JPS6084364A - 無機充填剤を含む有機重合体成形物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機充填剤微・細粒子を重合性の有機液体状単
軟体に配合して多量に含みながらも分散安定性が良く且
つ流動性をもつ分散液状で硬化性の組成物を重合、硬化
してなる成形特性の優れた成　゛形物品に関する。本発
明の成形物品は、原料組成物を成形型の中で重合、硬化
させることによって、固さく　５ｔｌｆｆｎｅｓｓ　Ｊ
と強度と強靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　）とを兼ね具え
て且つ良好な耐摩耗性及び耐火性の如き他の有用な性質
を有すると共に、表面に亀裂のない複合材料の成形物品
となるものである。更九詳しく言うと、本発明は、少く
とも一種の無機充填剤物質の粒子を重合性の有機液体、
すなわち液状の有機拒阻体の中に重合体状分散剤の存在
下に安定に高ＲＩＯ′で分散させてなる流動性のある重
合。 硬化できる有掛単贋体絹成物を、成形、Ｎ合、硬化する
ことにより、有機重合体を成形物品のマトリックス（ｍ
ａｔｒｉｘ、母材）として含み、またそのマトリックス
中に分散、結合されて強鞄什剤として作用する無機充ｊ
Ｊａ剤粒子を含む多成分系の複合材料成形物品に関する
。 従来、４１機重合体の価格を低下するために又は重合体
の成形品の固さを増すために、あるいはこれら両方の目
的から、重合体に非繊維、状の充填剤粒子を配合して重
合体を増Ｉｔ　（ｅｘｔｅｎｄ　ｌすることは公知であ
る。しかしながら、かがる充填剤を重合体と単に混合す
るだけでは極めて弱くかつ脆い成形製品が得られるのが
普通である。最近１重合体マ）　ＩＩラックス充填剤粒
子との間に強力な結合が得られるようにするならば、強
度が向上した複合材料成形品が得られることが実証され
た。 更に、有機重合体の成形品の強什及び改質を計るために
無機充填剤微細粒子を多針に配合することは従来望まれ
ていたことである。然しなから、従来一般には、液体の
中に固体粒子状物質を分散させてなる混合物（スラリー
λの（Ｊｉ！、がけン粘度は、混合物中で固体粒子状物
質の総体積が占める割合、即ち容量について見る濃度（
固体容積濃度；　ｖｏｌｕｍｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ
ｉｏｎ　）が低い間は少ししか増大しないけれども、成
る程度の高い濃度になると急激に増大しはじめ、そして
、はぼ、２０−．２．、ｔ％（容量）に達する時には粘
度は測定できない高さになるから、そのよう々混合物に
流動性をもたせる必要がある限りは固体粒子状物質の配
合量に限度、すなわち限界濃度があると信じられていた
。 本発明以前には、従来このように信じられていたことは
「スラリー輸送システム実用化技術資料集」９７〜１０
３頁、スラリー輸送研究会資料編集委員会編（日本技術
経済センター、昭和ゲタ年７０月７日発行）に図表デー
タ（り１〜２２頁）で明らかにされている。この文献に
よると、固体粒子が球形でない限り、液体中に固体粒子
の懸濁するスラリー状混合物の見かけ粘度は固体容積濃
度が低い範囲では粘度増加率が小さいが、該濃度が更に
高かくなると急激に増大して粒子の種類、大きさ、形状
等によるが目安として、２３〜ＪＪ′％になると、測定
不能になることが示されている。そのような限界濃度以
上に高い容量の粒子を含む粘度測定不能の混合物は成形
に必要な流動性を十分にもたない固いペースト状である
から、これを、高い成形圧力を必要としないような注型
法等の成形方法では成形品にすることができ力い。 従って、液状の有機単数体中に無機充填剤粒子を配合し
た混合物を重合、成形する従来の方法においては、流動
性を保有するために、配合される無機充填剤粒子の固体
容積濃度は上記の限界濃度より概して低く、又は低圧成
形法では揺るかに低く抑えられた分散液を重合、成形す
るに止っていた。例えば、特開昭ａｔ−ｔｒｔざ３号公
報には、ｒ＋−′１１＋侮姉枦１１＾八＃具も浜自斗１
仕俗しＩイ　了承性ポリマーの増粘効果によって分散を
維持された無機充填剤微細粒子の存在下にビニル系単液
体という特定の有機単惜体を重合−することによって、
生成したビニル重合体に無機充填剤を配合されて固さが
増強されたビニル重合体複合材料の成形品を製造するこ
とが提案されているが、配合される無機充填剤とビニル
系単脅体との親和性の強弱に応じて、使用される無機充
填剤の種類が限られること且つ無機充填剤と単財体との
混合物が均一な分散を示し、しかも流動性の優れている
必要があること５等の問題から、無機充填剤の配合量に
限度があり、その配合量の上限は単液体と充填剤との混
合物全体の重量に基づいて３０％未満（充填剤の比重に
応じて変るけれども、固体容積濃度に換算すると、はぼ
ｌ！チ未満Ｊとされている。しかも、特開昭１７１−１
．ＩＩ、１３号公報の方法においては、ビニル系単欣体
に無機充填剤微細粒子を配合した分散液を作り、これを
塊状重合して熱可塑性樹脂を製造するに当って、分散が
均一で流動性の優れた熱可塑性樹脂組成物を製造する目
的で。 無機充填剤の睡類をそれの吸油喰を基準に選定し、しか
も乍機充填剤の配合鼠を重最で３０係未満以下に制限し
、虜だ、ビニル系単量体中に攪拌により、機械的に一旦
分散させた無機充填剤が再び沈降しないよう計るために
