公昭５０−３２
２７０％特公昭５３−１７９６などに記載されており、
本発明で利用できる。
方法は、例えは特公昭４６−３４０９２、特公昭４６−
３４０９４、特公昭４６−３４０９８、特公昭４７−４
１６７６、特公昭４７−４６２６９、特公昭５０−３２
２７０％特公昭５３−１７９６などに記載されており、
本発明で利用できる。
本発明においては、上記の如き高活性チタン触感成分凶
と、下記（Ｂ２）の有機アルミニウム化合物分からなる
触媒が１更用される。
と、下記（Ｂ２）の有機アルミニウム化合物分からなる
触媒が１更用される。
（Ｂり触媒成分は、少なくとも１ケの炭化水素基を有し
且つその）１０ｒン／アルミニウム（原子比）が、０も
しくは０を超え１．５未１１シーである廟機アルミニウ
ム化合物（Ｂｔ−１）、及び上記に）ならびに（Ｂｔ−
ｘ ）以外の化合物であって且つ周期律表第１族〜第■
族元素のノ・ログン化合物（Ｂ、−２）より成る有機ア
ルミニウム化合物触媒成分である。
且つその）１０ｒン／アルミニウム（原子比）が、０も
しくは０を超え１．５未１１シーである廟機アルミニウ
ム化合物（Ｂｔ−１）、及び上記に）ならびに（Ｂｔ−
ｘ ）以外の化合物であって且つ周期律表第１族〜第■
族元素のノ・ログン化合物（Ｂ、−２）より成る有機ア
ルミニウム化合物触媒成分である。
但し上記に於て、該ノ・ロク゛ン化＠匈（Ｂ ２−２
）が炭素のハロゲン化合物である。ＬＡ、＠ＶＣは、該
ノ・ログン化合物（Ｂｔ−２）中のノ・ログン／該有（
戸アルミニウム化合物ＣＢ、−１）中のアルミニウム（
原子比）がＯを超えｌＯ以下、好１しくけ０．１〜５の
範囲にあり、又該ハロゲン化付物ＣＢ、−２）が炭素以
外の元系のハロゲン化合物でりる場７台には、該有機ア
ルミニウム化合物ＣＢ、−１）＋ｄノ・ロケ゛ン化合物
（Ｂ、−２）中のノ・ログン／該翁槻アルミニウム化合
物（Ｂ、−１）十該ノ・ロケ°ン比６・物（Ｂ。
）が炭素のハロゲン化合物である。ＬＡ、＠ＶＣは、該
ノ・ログン化合物（Ｂｔ−２）中のノ・ログン／該有（
戸アルミニウム化合物ＣＢ、−１）中のアルミニウム（
原子比）がＯを超えｌＯ以下、好１しくけ０．１〜５の
範囲にあり、又該ハロゲン化付物ＣＢ、−２）が炭素以
外の元系のハロゲン化合物でりる場７台には、該有機ア
ルミニウム化合物ＣＢ、−１）＋ｄノ・ロケ゛ン化合物
（Ｂ、−２）中のノ・ログン／該翁槻アルミニウム化合
物（Ｂ、−１）十該ノ・ロケ°ン比６・物（Ｂ。
−２）中のアルミニウム（原子比）が０を超え１．５未
満、好ましくは０，１〜１．０である。
満、好ましくは０，１〜１．０である。
このような（Ｂ２）有機アルミニウム化合物触媒成分中
の有（幾アルミニウム化合物ＣＢ、−１）及びハロダン
化合物（Ｂ、−２）ｕ卓−化合物である必要はなく、夫
々二種もしくはそれ以上の化合物の混合物であることが
でき、有戟アルミニウム化合ｖＩＪ（Ｂｙ −１） 及
ＵハＯＹ ７ 化合物（Ｂ、−２＞（Ｄ両者併用の平均
組成におけるハロゲン／アルミニウム（原子比）が上記
但し畳の範囲を満足すればよい。
の有（幾アルミニウム化合物ＣＢ、−１）及びハロダン
化合物（Ｂ、−２）ｕ卓−化合物である必要はなく、夫
々二種もしくはそれ以上の化合物の混合物であることが
でき、有戟アルミニウム化合ｖＩＪ（Ｂｙ −１） 及
ＵハＯＹ ７ 化合物（Ｂ、−２＞（Ｄ両者併用の平均
組成におけるハロゲン／アルミニウム（原子比）が上記
但し畳の範囲を満足すればよい。
このような有様アルミニウム化合物（Ｂ ｔ −ｔ ）
の例としては、下記式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ１は炭化水素基でめシ、ｘＢハロ
ゲン原子であって、ｍはｌ−ｍ′≦３く２の正数、ｑ′
はつ＜ ｑ ＜ １． ｓの正数であって、且つｍ′＋
ル＋ｐ＋ｑ’ ＝ａである）の化合物を例示することが
できる。すなわち、該（Ｂ！−１）は、不動の親出願で
ある特願昭５４−６５５２８号（特開昭５５−１５７６
０６号）の（Ｂ、）成分について例示した有様アルミニ
ウム化合物に加えて、更にｍ＝３． ｑ＝０の集合の化
合物を包含している。これらの化合物の例としては、下
記に例示した化合物から一柚又は二椋以上を選び、前記
式で示される平均組成を有するように単独又は複数種併
用して利用すればよい。Ｍ （ｊ’ｊ ２−１）化合物
成分は、例えばトリアルキルアルミニウム及び有機アル
ミニウムハロゲン化合物からなる混合成分の如く、その
平均組成が少なくとも１ケの炭化水素基を有し且つその
ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、０を超え１．５
未満でめる治機アルミニウム化合物成分であれはよい。
の例としては、下記式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ１は炭化水素基でめシ、ｘＢハロ
ゲン原子であって、ｍはｌ−ｍ′≦３く２の正数、ｑ′
はつ＜ ｑ ＜ １． ｓの正数であって、且つｍ′＋
ル＋ｐ＋ｑ’ ＝ａである）の化合物を例示することが
できる。すなわち、該（Ｂ！−１）は、不動の親出願で
ある特願昭５４−６５５２８号（特開昭５５−１５７６
０６号）の（Ｂ、）成分について例示した有様アルミニ
ウム化合物に加えて、更にｍ＝３． ｑ＝０の集合の化
合物を包含している。これらの化合物の例としては、下
記に例示した化合物から一柚又は二椋以上を選び、前記
式で示される平均組成を有するように単独又は複数種併
用して利用すればよい。Ｍ （ｊ’ｊ ２−１）化合物
成分は、例えばトリアルキルアルミニウム及び有機アル
ミニウムハロゲン化合物からなる混合成分の如く、その
平均組成が少なくとも１ケの炭化水素基を有し且つその
ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、０を超え１．５
未満でめる治機アルミニウム化合物成分であれはよい。
上記のような混合成分の場合にも、各構成成分のそれぞ
れが一釉である必Ｊ＃はなく、二種もしくはそれ以上の
複数棟であることができ、その平均組成におけるハロゲ
ン／アルミニウム（原子比）が上記範囲を満足すればよ
い。
れが一釉である必Ｊ＃はなく、二種もしくはそれ以上の
複数棟であることができ、その平均組成におけるハロゲ
ン／アルミニウム（原子比）が上記範囲を満足すればよ
い。
前記式で示される（Ｂ２−１）の有機アルミニウム化合