増粘剤として作用する可溶性ビニル重合体をビニル系単
量体中に溶解させて置き、しかも攪拌後に塊状重合又は
攪拌下に塊状重合させる技法を採用しているけれども、
この際に、充填剤粒子の濃度が重蹟で３０チ以」二（充
填剤粒子の比重の関係からはソ／オ各険φ以上に相当す
る）になるならば、重合操作が不可能になることが前記
公開公報に記載されており、これはこの技術上、限界濃
度の目安である。２Ｊ−，２！ｒ％（容喰）よりはるか
に低い濃度であって十分な流動性を辱えるために吸油社
よりはるかに多くの単量体（液体）を添加する範囲の技
術であることがわかる。 更に、本発明者が実験的に確めたところによれば、一般
の液体状の有機単殴体と無機充填剤微細粒子との混合物
は、その充填剤の固体容積濃度が約３０％（容量）程度
になると粘度が測定不能なほど高くなり成形に必要な流
動性に極めてとほしい組成物しか得られず、約ｊＯ％（
容量）に々ると十分に粒子をぬらすことができず、ママ
粉の残る固いペースト様の組成物しか得られず１通常の
成形には不向きと考えられた８ 本発明者らは、無機充填剤微細粒子を用いて、これを重
合体マトリックス中に前記の限界濃度附近で又はこれよ
り高い固体粒子容積濃度で均一に分散させて、従来の複
合材料に比べて、固さ１強度１強靭性及びその他の性質
が改善された用途の大きい複合材料を得る目的で綜合的
に研究を重ねた。その結果、壽＜べきことに、液体状の
肩轡単隈体とこれに固体容積濃度３θ％（各州）以上の
臓で配合された無機充填剤微細粒子との混合物が流動性
に極めて乏しい固いペースト様又はママ粉を含む固いペ
ースト様であるにも関わらず、液体状の有機単降体と３
０％（容■）以上の固体容積濃度の無機充填剤微細粒子
と成る所要…の重合体状分散剤との混合物は、その混合
物全体が流動性のある均−力分散液となり得て慣用の成
形法で成形できること、その分散液状の混合物中で充填
剤粒子が安定に分散され得ること、さらにか＼る重合体
状分散剤を含む重合体の有機学計体液体と高い（ｚ、１
内容積ａ度の充填剤粒子との混合物が流動性の良い成形
用組成物として使用できることを認め、またかかる口成
物を成形、重合、硬化することにより前述の如き優れた
諸性質の複合材料成形物品を該組成物から直接に形成で
きることを知見した。 換言すれば、本発明者らは、床机な研究の結果。 無機充填剤微細粒子を含む該充填剤と有機単計体液体と
の混合物では、混合物の粘度測定を可能にする程度の流
動性を混合物にもたせるためには。 配合される無機充填剤粒子の固体容積濃度に上限がある
、すなわち限界濃度があるけれども、この充填剤の限界
濃度を上昇させ得る手段として、重合体状分散剤の配合
が有効であることを発見しだのである。 面かも、本発明は１重合体状分散剤の使用による問題解
決手段によって、極めて高い無機充填剤粒子をもちなが
らも、容易に成型５重合して優れた表面仕上げ特性の成
形物品を形成できる流動性の重合、硬什性の成形用組成
物を桿供し、これから製造される成形品をめる産業上の
要求を満たすものである。オた、本発明で得られた成形
物品は、体積の点で見て無機充填剤粒子が高いので、成
形物品のマトリックスをなす有轡重合体よりもむしろ無
機充填剤の物質の性質を呈することができ、従って例え
ば引掻き強度、耐炎性、叫の諸性質が顕著に向上されて
いる。 更に、一般に、重合、成形すべき重合性有機単一・体液
体の中に容量的に多針の無機充填剤粒子を分散させて成
る成形用組成物として作る際には。 流動性をもつ必要があること以外にも、下記の如き幾つ
かの問題点がある。即ち、無機充填剤が安定に分散され
て凝集（フロキュレーション］を防止されている分散物
として良好な分散を混合物内で保持できない限りは、そ
の無機充填剤粒子を含む混合物は成形用組成物としては
有用でないという問題がある。すなわち、そのような分
散液状混合物を最初に調製した時と、その彼に分散液状
混合物を成形品に加工する皓との間において５分散され
た充填剤粒子は非可逆的に互に凝着し合うととを防止さ
れなければならない。万一、充填剤粒子が凝集防止され
て力ければ、それから得られる成形品中で充填剤粒子が
処々で凝集し偏って存在して終い、その充填剤配合の上
の所期の作用を果さず、寸だ成形品も不均一な構造をも
つなどの欠点がある。 そして、無機充填剤微細粒子の多芥ハ；を重合性の有機
単耽体液体に分散させた成形用組成物では。 高い固体容積濃度の無機充填剤微細粒子が分散液中に存
在するから、充填剤粒子の総表面積は非常に大きくなる
。それら充填剤粒子のすべてを分散液中に親密に分散保
持するためには充填剤粒子の全体の大きい表面が有機液
体で十分に崎れていなければならず、しかも分散液を成
形し且つ重合、硬化（キユアリング）する段階の全体に
わたって、充填剤粒子は十分良好な分散を保つよう安定
されねばならない問題がある。分散液中で充填剤粒子が
ブラウン運動などで衝突し合う時に接触した充填剤粒子
同志が凝集することを防止させないならば、充填剤粒子
の凝集、＠析が起きて終う。このように分散液中で充填
剤粒子が互に分離している状態即ち非凝集状態は、その
分散液を成形型内で硬化完了寸で保持し続けねばならな
い。特に、そのような分散液を直ちに成形品に成形しな
いで成形用組成物の捷＼販売すべき場合には、その分散
液を長期間貯蔵した後にも温オ［１な攪拌により容易に
均一な分散液を再現できるように充填剤粒子は安定化さ