物の例としては、具体的には、一般式Ｒ１ｍ′ ＡｌＣＯＲ”％ ％、（ここでＲ１，Ｒ１およびＸｒ、
ｒ前記０＜ｑ’＜１．ｓ、ｍ’＋ｎ ＋ ｑ’＝ ３
）で表わされる千−均り組・成（の■−機、アルミニウ
ム化合物；及び一般式〜ＡＩＸ、、、（ここでＲ１およ
びｘＢ前記と同じ、ｍけ１．５ （ｍ’≦３、ｑ′ は
０≦ｑ’（ｔ、ｓ、ｒｎ’＋ ｑ’＝ ３ ）、一般式
Ｒ”、 ＡｌＨ，％、（コこテＲ１およびＸは前記と同
じ、ｍ′は１く！ル′〈３、ｐは０≦ｐ＜２、ｑ′は０
≦ｑ （１，５、ｒｎ’４−ｐ＋ｑ’＝３）で表わされ
る平均組成の有機アルミニウム化合物などを例示できる
。
物の例としては、具体的には、一般式Ｒ１ｍ′ ＡｌＣＯＲ”％ ％、（ここでＲ１，Ｒ１およびＸｒ、
ｒ前記０＜ｑ’＜１．ｓ、ｍ’＋ｎ ＋ ｑ’＝ ３
）で表わされる千−均り組・成（の■−機、アルミニウ
ム化合物；及び一般式〜ＡＩＸ、、、（ここでＲ１およ
びｘＢ前記と同じ、ｍけ１．５ （ｍ’≦３、ｑ′ は
０≦ｑ’（ｔ、ｓ、ｒｎ’＋ ｑ’＝ ３ ）、一般式
Ｒ”、 ＡｌＨ，％、（コこテＲ１およびＸは前記と同
じ、ｍ′は１く！ル′〈３、ｐは０≦ｐ＜２、ｑ′は０
≦ｑ （１，５、ｒｎ’４−ｐ＋ｑ’＝３）で表わされ
る平均組成の有機アルミニウム化合物などを例示できる
。
サラニは、上記例示の有機アルミニウムハロダン化合物
のみならず、二種以上の上記例示の有機アルミニウムハ
ロダン化合物の混合物めるいはトリアルキルアルミニウ
ムとこれら有機アルミニウムハロゲン化合物との混合物
などを例示することができる。これら化合物の例として
は、トリエチルアルミニウム、トリル−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウムジトリイソプレニルアルミニウムのヨウな
トリアルケニルアルミニウム；ソエチルアルミニウムク
ロリド、ジプチルアルミニウムクロリド、ヅエチルアル
ミニウムプロミドのようなソアルキルアルミニウムハ占
グニド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロｒニ
ド、エチルアルミニウムツクロリド、プロピルアルミニ
ウムツクロリド、グチルアルミニウムソゾロミドなどの
ようなアルキルアルミニウムジハロダニドなどの如きア
ルキルアルミニウムハロｒニド；ヅエチルアルミニウム
ヒドリド、ツブチルアルミニウムヒドリドなどのヅアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロビルアルミニウムソヒドリドなどのアルキル
アルミニウムヒドリドなどの如きアルキルアルミニウム
ヒドリド；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシクロリドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ソエチルアルミ
ニウムエトキシド、ヅプチルアルミニウムプトキシドな
どのヅアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアル
ミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキ
ブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シド；のほかに、８番、ｓ Ａｔ （Ｃ）Ｒ１）。、Ｉ
ｌ（式中、Ｒ１及びＲ２は前記したと同義）などで獣わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム；などから−４，ｆｆｌ又は二ｋｍ
以上を選び、前記式で示される平均組成ｒ有するように
、単独又は複数棟併用して利用ずれはよい。
のみならず、二種以上の上記例示の有機アルミニウムハ
ロダン化合物の混合物めるいはトリアルキルアルミニウ
ムとこれら有機アルミニウムハロゲン化合物との混合物
などを例示することができる。これら化合物の例として
は、トリエチルアルミニウム、トリル−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウムジトリイソプレニルアルミニウムのヨウな
トリアルケニルアルミニウム；ソエチルアルミニウムク
ロリド、ジプチルアルミニウムクロリド、ヅエチルアル
ミニウムプロミドのようなソアルキルアルミニウムハ占
グニド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロｒニ
ド、エチルアルミニウムツクロリド、プロピルアルミニ
ウムツクロリド、グチルアルミニウムソゾロミドなどの
ようなアルキルアルミニウムジハロダニドなどの如きア
ルキルアルミニウムハロｒニド；ヅエチルアルミニウム
ヒドリド、ツブチルアルミニウムヒドリドなどのヅアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロビルアルミニウムソヒドリドなどのアルキル
アルミニウムヒドリドなどの如きアルキルアルミニウム
ヒドリド；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシクロリドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ソエチルアルミ
ニウムエトキシド、ヅプチルアルミニウムプトキシドな
どのヅアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアル
ミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキ
ブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シド；のほかに、８番、ｓ Ａｔ （Ｃ）Ｒ１）。、Ｉ
ｌ（式中、Ｒ１及びＲ２は前記したと同義）などで獣わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム；などから−４，ｆｆｌ又は二ｋｍ
以上を選び、前記式で示される平均組成ｒ有するように
、単独又は複数棟併用して利用ずれはよい。
前記式中Ｒ１及びＲ１１は夫々同一もしくは異なった脂
肪族、脂環族又は男香族の炭化水素壽、であり、好まし
くは、戻素１ないし１０程度であり、とくに脂肪族のも
のが好適である。−走たＸは増素、臭素、沃素、弗素な
どのハロク゛ンであり、とくに塩素が好ましい。またｑ
′は０ （ｑ’（１，５であるが、好ましくにｏ、 ｌ
（１７’＜ １である。
肪族、脂環族又は男香族の炭化水素壽、であり、好まし
くは、戻素１ないし１０程度であり、とくに脂肪族のも
のが好適である。−走たＸは増素、臭素、沃素、弗素な
どのハロク゛ンであり、とくに塩素が好ましい。またｑ
′は０ （ｑ’（１，５であるが、好ましくにｏ、 ｌ
（１７’＜ １である。
上記有機アルミニウム化合物（Ｈ，−１）と組み合わせ
て利用される前記ハロゲン化８ ”ＶＩＪ （Ｂ ２−
２ ）は、上記（４）ならびに（Ｂ、−１）以外の化合
物であって且つ周期律表第１族〜第■族元索のハロゲン
化合物である。
て利用される前記ハロゲン化８ ”ＶＩＪ （Ｂ ２−
２ ）は、上記（４）ならびに（Ｂ、−１）以外の化合
物であって且つ周期律表第１族〜第■族元索のハロゲン
化合物である。
このようなハロゲン化合４１（Ｂ、−２）の例としては
、例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣ１，ＫＣＩ、ＣｕＣ１゜Ｃ
ｕＣ１，、ＡｇＣＬ （Ｄようなｌ族元素の）・ライド
；Ｃ，Ｈ，ＭｇＣｌ、Ｃ４Ｈ，ＭＱＣＩなどで代表され
る有機マグネシウムハライド；ＣＣＬＣｔ２、ＢａＣＬ
２、ＺｎＣＬ。
、例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣ１，ＫＣＩ、ＣｕＣ１゜Ｃ
ｕＣ１，、ＡｇＣＬ （Ｄようなｌ族元素の）・ライド
；Ｃ，Ｈ，ＭｇＣｌ、Ｃ４Ｈ，ＭＱＣＩなどで代表され
る有機マグネシウムハライド；ＣＣＬＣｔ２、ＢａＣＬ
２、ＺｎＣＬ。
のような■族元素のハライドｉ ＢＦ３、ＢＣＯＣＨ，
）Ｃ１，、ＡｌＣｌ、、Ａｔ ｃＯｃ、Ｈｓ〕ＣＩ、、
Ａｔ ｃＯｃ、Ｈｓ〕ｔＣ１，ＧａＣＩＨのような■族
元素のハロゲン化合物；ＣＨ，Ｃｌ、 ＣＭ、Ｉ、 Ｃ
，Ｈ，Ｃｌ、 Ｃ，Ｈ４Ｃ１２、ＣＭｔＣｌいＣＨＣｌ
８、ＣＣＩ、、Ｃ，Ｈ，Ｃ１，、Ｃ，Ｃ輸、Ｃ，Ｈ，Ｃ
１゜Ｃ，Ｈ，ＣＬＸ Ｃ，Ｈ□。Ｂデ２、Ｃ，Ｈ１７Ｃ
１，Ｃ６Ｈ，Ｃ１，，５ｉＣ１いＳｉＢデいＳ ｉ （
ＱＣ，Ｈ，）Ｃｌ、、５ｉ（ＯＣＲＩｌ）、Ｃ１，、Ｓ
ｔ （ＱＣ４Ｂ、 ）３ Ｃｌ、 ＣＨ，Ｓ ｉＣ１
３、Ｇ５Ｃ１いＧｇ（０Ｃ２１１，）ＣＩＢ 、Ｓ ｎ
Ｃ１イＺｒＣｌ、のような■族元素Ｆ）ハｏ Ｉｆ７化
合物纂Ｐｃｔ３、Ｐｃｔ、、ＰＯＣＩ、、５ｂｃｔ、、
５ｂＣ１，、Ｂ１Ｃ１，、ＶＣＩ、、ＶＯＣｌ３、ＶＯ
（ＱＣ，Ｈ！’）ＣＬ＊、ＮｂＣ１１ｌ、 １’αＣ１
，のようなｌ族元素のハロゲン化合物、５ＯＣ１，、Ｃ
ｒＣ１，、ＣｒＣ１＠、ＭｏＣ１，、ＷＣＩ、のような
■族元素のハライド＋Ｃ１，、Ｉｌ、Ｂｒｆｆ１、Ｍｎ
Ｃ１２、Ｒｇ Ｃｌ ｓのような■族元素のハｌ：ｌ
ｆ ン化合物； ＦｇＣｌ、 、Ｆ’ｇＣ１３、ＣｏＣ
ｌ２、ＮｉＣＬ、 、ＰｄＣＬいＰｔＣ１，のような■
族元素のハライド；などを挙げることができる。これら
の中では、■族又はｌ族元素のノ・ロダン化合物、とく
にアルミニウム、炭素又はケイ系のハロゲン化合物を用
いるのが好ましい。
）Ｃ１，、ＡｌＣｌ、、Ａｔ ｃＯｃ、Ｈｓ〕ＣＩ、、
Ａｔ ｃＯｃ、Ｈｓ〕ｔＣ１，ＧａＣＩＨのような■族
元素のハロゲン化合物；ＣＨ，Ｃｌ、 ＣＭ、Ｉ、 Ｃ
，Ｈ，Ｃｌ、 Ｃ，Ｈ４Ｃ１２、ＣＭｔＣｌいＣＨＣｌ
８、ＣＣＩ、、Ｃ，Ｈ，Ｃ１，、Ｃ，Ｃ輸、Ｃ，Ｈ，Ｃ
１゜Ｃ，Ｈ，ＣＬＸ Ｃ，Ｈ□。Ｂデ２、Ｃ，Ｈ１７Ｃ
１，Ｃ６Ｈ，Ｃ１，，５ｉＣ１いＳｉＢデいＳ ｉ （
ＱＣ，Ｈ，）Ｃｌ、、５ｉ（ＯＣＲＩｌ）、Ｃ１，、Ｓ
ｔ （ＱＣ４Ｂ、 ）３ Ｃｌ、 ＣＨ，Ｓ ｉＣ１
３、Ｇ５Ｃ１いＧｇ（０Ｃ２１１，）ＣＩＢ 、Ｓ ｎ
Ｃ１イＺｒＣｌ、のような■族元素Ｆ）ハｏ Ｉｆ７化
合物纂Ｐｃｔ３、Ｐｃｔ、、ＰＯＣＩ、、５ｂｃｔ、、
５ｂＣ１，、Ｂ１Ｃ１，、ＶＣＩ、、ＶＯＣｌ３、ＶＯ
（ＱＣ，Ｈ！’）ＣＬ＊、ＮｂＣ１１ｌ、 １’αＣ１
，のようなｌ族元素のハロゲン化合物、５ＯＣ１，、Ｃ
ｒＣ１，、ＣｒＣ１＠、ＭｏＣ１，、ＷＣＩ、のような
■族元素のハライド＋Ｃ１，、Ｉｌ、Ｂｒｆｆ１、Ｍｎ
Ｃ１２、Ｒｇ Ｃｌ ｓのような■族元素のハｌ：ｌ
ｆ ン化合物； ＦｇＣｌ、 、Ｆ’ｇＣ１３、ＣｏＣ
ｌ２、ＮｉＣＬ、 、ＰｄＣＬいＰｔＣ１，のような■
族元素のハライド；などを挙げることができる。これら
の中では、■族又はｌ族元素のノ・ロダン化合物、とく
にアルミニウム、炭素又はケイ系のハロゲン化合物を用
いるのが好ましい。
前記（Ｂい成分において、ハロゲンとアルミニウムの比
率が前記範囲をはすれるにｔｊ：い、油付が低下してく
るので好ましくない。
率が前記範囲をはすれるにｔｊ：い、油付が低下してく
るので好ましくない。
本発明においては、重合溶媒として、沸点（於７６０ｍ
Ｈｊｉ）が約４０℃以上約１５０℃以下、とくに好まし
くは約４０℃以上約１５０℃以下の脂環式炭化水素又は
これを約１５容量係以上含有する炭化水素溶媒、例えば
脂環式炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物がイＷ用でき
る。この目的に使用される脂環式炭化水素としては、シ
クロペンタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどを例示−
Ｃ＠る。また）ｉｉ：ｒ環式炭化水系と共に使用できる
脂肪族炭化水素としては、沸点（於７６０ｔｒｍＨ１）
ｆｂｌ囲が約２５℃以上約１５０℃以下、とくには約２
５°Ｃ以上約１０５℃以下のものが好適である。
Ｈｊｉ）が約４０℃以上約１５０℃以下、とくに好まし
くは約４０℃以上約１５０℃以下の脂環式炭化水素又は
これを約１５容量係以上含有する炭化水素溶媒、例えば
脂環式炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物がイＷ用でき
る。この目的に使用される脂環式炭化水素としては、シ
クロペンタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどを例示−
Ｃ＠る。また）ｉｉ：ｒ環式炭化水系と共に使用できる
脂肪族炭化水素としては、沸点（於７６０ｔｒｍＨ１）
ｆｂｌ囲が約２５℃以上約１５０℃以下、とくには約２
５°Ｃ以上約１０５℃以下のものが好適である。
このよりなＩｂＴ肋族炭化水素としては、例えばイソベ