れた非凝集の分散状態を保たねばならない。すなわち、
充填剤粒子が分散液の有機液体に比べて高い比重をもつ
ことに基因して沈降することがあっても、温和な撹拌に
より容易に均一に再分散するように充填剤粒子が凝集を
防止された状態を保たねばならない問題がある。この場
合、成形用組成物の流動性が低いと、温和な攪拌で粒子
の再分散を行うことができず、また成形操作が困カ１１
になり、成形品の表面仕上りも良くない。 別の問題点としては、そのような分散液を実際に重合、
硬化させている操作中に充填剤粒子が有意な程度に凝集
又は回折を起すと２重合中の分散液内部で、単片体に富
む領域が生じ、これから得られた成形品は各部が不均質
にカリ、各部に不均一な収縮が起り、その結果、成形品
に亀裂が生ずるようになる。分散液を作る時の温度と、
分散液を重合して成形品に加工する時の温度は互に異な
り、分散液は広範囲のγＧ４度差を受けるから、不均質
な部分が重合又は硬化中に生ずることは避けねばならず
、このためにも、分散液の成形加工の過程全体にわたっ
て充填剤粒子は均一な分散状態を保たねばならない。前
述したような問題点は、分散液中に容■辻的に多縦の充
填剤粒子を配合した時には、充填剤粒子同志が互に接触
する確率が急激に増大するから、充填剤含量の増加につ
れて解決が増々困難になる。 本発明は、相当に高い固体容積濃度の無機充填剤微細粒
子を重合性の有機単量体に分散してなる成形用組成物の
場合でも、後述する重合体状分散剤を使用することによ
って、前記のいろいろな問題点を解決することに成功し
たのである。本発明により重合体状分散剤を用いた成形
用組成物から作られた本発明の成形品の物理的及び機械
的諸性質は相当に改善されておシ、その固さ５強ＩＫ及
び強靭性が著るしく向上してばかりでなく、成形品の表
面は成形品のマ）　＋Ｊラックス母組織）を成す有史重
合体の性質よりもむしろ充填剤の物質自体の特性を著る
しく帯びるようになる。すなわち、耐引掻き強度及び面
１炎件のような性質が相当に増強される。このような性
ａ（ｌ−Ｌ１低い固体容積濃度の充填剤粒子を重合性の
有枦単路、体液体に分散して成る成形用組成物から作ら
れた成形品では得られない。後者の成形品の表面は、成
形品のマトリックスをなす重合体の表面と実際上同様な
性質しか持たないからである。 従って、第一の本発明においては５重合すると固体重合
体を生成し得て且つ本組成物を成形する際の温度では１
０ポイズ以下の粘度を示す重合性の有機液体（Ａ）と、
この有機液体中に分散された剪断弾性率が！　ａＮ／＝
″以上の少くとも一つσ）無磯充填剤の微細粒子（Ｂ）
と、重合体状分散剤（０）とから成る組成物であって、
無機充填剤の微細粒子（Ｂ）は本組成物全体のうちの３
ｊチ〜りＯチ（容量）の艮を占め、該組成物中に存在す
る無機充填剤微細粒子のすべて又は実質的すべての揚犬
粒度が１００ミクロンを超えることがなく、該粒子の個
数で算えて粒子の少くともりｊチが７０ミクロン以下の
粒度をもち、しかも該粒子の表面積が３０ｒｒ？／ｃｃ
乃至／？Ｆ＋’／ＣＣの範囲にあるものであり；更に重
合体状分散剤（０）は重合性の有機液体（Δ）により溶
媒和されて該有機液体に可溶性である分子７７１３００
以上の鎖状成分の少くとも一つ（１）と、無機充填剤微
細粒子（Ｂ）の表面に吸着される又は化学的に結合され
る基又は成分の少くとも一つ（１１）とを分子中に含有
する重合体状物質であり、さらにこの重合体状分散剤（
０）は、分散された無機充填剤微細粒子（、Ｂ）の粒子
　・総表面積に基づいて少くともｏ、ｏ　／ｙ　／−の
量で配合されてあり、充填剤微細粒子（Ｂ）が重合性有
機液体（Ａ）中で安定な非凝集状態に保持されである分
散安定性の良い分散液状で高含計の無機充填剤微細粒子
を含む流動性の成形用組成物を町今、硬化してなる成形
物品要旨とするものである。 本発明で用いられる重合体状分散剤（０）は、その分散
剤の各個の分子が相異なる一つの部分を有するもの、す
なわち分子ｆｊ！３ｏｏ以上の鎖状成分（１）と、この
鎖状成分に結合している別称の成分又は基（ＩＩ）とか
ら構成された７個の両親媒性（８ｍｐｈ　ｉ　ｐｈａ　
ｔ　−１ｃｌの分子よりなる物質であることを特色とし
ている。しかも５重合体状分散剤の鎖状成分（：）の部
分は１Ｍ合性の有機液体（Ａ）によって溶媒和されて該
有機液体に可溶性でなければならず、他方１重合体状分
敞剤の第２の成分又は基（ＩＩ）の部分は無機充填剤微
細粒子の存在下では充填剤粒子表面に優先的に吸着又は
化学的結合するようになる。従って１重合体状分散剤の
後者の成分又は基（１ｉ）を介して、充填剤粒子の表面
には１重合体状分散剤分子が集って付着、係留し、しか
も溶媒和された可溶性鎖状成分（１）は外方に有機液体
中に延びて伸延しているものと推定される。これによっ
て、重合体状分散剤は無機充填剤粒子が互に接近した際
に相互に接触、凝集することを防ぐ作用を奏すると考え
られる。この際、有機液体に可溶性である万の重合体状
分散剤の鎖状成分（１）は、その所期の作用を果すＫは
分子計１００以上をもたねばならないのである。 上記の重合体状分散剤（０）の鎖状成分（１）とは別に
、充填剤表面に吸着又は化学的結合される方の重合体状
分散剤の成分又は基（１１）は、この成分又は基（１１
）が充填剤表面に吸着又は結合する程度は５分散液の調
製段階並びに成形、硬化段階にわたって、無機充填剤が
均一に分散された寸＼で凝集防止されるのに十分に強く
なければならない。 なお、前述からも明らかなように、本発明で用いる重合
体状分散剤（０）は、高い固体容積濃度の無機充填剤と
有機単１体液体とからｉる組成物の流動性を顕著に向上
させるばかりでなく、その他の顕著な作用効果も奏する
のである。即ち、重合体状分散剤（０）は、高い固体容
積濃度の成形用組成物を欅、拌をしなくとも、充填剤粒
子の沈降を起さずに成形型中で重合できるようにさせる
ものであり、このことに基づいて、この組成物から得ら
れた本発明の成形品は亀裂を生じない利点がある。仮り
に、無機充填剤が組成物の重合成形過程中に沈降を起し
た場合には、成形型内で重合中の原料に充填剤金砂の相
異なる部分領域を生じ１重合後には収縮率が異なるので
亀裂が発生するようになる。 更に１本発明の成形品の製造用の組成物は長期貯蔵時に
は多少の沈降を起すけれども、輸送中に長期間ドラム中
に貯蔵した際には、ドラムを単に回動させるだけで均一
な分散液の状態を復元できるノテする。これは、重合体
状分散液（０）によって、充填剤粒子が安定な非凝集状
態に維持されることに由って可能になっているのである
。従って５本発明で用いる重合体状分散剤は、成形用組
成物に高い流動性を与えると共に、高い固体容積濃度の
無機充填剤粒子を安定な非凝集状態に維持する働きを果
し、しかも組成物を重合すると、成形物品内の全体にわ
たって実質的に均一に充填剤を分散させて望ましい物理
的諸性質を成形物品に附与するのである。 本発明に伜いて成分ｉＡ）として使用される°重合性π
−液体”とは、下記の＃（ａ）　、　ｌｂ）　、　（ｃ
）から選んだ物置の一つケ指す。 （ａｌ　重合により％風合体鎖中の反俵単位が炭素−炭
素結合、あるいは酸素％窒素又は坪Ｘ心の如き凡ｆ県子
が介在した炭素−炭泳結合により結合さハている固体重
合体を生成させ得る液状単故体又は二種以上の羊吋体の
液状混合物。 この単Ｕｔ体の重合は遊醋さｔしる〜１１生成物ケ生ｂ
’ｉ−させず起ることが好ましい。僕徊すれば。 好寸しいＲＬ情体は結合転位反応により重合するもので
ある、かかる取合反応Ｆ′ｉ仄の型のものでありずＩす
る： （１）　ビニル、ビニリデン又は他の同様な不飽和単量
体を過酸化物又はアゾｆヒ合物の如き１１！４ハ１のフ
リーラジカル開始剤あるいは＋１’を用の陽イオン又は
陰イオン開始剤の存在下に付加重合させる反応： （１１）　陽イメン又は１（λイオン開始ハ１１紮用い
て開ｆＱ　ｎ　１４；を状単量体を付加重合させる反応
；■）　所望ならば慣用触媒の存在下に結合転位型線合
金させる反応。 前ｌ！＋２の型＋１）の反応に好ましい液状単級体の例
は、アクリル酸及びメタクリル酸と炭素’ｉ：＜　ｔ−
ｔ　２個（Ｄ　ＩＩ）？　肪Ｗ、ＩＩＦ＋　ｔ）ａ　）
ｆｙｚ又は芳香族アルコールドｔ７）　ｘ　ｘデル；例
え＋−Ｘメチル・メタクリレート、エチル・メタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチル・メタクリレー
ト、エチル・アクリレート、ブチル・アクリレート、Ｊ
−エチル・ヘキシルーアクリレート、エチレングリコー
ル・ジメタクリレート、トリメチロール・プロノ臂ン・
トリメタクリレート、ヒｒ口キシゾロビル・メタクリレ
ート、ヒＨＴ）　ｏ　タシェチル傘アクリレート、ジメ
チルアミノエチル・メタクリレート及びジメチルアミノ
エチル・メタクリレートの妬きエチレン性不飽和申凱体
：スチレン、ビニルトルエン及ヒジビニルベンゼンの如
きビニル芳香旅化合物、並びにこれらの化合物とクロロ
フェニルマレイミｒ及びモノグチル・マレエートの如キ
マレイン酸又＃１７マルｒ２ｈ愕導体との混合物；アリ
ルジグリコール・ジカーボネートの如きアリル・エーテ
ルヴ及びエステル類；並びにアクリロニトリル、メタク
リｏ　）　リＡ。 酢酸ビニルの如きビニルエステル類、ビニルエーテルｇ
／ｉ、ｔｌＪ化ビニル、堪化ビニリデン及びビニルピロ
リに’７等の他の単ｊ＋４体である。 ｆＩＲ配のルＢｉｔ）の反Ｉ６に好ましい液状単小体の
例は、環状エーテル、特にグリシジル・エーテル、￥１
１えばアルキル−及びアリール会グリンジル・ニーアル
の如弯エボｍ　シ？’５１９０　Ｋ　”　（ｌａｒｄｕ
ｒａ　＠）！１　（コｔＬけエピクロルヒＰす７２°Ｖ
ｅｒｓａ１ｊｒ”　酔（登録曲伜）と１．てクイ１られ
る炭素に口〜／　／　ｆｉｉＭの分岐側番ノカルボンｔ
ｈｔの混合物との反工６生氏物である）、（登録ｎＧ（
・９）の如きグリシジル・エステルである。 ｊ出の１５１はトリオギサンの如唇ホルマール；β−プ
ロピ第２クトン及びε−カプロラクトンの如〜ラクトン
類及び員状エステル；ε−カプロラクタム魯ラウリル　
ラクタム及びピロリＰノの如きラクタム及び１１シ状ア
ミＰ；オクタメチル・シクロテトラシロ午すクの如きＲ
λ状シロキサン等である、好ましい卯の液状単駿体の更
に別の１１１　Ｆｉ、、前記の型ｆｉｉｌ＋の反応によ
り取合する下記の椙介せの共反応剤である；ポリアミン
とポリイソシアネート、ポリオールとポリイソシアネー
ト及びポリ力Ａ・ボン酸（又はその無水物）とポリエポ
キシド′。ＩＱ当なポリアミンはエチレンジアミン、ヘ
キサメチレン・ジアミン、デカメチレ／ＩＩジアハ／、
ジエチレン脅トリアミン、ピペラジン、ｍ−及びｐ−キ
シリレンジアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン等