ンクン、ルーペンタン、インヘキサン、ｎ−へキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタンなどｆ：埜げることかでき
る。脂環式炭化水素と脂肪族炭化水素の混付物を用いる
一合には脂環式炭化水素が約１５容拓係以上、好ましく
は約２０答量係以上、とくに好ましくは約４０谷址％以
上となるような混合割合で使用するのがよい。
ンクン、ルーペンタン、インヘキサン、ｎ−へキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタンなどｆ：埜げることかでき
る。脂環式炭化水素と脂肪族炭化水素の混付物を用いる
一合には脂環式炭化水素が約１５容拓係以上、好ましく
は約２０答量係以上、とくに好ましくは約４０谷址％以
上となるような混合割合で使用するのがよい。
本発明においては上記した溶媒を・・ヒ用することによ
って、筒温度領域で重合体両度’ｔｌ ｆ：：） ＜
しても均一相を保つことができるので、車台器当りの重
合体生産能力を高めることかできる利益がｈ）シ、更に
フィッシュアイのない毘品ｒＱの重合体を得ることがで
きる利点がある。
って、筒温度領域で重合体両度’ｔｌ ｆ：：） ＜
しても均一相を保つことができるので、車台器当りの重
合体生産能力を高めることかできる利益がｈ）シ、更に
フィッシュアイのない毘品ｒＱの重合体を得ることがで
きる利点がある。
重合温度は約１５０ないし約３００６Ｃ，好捷しくは約
１６０ないし約２５０℃、重合圧力は約３ないし約１０
０ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、好葦しくは約１０ないし約５ｏｋｙ
／ｄ−Ｇである。援だ、ｊｋ化水素溶媒中の重合体両度
は、約８０ないし約４００．９／ｇ、好ましくは約１２
０な込し約３００１／ｌである。本発明では重合体ＦＭ
ｔが２００１７１を越えるような条件でも品質の良い重
合体を例のトラブルもなく製造することができる。４合
体ｊＪ８ ｔＬはまた重合体系が均一液相をなす朱′Ｖ
にとなるように選択される。ボ合液が相分市して２相を
形成するような重合条件を選ぶと、得られるＭｆｒ体は
不均貝で、フィルムに成形した場合に多くのフィッシュ
アイを発現する。相分離の発生の有無は、重合溶媒の組
成の他、重合温度、重合圧力など私々の重合条件によっ
ても異なってくるので、相分離を生じないように、適宜
に選択するのがよい。
１６０ないし約２５０℃、重合圧力は約３ないし約１０
０ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、好葦しくは約１０ないし約５ｏｋｙ
／ｄ−Ｇである。援だ、ｊｋ化水素溶媒中の重合体両度
は、約８０ないし約４００．９／ｇ、好ましくは約１２
０な込し約３００１／ｌである。本発明では重合体ＦＭ
ｔが２００１７１を越えるような条件でも品質の良い重
合体を例のトラブルもなく製造することができる。４合
体ｊＪ８ ｔＬはまた重合体系が均一液相をなす朱′Ｖ
にとなるように選択される。ボ合液が相分市して２相を
形成するような重合条件を選ぶと、得られるＭｆｒ体は
不均貝で、フィルムに成形した場合に多くのフィッシュ
アイを発現する。相分離の発生の有無は、重合溶媒の組
成の他、重合温度、重合圧力など私々の重合条件によっ
ても異なってくるので、相分離を生じないように、適宜
に選択するのがよい。
一般的には、炭化水素溶媒中に溶解したポリエチレンは
ポリマー＝ｉと温度によって透明な均一領域、完全に＠
厚層と″Ｆｒｉ薄層に分νｍする領域及びその両者の中
間的な状１人じである白濁した壁安定領域の３つの領域
からなり、二相分離ケ起こす領域あるいは白濁佃域での
重合は、フィッシュアイの多発の原因となる。
ポリマー＝ｉと温度によって透明な均一領域、完全に＠
厚層と″Ｆｒｉ薄層に分νｍする領域及びその両者の中
間的な状１人じである白濁した壁安定領域の３つの領域
からなり、二相分離ケ起こす領域あるいは白濁佃域での
重合は、フィッシュアイの多発の原因となる。
安短な均一相を形成する領域と相分離乃至白濁領域との
境界点となる沈澱点は、ポリマー磁度により影響を受け
、一般的にはポリマー製置の筒い方が相分離の開始する
温度（沈澱点）は高くなり、又重合圧力が低い方が、沈
澱点温度は、鴇くなる。
境界点となる沈澱点は、ポリマー磁度により影響を受け
、一般的にはポリマー製置の筒い方が相分離の開始する
温度（沈澱点）は高くなり、又重合圧力が低い方が、沈
澱点温度は、鴇くなる。
又、溶媒は沸点の低い脂肪族系炭化水系の方が沈澱点が
低く、脂環式炭化水素の割合か増すにつれて沈澱点温度
は高くなる傾向にあり、具体的には１５０．９７１の濃
度で〔η］＝２．４０、密就０．９６０１ ／ ｃｒｔ
ｔ ”のポリエチレンのｎ−ヘキサンでの沈澱点は圧力
２５ｋｇ／ｃＩｉで１１３℃でぬるのに対して、シクロ
ヘキサン／ｎ−ヘギサ７ ＝ ５０ ／ ５０のｔ’ｉ
：＋媒では２００℃以上となる。このような沈澱点はビ
ーカースケールの実験によって実”、：（弓的に容易に
決定することができる。
低く、脂環式炭化水素の割合か増すにつれて沈澱点温度
は高くなる傾向にあり、具体的には１５０．９７１の濃
度で〔η］＝２．４０、密就０．９６０１ ／ ｃｒｔ
ｔ ”のポリエチレンのｎ−ヘキサンでの沈澱点は圧力
２５ｋｇ／ｃＩｉで１１３℃でぬるのに対して、シクロ
ヘキサン／ｎ−ヘギサ７ ＝ ５０ ／ ５０のｔ’ｉ
：＋媒では２００℃以上となる。このような沈澱点はビ
ーカースケールの実験によって実”、：（弓的に容易に
決定することができる。
本発明方法によれば、上述のように、温度約１５０〜約
３００℃及び圧力約３〜約１００ｋｌ？／ｄｉ−”−シ
に於て、沸点（７６０ｍＨＩｌ ）が約４０〜約１５０
℃の脂環族炭化水素を、少なくとも約１５容歓係含有す
る炭化水素溶媒中で、該炭化水素溶媒中の重合体もしく
は共重合体へ度が約８０〜約４００９／ｌで、且つ重合
もしくは共重合反応系が均一液相をなす条件下に、エチ
レンもしくはエチレンとα−オレフィンとを連続的に重
合もしくけ共重合させて、密１１ＪＩ Ｏ，９４０ｇ
／ｃａ’を超え、好捷しくは密度０．９４ ｓ ｌ／ｃ
ｗＬ” ｋ超え、且つ松阪粘度（デカリン中、於１３５
℃）ｏ、５ｄｉ／１以上、好１しくは０．８ｄｌ１１１
以上ノエチレン重合体もしくは共重合体を形成する。