である。ｊ部当なポリオールはエチレングリコール、ジ
ェチレノーグリコール、トリメチレ／１１りＵコ−Ａ、
、テトラメチレン・グＩＪ　＝ｔ　−ルヘ千すメチレン
・グリコール、テトラメチル−エチレン拳クリコール、
ネオペンチルグ＋ｊコールトリメチロール・プロパン、
クリセリン、ｌ、ノ、Ａ−へΦサントリオール、ｌ、１
ＪＩ−友び／、＜ｔ−シクロヘキサン・ジオール、ｐ−
−；シリレン・クリコール等である。適当なポリ１ソン
ア＄　−）　ｔＪ　ヘキサメチレン・ジイソシアネート
％　ｊ、／Ｊ−及びノ、６−ドリレンジイソシアネート
、＜ｔ、ａ’−ジイソシアナト・ジフェニル・メタ／１
９である。適鵠な；Ｊｒ　ｕカルゼン酸又はその烈水物
はコハク酸、アジピンｌ？・シ％無水７タル＾１、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット障、ピロメリッ
ト酸、１１３−及びｌ、グーシクロへ牛ザ／・ジカルボ
ン酸νにである。適当なボリエ、ｔ５午シ）″は／、４
ｃｍシタ／　ジオール、グリセリン、レゾルシ／及びビ
スフェノールＡのグリシジルエーテルｉビスーノ。 ３−エポキシ・シクロペンチル・ニー７　Ａ＝　等テあ
る。 （ｂ）　予め形成さｉｔた少くとも一不１の取合体と、
ポ介により固体取合体牛成物を与えべ作る少くとも−ｊ
ｉｒの単最体との混合ｑ６り。 この単量体は前記のｆａ）で記載したものと同じであり
伯）るが、この１場合も結合転位型の取合を受けるもの
が好ましい、この場合に使用される予め１：りＤＹ、さ
れた取合体（以下、単に予備形成重合体といりこともあ
る）は単量体成分中の浴Ｍ又は分散したものであること
ができｋまたその取合体はＩ）１］泥の単ｌｉｔ体成分
の取合により生成される取合体と同じでもｎなるもので
もよい。予め備形成肖合体が単漬体成分中釦町溶である
場合、その取合体Ｑ」単量体の風合により生成される取
合体と混和性で４不混和性でもよい、また、その重合体
は単量体によるグラフト化紮受けるものでもよい、使用
される予備形成重合体は任意の丸合方式により生成でき
、この目的にはその重合中に副生成物が形成されるか否
かＦｉ取菱でない。ρ１えｄ１屯合体はｍ融物又Ｆｉ溶
液中の歌合、懸局瓜合あるいは水性又は非水性分散重合
により生成させ、慣用法により単離できる。予ａ形ｉｍ
合体？珂（合性液体中にこれに不溶ｔＩＬの分散コロ４
２粒子の形で存在させよりとする場合にＦｉ、これら粒
子Ｖｉ塊塊状会合体所要の粒度に粉砕することによって
形Ｂ７でへるが、水性又は非水性分散量合法を用いるこ
とによって直す、ψに形成するのが便利である。水ヤ１
ミ分肚東合法は公知文献に詳細に説明されており、非水
性重合法もり１えば英国ｑ′♀許具’４　Ｆ　Ｑ　／　
Ｊ　Ｏ３号。 爪１０ｊ）、１１４７号、第１／ツノ３２７号、爪／／
ノ３６ノ７号、第ｉｉ　ｕａ＜ｔｏｅ号及び第１　Ｊ、
？／　４　／　ｔＡ号明ｈｌＩ俳に記載されている。 本絹、酸物中の＾合性、１ｆ肉液体の卑情体成分の俗化
により形成される重合体に対して不況相性である予備形
ｈ１に合体會使用することによって、最終の成形品の取
合体マトリックスそれ自体が本成形用組成物の′ｊ４（
分値「ヒ中に形成されたＸｌ（合体ツバらなる連続相Ｉ
Ｎ分と、この連続相中に分散された予ｉＧｔ形成班合体
の粒子からなる分散質成分とを通常有する改りａされた
複合相である複合拐がｆ社終的にイ；）られる、かくし
て、例えば脆いメ！（合体マトリックス中に予（ＪｔＪ
形庫のゴムａｍ合体の粒子を分散、配合することにより
改質で断る。別法として、♂ム′ト“−重合体を最初に
単量体中に溶解して存在さｂて、出合が進行するにつれ
て相分ｐｒせしめることもできる。、更に別法として、
重合体の各相の間の界面に強いイオン結合力が現れるよ
うにすることもで尊る。か刀−る技法は取合体分＠、液
及び火合材の分野虻おいて周知である。 本発明の組成物で取合性Ｍ磯液体として適当に使用され
る取合体と単量体との混合系の例ＦＣＩよ仄のものがあ
る： ＋１＋　１）不飽和ポリエステル、ビニル７６　又はビ
ニリゾ７基末端ウレタン、メラミン−ホルムアルデヒ１
″樹脂の和傘アミノプラストのヒＰロキシ　アルキル・
アクリル酸又はメタクリル醒エステル付加物及びエポキ
シ樹脂のアクリル酸又はメタクリルμｓ付加物の如き反
応性電合体を少くと本−ｊｉｉｊのエチレン性不皓和単
量体中に溶解させたシロツブ；ならびに（１１）α、ω
−ヒｒロキシ＠ポリエーテル。 イ・リエスデル又はポリブタジェンの如きポリヒｒロキ
シ重合体とポリイソシアネートとの混合物；々らびに（
曲工Ｉキシ化ポリシタジエン及び）ＴＪｚラックの如ｆ
！！ｙノ！リエポギンｒ含有爪合体又はエビクロルヒ１
．９　ＩＩン及びビスフェノールへのオリゴマー状ジグ
リシジル・エーテルとポリアミン又は無水物との混合物
； （２）　昨縫体中に溶解された非反応繊仲体のシロノゾ
；ＩＫ合硬化時に形成される取合体が予１ξＩＩ形成ｎ
（合体と混和性であるものに＃−ｔ、ポリ（メチルメタ
クリレート）／メチルメタクリレート及びポリ（）、６
−Ｊメテルフェニレンオ午シｒ）／スチレンがある。こ
れら二種の重合体が不混和性であるものはポリイノプレ
ン／アクリロニトリル、ポリ（ジチルアクリレート）／
メチルメタクリレート；及びセルロース・アセテート・
ゾチラート／メチルメタクリレート會包含する； （３）重合体ｋ　１ｔ４　Ｆ／化ない単信体中に分散さ
せたｉ（合体の分散液、例１えはメチルメタクリレート
単址体中に分散され之架榊結合ポリ（メチルメタクリレ
ート）にょる包封ポリブタジェン・ｉクロゲル；メチル
メタクリレート又はブチルアクリレート中に分散され之
ポリアクリロニトリル；アクリロニトリル中に分散され
た架橋結合ポリ（ジチルアクリレート）；及びメチルメ
タクリレート中に分散されたポリ拍出ビニル。 （ｃ）　既知のいづれかの重合機構九より、好ましくｔ
ま前記１８）に記載の結合転位機構により完全に亀合し
得るけれども単に部分的にのみ取合された物質、即ちプ
レポリマー、かかるプレポリマーはｌ。 、Ｉ　−不飽和ポリシタジエン及びビニル末端ポリエス
テルの如幹低分子爲−不飽和オリゴマー：エボキ・／化
ノゼラツク及びポリシタジエンの和傘ポリエポキシＰ；
及び段階的な肖合紮受は得る物質？１１一部分的に取合
反応して得られるプレポリマー、即ちＩｉ針体から風合
体への高開の転化を受けると初めて高分子は生成物菅生
ずるようなプレポリマーを包含する。これらの物質の例
には、前記の型＋＋１１１の反応により風合する前記１
ａ）に記載の共反応剤の組合せがある。 本発明組成物における東合性液体鎮）は前ｆ１１２の（
ａ）。 ｆｈ）又Ｕ　（Ｃ）のいずれにせよ、磯合時に結晶性重
合体又は非晶質塊合体を生成させるようなものであり。 後者の場合に重合体は無定形又はゴム儀の重合体、即ち
それぞれ環境温度以上又は以下であるガラス転移＠度ケ
有し得る物質である。これら重合体中には、これらと慣
用的に併用される非反応性町用剤を配合し１・未る。 遡合性４１機液体ＩＡ）が本発明の組成ｖＡｔ成形する
除の温度でｊＯボイズ以下の粘度全型すると定義するに
肖って、このｍ度は液体の粘度が木花明の硬化性組成物
から複合付成形品を形成するための実際上ｔいな因子と
なるようｆｉ湯温度ある事実を考慮に入れているのであ
る。この成形時のａＦＲにおける粘度が高すぎると、組
成物を成形できる容易さが低下する。しかしながら、成
形を常温よル商い温度で行う場合には、粘度は温度の上
昇と共に通常低下するので、有＠液体＋Ａ）の単量体は
室温ではｊ　Ｏｙｌｅｌノイズ高い粘度を有してもよい
、　１４１放物の成形及び硬化をそれぞれ行うｍｅは必
ずしも同一とする必要はない。 風合性有機液体ｉＡ）の粘度は成形温間でｌＯｌボイズ
以下なるべくｌボイズ以下であることが好ましい。 蝦合性有千晩液体（Ａ）中に安定に分散される粒状無機
光」ヌ剤（Ｉりは高い剪断弾性率、　Ｌ！ＩＩち３（Ｊ
Ｎ／−イ　以上、好ましくけ７００ＮＩｎ？　以上の剪
断弾性率を・もつ画体物質であることｔ−特色とする。 若しくは、適当な充填ハＩＩ固体物質は１００より大き
いヌープ（ＫＢｏｏｐ　）硬度ヲもつ物質として定義す
ることもで終る。適当な無機充填剤固体物質のｆＩ！は
アルミナ、石英、クリストバル石及びトリジマイトの和
傘シリカ系物質、カオリ／及びその■焼生成物。 螢石、カイアナイト、かんらん石％１１３石岩、閃長石
、シリマナイト、ジルコン、珪灰石、燐灰石、ｋ−石、
方解石、菱苦土鉱、瑣晶石、石膏及び他の金Ｉ咄し＃！
ｐｉｇ、アルミン１′＃塙類、アルミノ神噴順、＃ｉ峙
塩、硫酸Ｉ礪、炭ｆ！！塩、硫化物、炭化物及び酸化物
の如き種々の鉱物；鋳鉄、亜鉛合金、アルミニウム、　
Ｗ＠及び鋼の如き脆性でも延性でもよい金樗：並びにガ
ラス％陶磁器、スラグ及びコークスの如き炭素系物質等
の人工物質である。 本発明で用いる無機充填剤粒子が倣■であるということ
は、存在する粒子すべて又は実質的すべての最大粒度が
１００ミクロン？超えないことであり、かつ粒子の少く
とも２３％（個毅で算えて）が１０ミクロ／以下の粒度
であることに意１１にする。 好捷しくは粒子の個数で算えて７２％以上が１０ミクロ
ン以下の校閲であり、一般には、かかる１０ミクロン以
下の粒子の数の割合が１ｏｏｑ６ＶＣ。 近い棉良く１例えば１０ミクロン以下の粒子の４夕の割
合がｔ　？、ｔ　Ｆ　ｙπである場合にきわめて満足で
きる結果が得られる。同時に、存在する粒子のすべて又
は実質的すべての最大粒度は７３ミクロン、なるべくｊ
Ｏきクロン′に超えないことが好ましい、前述の粒度の
定義に合致する鋸機充填剤の微細粒子は、別途、ＲＥＴ
望累吸着法により測定して３０〜／　＋ｒ？　／　ｃｃ
、好ましくはノ０〜Ｊ　ｎ？　／　ｒ　ｃの表面Ｍをも
つものと定義される。 無機充填剤粒子は粒吐分布が広くても狭くてもよく、ま
た前述の粒度範四内で単一形態（ｍｏｎｏｍ−ｏｄｓｌ
）又は多形ＦＡ　（ｐｏｌｙｒｎｏｄａｌ　）のもノテ
もよイ。 Ｖ、填剤の粒ｔ８１ま粒子の三仄冗ディメンションのり
もの最大寸法についていう本のであり、粒子の形は顆粒
状から平昏状、円筒状、（令状又は楕円状のものまで色
々で得る。一般に粒子は平板状又は枠状のものに比して
一１粒形状のものが好ましく、その理由ｔｊ本発明組成
物から成形される複合材の固さと本発明組成物の複合材
への成形の容易さが自校形状によって最適になるからで
ある。しかしながら、特別の用途には長さと直径との比
又は長さと厚さとの比がＪｊ：／以下の粒子１例えばア
スベスト、珪灰石、炭化珪素又＃′ｉ箪比綽其”ホイス
カー”、カオリンあるいけアルミニウム又は雲母の板状
結晶よりなるある種の粒子？使用で肖る。 粒子状充填剤はｍｌ記物質の一種でよいが、二捕以上の
混合物からなり得る。充填剤粒子は析出又・は＠細化に