３００℃及び圧力約３〜約１００ｋｌ？／ｄｉ−”−シ
に於て、沸点（７６０ｍＨＩｌ ）が約４０〜約１５０
℃の脂環族炭化水素を、少なくとも約１５容歓係含有す
る炭化水素溶媒中で、該炭化水素溶媒中の重合体もしく
は共重合体へ度が約８０〜約４００９／ｌで、且つ重合
もしくは共重合反応系が均一液相をなす条件下に、エチ
レンもしくはエチレンとα−オレフィンとを連続的に重
合もしくけ共重合させて、密１１ＪＩ Ｏ，９４０ｇ
／ｃａ’を超え、好捷しくは密度０．９４ ｓ ｌ／ｃ
ｗＬ” ｋ超え、且つ松阪粘度（デカリン中、於１３５
℃）ｏ、５ｄｉ／１以上、好１しくは０．８ｄｌ１１１
以上ノエチレン重合体もしくは共重合体を形成する。
゛ψ゛合体の密展の調製は、種々の重合条件の他に、エ
チレンとこれと共重合する他のα−オレフィンとの相互
比率によっても調節することができる。
チレンとこれと共重合する他のα−オレフィンとの相互
比率によっても調節することができる。
例えば）Ｊ→゛合条件によっても異なるが、エチレンと
α−オレフィンの供給比率（モル比）を１００１０ない
し１００／３０とするのがよい。エチレンと共重合する
ことのできるα−オレフィンとしては、プロピレン、ｌ
−ブテン、１−ペンテン、１１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどの炭素
数３ないし１８のα−オレフィンが好適である。ｉ Ｇ
＞体の惨限粘度〔η〕は水素の共存によって調口１１す
るのが好適である。前記の如き極限粘）糺のものＶｆ：
得るには、重合条件によっても異なるか、水素の筒用量
をエチレンに対して、モル比で約１／４ないし約１／１
００００とするのが好ましい。
α−オレフィンの供給比率（モル比）を１００１０ない
し１００／３０とするのがよい。エチレンと共重合する
ことのできるα−オレフィンとしては、プロピレン、ｌ
−ブテン、１−ペンテン、１１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどの炭素
数３ないし１８のα−オレフィンが好適である。ｉ Ｇ
＞体の惨限粘度〔η〕は水素の共存によって調口１１す
るのが好適である。前記の如き極限粘）糺のものＶｆ：
得るには、重合条件によっても異なるか、水素の筒用量
をエチレンに対して、モル比で約１／４ないし約１／１
００００とするのが好ましい。
本発明の重合は連続的に行われる。例えば、ｍ合溶媒、
触媒、エチレン又はエチレンとα−オレフィン、場合に
よっては更に水系すどを・ビー成約に重合器に供給する
一方、ｍ合溶液’ｋｉ！！続的に４ｉ合器から排出板シ
出す方法が採用される。〃・くすることによって重合条
件が一足に保たれ、均質な重合体１得ることができる。
触媒、エチレン又はエチレンとα−オレフィン、場合に
よっては更に水系すどを・ビー成約に重合器に供給する
一方、ｍ合溶液’ｋｉ！！続的に４ｉ合器から排出板シ
出す方法が採用される。〃・くすることによって重合条
件が一足に保たれ、均質な重合体１得ることができる。
勿論、重合体の分子負分布などを調節する目的で連続す
る２以上の重合器を用い、異なる車台条件下で多段ｍ合
を行うこともできるが、この場合においても、同様に連
続的な重合が行われる。
る２以上の重合器を用い、異なる車台条件下で多段ｍ合
を行うこともできるが、この場合においても、同様に連
続的な重合が行われる。
各触媒成分は、液相１１当シ、（イ）成分をチタン原子
に換算して約ｏ、 ｏ ｏ ｏ ｓないし約１ミリモル
／１１．とくに約０．００１ないし約０．５ミリモル／
ｌとなるように、また（Ｂ、）成分を、該（Ｂ、）成分
中のアルミニウム／（Ａ成分中のチタン（原子比）が約
５ないし約２０００、とくに約ＩＯないし約５００と力
るように供給するのが好ましい。
に換算して約ｏ、 ｏ ｏ ｏ ｓないし約１ミリモル
／１１．とくに約０．００１ないし約０．５ミリモル／
ｌとなるように、また（Ｂ、）成分を、該（Ｂ、）成分
中のアルミニウム／（Ａ成分中のチタン（原子比）が約
５ないし約２０００、とくに約ＩＯないし約５００と力
るように供給するのが好ましい。
重合器より排出される重合体浴液から小合体を回収する
には、従来公知の方法を採用することができる。かくし
て得られる重合体は多くの場合、脱触媒操作を加えるこ
となく・１更用することができる。
には、従来公知の方法を採用することができる。かくし
て得られる重合体は多くの場合、脱触媒操作を加えるこ
となく・１更用することができる。
本発明によれば、触媒当りの重合体収憾が犬きく１．シ
かも電合器当り大館：の沖合体を製造することが可能で
ある。しかも得られる小合体の品負は非常に優れている
。
かも電合器当り大館：の沖合体を製造することが可能で
ある。しかも得られる小合体の品負は非常に優れている
。
次に実施例により説明する。
実施例１
く触 媒〉
窒素気流中で市販の無水環化マグネシウム１０モルを脱
水精製したヘキサン５ｏ １Ｋｂ１％させ、撹拌しなが
らエタノール４０モルを１時＋Ｍ］６．ケて滴下後、呈
温にてさらに１時間反応した。これに２０モルのジエチ
ルアルミ巳ウムクロリド全室温で滴下し、１時間撹拌し
た。次いで、四九α化チタン１０モルを加えた後、５０
℃で２時間、ｆ拌しながら反応を行った。生成した固体
部ケ傾瀉によって分離採取し、精製ヘキサンによりくり
返し抗浄後、ヘキサンの懸濁液とする。チタンの？／ｊ
１度は滴矩によって定皺した。
水精製したヘキサン５ｏ １Ｋｂ１％させ、撹拌しなが
らエタノール４０モルを１時＋Ｍ］６．ケて滴下後、呈
温にてさらに１時間反応した。これに２０モルのジエチ
ルアルミ巳ウムクロリド全室温で滴下し、１時間撹拌し
た。次いで、四九α化チタン１０モルを加えた後、５０
℃で２時間、ｆ拌しながら反応を行った。生成した固体
部ケ傾瀉によって分離採取し、精製ヘキサンによりくり
返し抗浄後、ヘキサンの懸濁液とする。チタンの？／ｊ
１度は滴矩によって定皺した。
く重 合〉
２００１の連続重合反応器を用いて、脱水精製したｎ−
ヘキサンとシクロヘキサンを１＝１の割合で含む溶媒を
１００１／ｈγ、トリイソブチルアルミニウム２０ ｒ
ｎ ｍｏｌ／ ｈ ｒ、ｎ−ブチルクロリド２０ ｍ
ｎｏ Ｌ／ ｈ ｒ、前記担体付触媒をチタン原子に換
算して０．５ ｍ ｍ’ｏ’ Ｌ ／ ｈ ｑ−の割合
で連続的に供給し、且つ重合器内にエチレン２０に９／
ｈｒ。
ヘキサンとシクロヘキサンを１＝１の割合で含む溶媒を