よりあるいは鈍状物質から慣用の粉砕又は磨砕法により
形成できる。これについてｔｒｆ々記で詳細に心間する
。 充填剤粒子の表面は緩やかに結合された水分少くとも含
まないことが好ましく、そのような水の除去は例えば粒
子ｆ／３０℃に加熱することにより達成される。後述の
ようにシラン界面結合剤を使用する場合の如き場合には
、粒子紮ａＯＯ℃以上の温度で炸焼することが有利であ
る。１史用される鋸［有］充填剤粒子ｔｉｔ脂肪酸又は
その塙の如鐸人為的に導入される低分子旨界面活性剤（
市販の充填へ１１は通常これにより処理されていること
が多い）で汚染されていないことが電装である。 前記の通り、本発明の組成物は安定に分散された粒子状
無機充填剤をＪｊ菩ｔ％乃至９０容Ｍｋ％・ノ）シタで
含有する。木組ＪＪｚ物の硬化により得られる襟合材に
最も有利な性質を付与させるには、充填剤の好ましい固
体容積い叩は、風合硬化工程で形成される固体電合体の
性状によって若干左右される。１６１体東合体が非晶質
即ちガラス質である場合又は結晶質である場合にれ

【、
充填剤の好ましい芥ｉＩＪ市度ｔｊ本ボ１↓成ｖ力の全
体に基づきＪ５〜ｒｓ容景％、ニジ好ましくは５ｏ−ｓ
’ｏ容ｔＡ％である。後記に詳述される如く低分子量結
合Ａｌｌの追加的配合により充填剤粒子が固体電合体マ
トリックスに強く結合されるようになる場合には、ηλ
かる充填剤両開でも、未改質の固体電合体の場合に比し
て、硬化層に得られる複合材０１−・１さ及び強１［へ
強四件のＰＡ苦な低下なしに％著しく増大させ得る。成
形品のマトリックスをなす固体電合体がゴム質でありか
つそれに充ｊη剤粒子が強く結合された場合には１元羽
剤の好ましい容積濃度は組成物全体に基づきｊ　ｊ　”
’−ｊ　（１）　９６であり、この場合、硬化後の複合
材の破断仰臥及び引裂強度は未改質のは合体の場合より
著しく良好であり、その固さは滴叶に増加する。しかし
ながら、ｊＱ容苛９に以上の充填。 剤谷積鱗闇も、ゴム質重合体に懸濁して配合する場合に
、倍相の［縮ブロック、勢械用の取付ブロック又は密封
ガスケットとして応用するｌネに１・ｔ！用し得る。 本発明の組成物中で使用される１τ（合体秋分Ｎｋ　Ｍ
ｌｌ（（］）は先に定義したものであり％取合性情ｆｆ
＋　Ａｋ体ｆＡ＋により溶媒和されてこの、ｗ＠液体に
可溶性である少くともＳＯＯの分子量の少くとも一つ＋
ＩＦ、）　９ｄ状取分（この成分の部分が独立分子とし
て存在するのであＪｌばＩＫ重合性有機液体それのθＲ
す媒より著しく良く溶媒和するという意味において）？
１１″含む両、Ｙす、媒性物質である。θ溶媒の性４ノ
Ｓ　ｔｉｔ”４νｏ　ｌ　ｙｒｎｅ　ｒ１１＊ｎｄｂｏ
ｏｋ　”　（Ｉｎｔｅｒｓｃｌｅｉｃｃ　、　／　タ　
６６　）　及　び”　Ｉ’ｒｉｎｃｌｐｌｅｓ　ｏｆ　
Ｉ’ｏｌｙｍｅｒ　（Ｉｈｅｍｌａｔｒｙ　−；５！　
／　、／、　−ｉａ章（ｔｙｓＪ）に記載されている。 より間単に言えば％重合性有機液体（Ａ）＃よ該取合体
状分敞剤１０）の鎖状成分の１良い１ｍ媒であるという
ことができる。更に、この電合体状分散剤（０）Ｈ，Ａ
ｆｔ札の分子量ＳＯＯ以上の鎖状成分（１）の他に、俳
榊充填削（ロ）の粒子表面に吸着される又は化学的結合
される少くとも１つの原子団（苓）又は成分＋ＩＩ）　
（以下では、単に係留（ａｎｃｈｏｒ　）基とハうとと
もある）を分子中に含イイするものである。この係留基
によってＮ（合体状分散剤（ｅ）は無機充填剤粒子の表
ＩＩＩＩＫイτＪ′Ｎ、係留して？（ｔ、合体状分散剤
の分子の多数が充」向削粒子分包囲するようになると推
定され、さらに重合体状分散剤の分子ｈｉＳＯＯ以上の
鎖状成分が有機液体（Ａｌと相俗状態ヤ保っていること
によって、無０４４充か１剤粒子の有（ダ液体内での均
一な分散を極めて良く保ち１５するのである。 木５＾明で使用するに適当な重合体林分敢剤（（すは仄
の型に分〜１で番、それぞれの型の例’ｉｒ　ｆ＆　！
１ｉｊの畳に示す： ｆｌｌ　Ｉ：ｌｉ−一のｉげ制の如き係Ｍ　ｘｉ　ｕ＋
）＊末１・、鯖にもつ重合性ダ併ｌ戊体により＃−媒和
され１！ｌる単線な取合体疋は共嶌什体勺１゜ これらずに合体は一般に式ＸｎＹとして表わすことがで
き、ここでに１よ単縫体単位（必ずし本連鎖全体に亘っ
て同一でなくてもよい）奮示し、ｎ１Ｊｊ？ｆ合叶であ
り、Ｙは？！Ｆ！Ａ的な係留基である。この係留基＃′
ｉ砕紀で詳述されるが、例えばカルボキシル基、アはノ
基、サルフェート糸又はヒドロキシル因であり、これは
適当な（共）単Ｉｉ体単位からあるいＦ１重合体鎖の形
成の際に存在する連（；１移ｌ彷Δ１１から誘導されイ
舒る。、取合体重（Ｘｎ　）１．ｊ　ｓそれの部分が独
立すると、少くともＳＯＯ，好ましくｔよ／ＪＯＯより
大体い分子量？もつものである。 （２１ランダム共織合体勿なす一部＋７）ＪＰ−電体ノ
１位が充填剤オ、Ｑ子表面に付着する多数のび一留＾（
ケ担持してふ・り且つ共重合体が東合性令榊液体により
ｒｄ媒和され得るランダム共イｉ（合体、 これらランダム共重合体けｐｉｌえば式：−−−ＸＸｘ
ｙｙｘｘｘｘｙ−−により辰わずことがで錯１゜ここで
ＸけこれからＨ！ｔ　ｂＶされる重合体４：、＋１にｑ
九合性有機Ｆｉｙ体中の町浴性を付与する単曖体単泣で
あり、Ｙは前記（１１類における如き特異的（＊ｐｐｃ
目ｒｃ　）／ｒ係留ノ４を有する単糠体単位である、か
かるランダム共重合体は好ましくけ３０００ｊ：９大き