１００１／ｈγ、トリイソブチルアルミニウム２０ ｒ
ｎ ｍｏｌ／ ｈ ｒ、ｎ−ブチルクロリド２０ ｍ
ｎｏ Ｌ／ ｈ ｒ、前記担体付触媒をチタン原子に換
算して０．５ ｍ ｍ’ｏ’ Ｌ ／ ｈ ｑ−の割合
で連続的に供給し、且つ重合器内にエチレン２０に９／
ｈｒ。
ブテン−１０，５ｋｇ／ｈｒ、水素２００１ ／ ｈ
ｒの割合で連続的に供給し、重合温度１９０℃、全圧３
０に９／ｃｄ−Ｇ、漏留時間１ｈｒ、ｎ−へ＊サンとシ
クロヘキサンの混合溶媒に対する重合体濃度１８６＃／
Ｊとなる条件下でエチレンの重合を行った。得られたエ
チレン／ブテン−１共゛屯会体は密度０．９５５ ｊ！
／ （ｊＬ” 、極限粘１ｉ１．２２ｄｊ／１１、メ
ルトインデックス１３．５でめった。上記条件で連続重
合を行う際、反応器内のポリエチレンを含む浴ｆｒＪｉ
、は無色透明の均一溶液となっており、攪拌状態は非常
に良好であった。また触媒の重合活性はＴｉｘｍ、ｍｏ
ｌ 当ｐ ３７２００ ｇ −ｙｌ？ｌマリに相当し、
ポリマー中に残存する触媒成分はＴｉ１．２ ｐｐｍ、
Ｃｌ ２３ ｐｐｍと非常に少なく、触媒の除去を全
く必要としないレベルである。また得られたポリエチレ
ンをフィルム成形したところ、フィッシュアイは皆無に
近く、非常に良好なポリエチレンが得られていることが
明らかになった。
ｒの割合で連続的に供給し、重合温度１９０℃、全圧３
０に９／ｃｄ−Ｇ、漏留時間１ｈｒ、ｎ−へ＊サンとシ
クロヘキサンの混合溶媒に対する重合体濃度１８６＃／
Ｊとなる条件下でエチレンの重合を行った。得られたエ
チレン／ブテン−１共゛屯会体は密度０．９５５ ｊ！
／ （ｊＬ” 、極限粘１ｉ１．２２ｄｊ／１１、メ
ルトインデックス１３．５でめった。上記条件で連続重
合を行う際、反応器内のポリエチレンを含む浴ｆｒＪｉ
、は無色透明の均一溶液となっており、攪拌状態は非常
に良好であった。また触媒の重合活性はＴｉｘｍ、ｍｏ
ｌ 当ｐ ３７２００ ｇ −ｙｌ？ｌマリに相当し、
ポリマー中に残存する触媒成分はＴｉ１．２ ｐｐｍ、
Ｃｌ ２３ ｐｐｍと非常に少なく、触媒の除去を全
く必要としないレベルである。また得られたポリエチレ
ンをフィルム成形したところ、フィッシュアイは皆無に
近く、非常に良好なポリエチレンが得られていることが
明らかになった。
実施例２
〈触 媒〉
内容積７００ｄのステンレス製ポットに１．５９酩φの
ステンレス製ゲールを１００ （ｉｎ充填し、市販の無
水塩化マグネシウム９．２ｍｏ ｌ、エタノール０．１
ｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で封入し、回転ボールで５０
時間粉砕した。粉砕終了６．ｔ、窒木’ツクス内で混合
粉砕固体組成＊’ｔｒミル内より取り出した。次いで、
混合粉砕同体１．ｇ当り１０ｉｕの四Ｊｇ化チタンを用
いて、１２０℃で、攪拌下２時間反応を行った。得られ
た固体組成物をくり返しへキサ／で洗浄後、ヘキサンの
慰濁液とした。チタンの濃度は滴定によって定Ｍした。
ステンレス製ゲールを１００ （ｉｎ充填し、市販の無
水塩化マグネシウム９．２ｍｏ ｌ、エタノール０．１
ｍｏｌを窒素ガス雰囲気下で封入し、回転ボールで５０
時間粉砕した。粉砕終了６．ｔ、窒木’ツクス内で混合
粉砕固体組成＊’ｔｒミル内より取り出した。次いで、
混合粉砕同体１．ｇ当り１０ｉｕの四Ｊｇ化チタンを用
いて、１２０℃で、攪拌下２時間反応を行った。得られ
た固体組成物をくり返しへキサ／で洗浄後、ヘキサンの
慰濁液とした。チタンの濃度は滴定によって定Ｍした。
く重 合〉
２００Ｉｌの連続重合反応器を用いて、脱水ｊｆ￥Ｉ製
したルーへブタンとシクロヘプタンを１：１の割合で含
む溶媒を１００Ｊ／Ａｒ、）リエチルアルミニウム２０
ｒｎｍｏ ｌ ／ ｈデ、ソクロルエタン５ｍ ｍｏ
Ｌ ／ ｉＬデ及び前記担体付触媒をチタン原子に挨
２ｔシて０．５ ｍｒｎｏｌ／ ｈ ｒ、の割合で連続
的に供給し、且つ重合器内にエチレン２０ｋｌ？／／Ｌ
ｆ、 ４−メチル−１−ベニｙｆン０．８ ｋｇ／ ｈ
１％水素２００７３ ／ ｉＬ ｒの割合で連続的に
供給し、市合温［１８０℃、全圧３０ ｋｇ／ｃｄ−Ｇ
、滞留時１ｉｊｊ １ ｈ ｒ、ｎ−ヘゾタンとシクロ
ヘプタンの混合溶媒に対する重合体感度１６２１／ｌＩ
となる条件下で重合を打つた。得られたポリエチレンは
密度０−９５０１７ ｃＩＩＬ” ｓｉ［粘度１．３２
ｄｔ／１１．メルトインデックス＆３であった。
したルーへブタンとシクロヘプタンを１：１の割合で含
む溶媒を１００Ｊ／Ａｒ、）リエチルアルミニウム２０
ｒｎｍｏ ｌ ／ ｈデ、ソクロルエタン５ｍ ｍｏ
Ｌ ／ ｉＬデ及び前記担体付触媒をチタン原子に挨
２ｔシて０．５ ｍｒｎｏｌ／ ｈ ｒ、の割合で連続
的に供給し、且つ重合器内にエチレン２０ｋｌ？／／Ｌ
ｆ、 ４−メチル−１−ベニｙｆン０．８ ｋｇ／ ｈ
１％水素２００７３ ／ ｉＬ ｒの割合で連続的に
供給し、市合温［１８０℃、全圧３０ ｋｇ／ｃｄ−Ｇ
、滞留時１ｉｊｊ １ ｈ ｒ、ｎ−ヘゾタンとシクロ
ヘプタンの混合溶媒に対する重合体感度１６２１／ｌＩ
となる条件下で重合を打つた。得られたポリエチレンは
密度０−９５０１７ ｃＩＩＬ” ｓｉ［粘度１．３２
ｄｔ／１１．メルトインデックス＆３であった。
上記条件で連続重合を行う爵、反応器内のポリエチレン
を含む溶液性無色透明の均一浴液となっており、攪拌状
態は非常に良好であった。また触゛媒）ｒｐ重合活性Ｔ
ｉ １ ｍｔｙｔｏｌ Ａす３２４００Ｊｉ’−ポリ
マーに相当し、ポリマー中に残存する触媒成分Ｐｉ−’
ｌ’ｉ１、ｓｐｐｍ、ＣＣ１４０ｐｐと非常に少ないレ
ベルである。また得られたポリエチレンをフィルム成形
したところ、フイツシュアイハ非常に少なく、良好なポ
リエチレンが得られていることが明らかになった。
を含む溶液性無色透明の均一浴液となっており、攪拌状
態は非常に良好であった。また触゛媒）ｒｐ重合活性Ｔ
ｉ １ ｍｔｙｔｏｌ Ａす３２４００Ｊｉ’−ポリ
マーに相当し、ポリマー中に残存する触媒成分Ｐｉ−’
ｌ’ｉ１、ｓｐｐｍ、ＣＣ１４０ｐｐと非常に少ないレ
ベルである。また得られたポリエチレンをフィルム成形
したところ、フイツシュアイハ非常に少なく、良好なポ
リエチレンが得られていることが明らかになった。
比較例１
２０（ｌの連続重合反応器を用いて、ｌ１ｔａ水鞘′製
した溶媒ｎ−ヘゾタン１００ Ｊ ／ ｈ ｒｓ トリ
エチルアルミニウム２０ ｍｒｎｏｌ／ｈ ｆ−及び実
ｈｊｉｉ例２で得た担体付触媒をチタン原子に換算して
１．２ ｍ ｍｏ １／ｈγの割合で連続的に供給し、
且つ車台器内にエチＬ’ ／ ２０ ’Ｊ ／ ｈ ｒ
％ ４−７’ ｆ ルー １− ヘア テ：ｙ０．８
ｋｇ／ｈｒ、水素２００１ ／ ｈ ｒの割合で連続的
に供給し、重合温夏１８０℃、全圧３０障／ｆｆ１−Ｇ
Ｘ滞留８ＪＦ間ＩＡｒで車合金行った。ｎ−ヘプタン溶
媒に対する車台体ヒ祿度１６０１１／ｌの割合で、密度
０．９５１．９／儒３、極限粘度１．３７ｄｊ／ｌ、メ
ルトインデックス７．９のポリエチレンが得られた。重
合活性ｌｌ″；ｌ：１３３００．９−ポリマーと活性は
実施例４に比び機具下に低下し、しかも連続７０合時、
反応器内のポリエチレンを含む溶液は白濁状態となり、
ポリマーを合む溶媒が濃厚層と希薄層の２層に分子）Ｈ
ｌｆする現象が起こった。また得られたポリエチレンを
フィルム成形したところ、フィッシュアイが多梶した。
した溶媒ｎ−ヘゾタン１００ Ｊ ／ ｈ ｒｓ トリ
エチルアルミニウム２０ ｍｒｎｏｌ／ｈ ｆ−及び実
ｈｊｉｉ例２で得た担体付触媒をチタン原子に換算して
１．２ ｍ ｍｏ １／ｈγの割合で連続的に供給し、
且つ車台器内にエチＬ’ ／ ２０ ’Ｊ ／ ｈ ｒ
％ ４−７’ ｆ ルー １− ヘア テ：ｙ０．８
ｋｇ／ｈｒ、水素２００１ ／ ｈ ｒの割合で連続的
に供給し、重合温夏１８０℃、全圧３０障／ｆｆ１−Ｇ
Ｘ滞留８ＪＦ間ＩＡｒで車合金行った。ｎ−ヘプタン溶
媒に対する車台体ヒ祿度１６０１１／ｌの割合で、密度
０．９５１．９／儒３、極限粘度１．３７ｄｊ／ｌ、メ
ルトインデックス７．９のポリエチレンが得られた。重
合活性ｌｌ″；ｌ：１３３００．９−ポリマーと活性は
実施例４に比び機具下に低下し、しかも連続７０合時、
反応器内のポリエチレンを含む溶液は白濁状態となり、
ポリマーを合む溶媒が濃厚層と希薄層の２層に分子）Ｈ
ｌｆする現象が起こった。また得られたポリエチレンを
フィルム成形したところ、フィッシュアイが多梶した。
実施例３
脱水精製した溶媒メチルシクロペンタンを１００１／ｈ
ｒ、トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、
四塩化ケイ素４ ｍ ｍｏ ｌｌ ｈ、 ｒ及び実施例
１の方法で得た固体チタン触媒成分をチタン原子に換舞
して０．５０ ｍｍｏｌ／ ｈ ｒの割合で、連続的に
供給し、且つ衛什器内（でエチレン２５ｋｇ／んγ、水
素１９０１１７’ Ｉｒ、 ｒの割合で１東続的に供給
し、重合温就１８５℃、全圧３０ ｋｇ／ｃＡ −Ｇ、
浦Ｗ 時ＩＨＪ １ｈγ、溶媒メチルシクロペンタンに
対スる重合陰度２０３１／ｌとなる栄件でエチレンの重
合を行った。得られたポリエチレンは苗既０９６８１／
ｃｒｎ”、極限粘度ｘ、５ｏｄｌ／ｆ メルトインデッ
クス４．６５であった。
ｒ、トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、
四塩化ケイ素４ ｍ ｍｏ ｌｌ ｈ、 ｒ及び実施例
１の方法で得た固体チタン触媒成分をチタン原子に換舞
して０．５０ ｍｍｏｌ／ ｈ ｒの割合で、連続的に
供給し、且つ衛什器内（でエチレン２５ｋｇ／んγ、水
素１９０１１７’ Ｉｒ、 ｒの割合で１東続的に供給
し、重合温就１８５℃、全圧３０ ｋｇ／ｃＡ −Ｇ、
浦Ｗ 時ＩＨＪ １ｈγ、溶媒メチルシクロペンタンに
対スる重合陰度２０３１／ｌとなる栄件でエチレンの重
合を行った。得られたポリエチレンは苗既０９６８１／
ｃｒｎ”、極限粘度ｘ、５ｏｄｌ／ｆ メルトインデッ
クス４．６５であった。
上記条件で狸枕車台を行うト１ヒ、反応％Ｆｆ ｌ”’
ｊの状況は実施例１と同様、無色ゴ々明の均−浴液とな
っており、攪拌状態は非常に良好であつｆ、。丑た触媒
の重合活性１ｒｉＴ ｉ １ ｍｒｎｏｌ ”ｒす４０
６００．９−ポリマーに相当し、ポリマー中に残存する
Ｔｉ１、Ｏｐｐｍ 、 Ｃｌ ４０ ｐｐｍと非常に少
なく、触媒の除去を全く必要としないレベルであった。
ｊの状況は実施例１と同様、無色ゴ々明の均−浴液とな
っており、攪拌状態は非常に良好であつｆ、。丑た触媒
の重合活性１ｒｉＴ ｉ １ ｍｒｎｏｌ ”ｒす４０
６００．９−ポリマーに相当し、ポリマー中に残存する
Ｔｉ１、Ｏｐｐｍ 、 Ｃｌ ４０ ｐｐｍと非常に少
なく、触媒の除去を全く必要としないレベルであった。
また侍られたポリエチレンをフィルムに成形したところ
、フィッシュアイは皆無に近い非常に良好なポリエチレ
ンが得られていることが明らかｒＣなった。
、フィッシュアイは皆無に近い非常に良好なポリエチレ
ンが得られていることが明らかｒＣなった。
実施例４
実施例３の方法において、四塩化ケイ素のかわりにＣ２
Ｈ，Ｍ（ＩＣＩ を６ｒｎｍｏｌ／ｈｒ供給し、他は全
く同一の条件でエチレンの重合を行ったところ、療媒メ
チルシクロペンクンに対する沖合体ｄ度１８１ｆ！／ｌ
で、密度０．９６８ ＆ ／ｃｒｒＬ” 、極限粘ｊ止
Ｌ４５ｄｌ／ｊｌ、メルトインデックス６．２０のポリ
エチレンが生成した。重合時の攪拌状態は実′／Ｊ達例
３と同様に、無色透明の均一浴液となっており、非常に
良好でめった。触媒の活性はＴｉＬｍｍｏｌ 当＃）３
６２００ｇ−ポリマーに相当し、ポ！Ｊ マー中ＶＣ残
ｈ−ｆルＴ ｉ １．４ ｐｐｍ、 Ｃｌ ４６ ｐｐ
ｍと非常に少なく、触媒の除去會全く必要としないレベ
ルであった。また得られたポリエチレンケフイルムに成
形したところ、フィッシュアイのＸへ・無に近い非常に
良好なポリエチレンかｆ＃られていることが明らかにな
った。
Ｈ，Ｍ（ＩＣＩ を６ｒｎｍｏｌ／ｈｒ供給し、他は全
く同一の条件でエチレンの重合を行ったところ、療媒メ
チルシクロペンクンに対する沖合体ｄ度１８１ｆ！／ｌ
で、密度０．９６８ ＆ ／ｃｒｒＬ” 、極限粘ｊ止
Ｌ４５ｄｌ／ｊｌ、メルトインデックス６．２０のポリ
エチレンが生成した。重合時の攪拌状態は実′／Ｊ達例
３と同様に、無色透明の均一浴液となっており、非常に
良好でめった。触媒の活性はＴｉＬｍｍｏｌ 当＃）３
６２００ｇ−ポリマーに相当し、ポ！Ｊ マー中ＶＣ残
ｈ−ｆルＴ ｉ １．４ ｐｐｍ、 Ｃｌ ４６ ｐｐ
ｍと非常に少なく、触媒の除去會全く必要としないレベ
ルであった。また得られたポリエチレンケフイルムに成
形したところ、フィッシュアイのＸへ・無に近い非常に
良好なポリエチレンかｆ＃られていることが明らかにな
った。
実施例５
実施例３の方法において、四鳩化ケイ系のがわりに、Ｃ
１，を８ ｍ ｍｏ ｌｌ ｈ ｒ供給し、他は全く向
−の条件でエチレンの損金を行ったところ、溶媒メチル
シクロペンタンに対する中合体１＋ｉＱ ｉ １９２１
／ｌで、密度０．９６７．９／σ３、悼限枯展１．６８
αｌ ／ｉ、メルトインデックス３．１６のポリエチレ
ンが生成した。重合時の攪拌状１甜は夷７ｉ６りＩＪ
５と同様に、無色透明の均−溶成となっておシ、卯花に
良好であった。触媒の活性はＴ ｉ １ ｍｍｏｌ 当
リ、ａｓ４ｏｏｇ−ポリマーに相当し１．ポ１ツマー中
に残存するｌ’ｉ １．３ ｐｐｆｒＬ％ＣＬ ４１
’り’Ｉ）ｍと非常に少すく、鯉媒の除去を全く必要と
しないレベルであった。また得られたポリエチレン全フ
ィルムに成形したところ、フィッシュアイの皆無に近い
非常に良好なポリエチレンが得らルてい加ことが明らか
になった。
１，を８ ｍ ｍｏ ｌｌ ｈ ｒ供給し、他は全く向
−の条件でエチレンの損金を行ったところ、溶媒メチル
シクロペンタンに対する中合体１＋ｉＱ ｉ １９２１
／ｌで、密度０．９６７．９／σ３、悼限枯展１．６８
αｌ ／ｉ、メルトインデックス３．１６のポリエチレ
ンが生成した。重合時の攪拌状１甜は夷７ｉ６りＩＪ
５と同様に、無色透明の均−溶成となっておシ、卯花に
良好であった。触媒の活性はＴ ｉ １ ｍｍｏｌ 当
リ、ａｓ４ｏｏｇ−ポリマーに相当し１．ポ１ツマー中
に残存するｌ’ｉ １．３ ｐｐｆｒＬ％ＣＬ ４１
’り’Ｉ）ｍと非常に少すく、鯉媒の除去を全く必要と
しないレベルであった。また得られたポリエチレン全フ
ィルムに成形したところ、フィッシュアイの皆無に近い
非常に良好なポリエチレンが得らルてい加ことが明らか
になった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 下記（Ａ）及び（Ｂ２ ）、すなわち、（イ）
マグネシウム化合物及びチタン化合物ケ反応させること
によって形成さ′ｔ′しるマグネシウム、チタン及びハ
ロダンを必須成分とする高活性チタン触媒成分、及び （ム）少なくとも１ケの炭化水素参を有し且つそのハロ
ダン／アルミニウム（原子比）が、０もしくは０を超え
１．５未満である有機アルミニウム化合物（Ｂ！−１） 及び 上記（イ）ならびに（Ｂ、−１〕以外の化合物であって
且つ周期律表第！族〜第■族元素のハロゲン化合物ＣＢ
、−２） よシ成る有機アルミニウム化合物触媒成分、但し、上記
（Ｂ、）において、朕ハロｒン化合物（Ｂ「２ ）が炭
素のハロゲン化合物である場合には、該ハロゲン化合物
（Ｂｔ−２）中のハロｒン／該有槻アルミニウム化合物
（Ｂ。 １）中のアルミニウム（原子比）が０欠超え１０以下の
範囲にあシ、又該ハロガフ１６合物（Ｂ（２）が炭素以
外の元素のハロゲン化合物である場合には、該櫓払アル
ミニウム化合物ＣＢ「１）十該ハロク９ン化合物（１）
、−２）中のハロゲン／該有機アルミニウム化合物（ｊ
ｊ、ｘ）十該ハ０ ）ｆ ７化合Ｑ＆Ｉ（Ｂｊ２）中の
アルミニウム（ｍ子比）が０を超え１．５未満である、 よりなる触媒の存在下に、１ｌＩｎ反約１５０〜約３０
０℃及び圧力約３〜約１００ｋｇ／ｃｄ−グーソに於て
、沸点（於７６０ｉｍＢＩＩ）が約４０〜約１５０℃の
脂坂族炭化水素を少なくとも約１５答歓％含有する炭化
水素溶媒中で、該炭化水素溶媒中の重合体もしくは共車
台体麟厩が約８０〜約４ｏｏ９／１溶媒で、且つ重合も
しくは共ｉ合反応系が均一液相をなす条件下にエチレン
もしくはエチレンとα−オレフィンとを、連続的に重合
もしくは共重合させて、密度０．９４０９ ／ｃｎＬ３
を超えかつ極限粘度（デカリン中、於１３５°０．）０
．５ｄｌｌｉ以上のエチレン刈ｊ合体もしくは共重合体
を形成することを特徴上する筒密友エチレン車合体の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191729A JPS6084306A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 高密度エチレン重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191729A JPS6084306A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 高密度エチレン重合体の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54065528A Division JPS6034961B2 (ja) | 1979-05-29 | 1979-05-29 | 高密度エチレン重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6084306A true JPS6084306A (ja) | 1985-05-13 |
| JPS6341927B2 JPS6341927B2 (ja) | 1988-08-19 |
Family
ID=16279515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59191729A Granted JPS6084306A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 高密度エチレン重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6084306A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110204637B (zh) * | 2019-06-21 | 2021-08-17 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法以及低晶点聚乙烯 |
-
1984
- 1984-09-14 JP JP59191729A patent/JPS6084306A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6341927B2 (ja) | 1988-08-19 |
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