い分子！蟲奮もつのがよい、係留、’＆？令する方の単
溺体羊位はランダム−１ｔ−次合体全体のうちの７〜ノ
。廃μ゛％、好ましくけ／、ｊｆ〜／ｊ％、より好まし
くけノ〜１０％に、　０４成するのがよい。 （３）簡単又は多重的（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　）　なブロ
ック７１・ｍ合体： ＋１）　ｆｌｉｉ単なΔＢ型のブロック共重合体、ここ
で八はメロ、合作有機液体１ｃより溶媒和されイ！トる
屯合体釦又は共友合体鎖を表わし％Ｂはか〈溶媒和され
ずに係留基として作用する重合体鎖ヲ表わす。ブロック
部分Ａの分子量けＳＯＯ以上、好ｔＬ＜は／ｊ００以上
であり％ＡブロックＡとブロック口とのＮ　ｆｌ比ｔｉ
ｔ好ましく＃ｔ　、ｉ　：　を乃至ｌ：３である。 （１１）　多重的なブロック共重合体１例えば式−−Ａ
ｒｒ、口ｎ　Ａｎ　Ｏｐ　−−一で表わされるブロック
共重合体。ここで八及び８は前記ｆ１）と同じＲ牲會曹
し、ｍｒ　”　ｅ　Ｏ＊　ｐ−−は各！ロックタ；ＪＫ
おｉ−Ｊる重合体鎖のＳ＋々の長さ會示す、各々のブロ
ックＡの分子Ｉｔま好ましく　ｔｉ　／　ｊ　Ｏ。 以上であり、各々のブロックＢの分子量は好ましくけＳ
ＯＯ以上である。ｆＯツクＡとブロック口との熾に比は
好ましくは（１）の居合と同じである。 （４）　グラフト共重合体、これＫけ次の三つの型が挙
げらｔＬる： （１）式 ％式％ （１１）式 Ａｍ　Ａｎ　Ａｎ １　１　１ −−−０００ＤＯＯＤ（１（１０−−−曲）式 ％式％ 仁こでＡけ重合性７Ｎ轡液体により溶媒和されイ悸る＋
４（合体＋８釦に表わし、Ｂｕかく溶媒和されないりλ
合体連句を表わしｓ　”　＊　ｎ　ｔ　Ｏ＊　９　Ｆｉ
連９ｒｑ　Ａ及びＢの種々の長さｔ示しｓ　Ｏｕｓ　ｔ
ｉ）のｇ４　＆ｃおいては曳合性液体により溶媒和され
ないが、叩及び＋Ｉｌ＋）の型においてｔｉｔ屯合性液
体により溶媒和さ７’してもされずともよい重合体骨格
１与える単計体？１−表わし、Ｄは前記（２）における
単針体単位Ｙと同もｐの特界的外係留基紮有する単脅体
単位である。 これらのグラフト共重合体においてけ隣相１０１゜得る
Ａ逓信は最小限３Ｑｏの分子量葡有する。（１）の型に
おけるＡ連鎖とＣ単位の連鎖又は叩の型におけるＡ連鎖
と０４位及びＤ単位の連鎖との爪ｈ）比１．１好捷しく
け、／：ｌ〜７：３、なるべく／：／に近い、ことが好
ましい。開の型におりるＤ単量体単Ｖ、けＹ単位につい
て（２）の場合で前述した割合で任在すべ西である。曲
）の型において、Ｆｌｉ％４ｉｉの分子量けＳＯＯより
大角＜、ｕ単位の連鎖が隣媒）口し得る場合には（Ａ＋
０）と８との［猜比はＪ：ｌ〜３：Ｊであるべ自であり
、一方ｃＲＬ位の連鎖がｒＮＮ相和イひないｒｙ合ｉｔ
ｔ、ｔ　ｐｈ　：　＜　ｕ　＋　ｏ　）（７）　＋＋ｕ
ｉ比がＪ：ｌ〜７：３であるべ西で、かっＢ：ｏの暇晴
比もこの範囲内、好ましくは約ｌ二ｌであるぺ創である
。 使用すべきへ合体秋分散在ｌ　（（Ｆ）　？選定する場
合には１両Ｒは性物質であっても、その物９Ｊが全体と
して分散剤ではなく事実上は粒状光嚇削ｔ’ｃ対して彬
集剤として働くような状態で幾つかの係留ノＩ（會ｕｎ
媒和性の取合体鎖上に担持するよりな画″＋（：、媒性
物ｌ貿、ｌ持に前記の型（２）及び（４）に入る物ｖ；
　＊　＝％けることが取留である。 本発明で用いられる＾合体状分散？ｉ’ｌ　ｔＪ、　、
　４７勢液体ｔＡ＋の中に入れられて、無や幾光」１坂
ハＩＩＩＢ）の粒子Ｉ（面、−一イｆ傍面体相との１４
１１に界面の処で蕗辿の立体的な／１１１位状態ケ取る
畔には、充填剤粒子＊！ｅ　ｆｆ１ｉ　Ｋ付７・Ｍ。 「）・留した屯会体状分散剤分子の集団エリなる包囲層
（５ｂｐａｔｈ　）　の外側又はこのβイｊ近ＩＡ二存
仕する１ｕｌｌ記の係留基のし゛、ν肝（個数）が小さ
くなるような１７１合体物質で、あると向える。ｆＵａ
方、凝集剤とは、上戸弓のような場合に略）して、無＠
粒子の表（１１１にイ１１府して包囲する凝集剤分子の
包囲層の外出１１又はその附近に存イ１：する係留基の
０度が大きいような％１質と言える。凝集作用葡行うよ
りも分散作用ｈ：　ｑ：す工うな分散剤物質の分子の型
態及び正るりな条ｆト奮決めることは当業者ｔｉｃ容易
に行い得るゲＬである、次の表に分散剤の型のｆＩｌ會
ｅ約して表示する・本発明で用い゛る重合体状分散／１
１Ｉ（又Ｆｉこれを含む成形用組成物の硬化に際して得
られる鐙合体状分赦剤から生じた反応生成物）も水組成
物の硬化（中ニアリング）操作の過相全体にわたって、
生成中のオリ！マー状又岐ポリマー状の生成物により溶
媒和された状態又は相溶性である状態會保つべきであり
、従って、無接充填剤粒子同志の凝集又は凝結を防止さ
せると共に、重合体状分散Ａｌｌは。 １′７更化ｆ１ぐの組成物（成形品）をなすマトリック
スの重合性の中に親密に配合されてぃ／）か又は結合。 ＩＮ定されであるようＫなるべ西であり、このことけ本
発明の一つの基本的な特色である。但し、この９件は、
この電合体状分子Ｆｉ剤の分子の何れかの一部分が取合
性のｗｍ液体＋Ａｊ中の予備形成電合体又は有機液体（
Δ）から生じたオリガマ−状成分と化学的に同一もしく
は同様でなければならない乃至は硬化１１＃［形ｈｙさ
れた固体斑合体と化学的に同一もしくは同（、笠でなけ
ればならないことを必らずしも意味しない０本ａＪｉ成
物の硬化で最終的に生じた固体電合体に対して組成上同
一である又は密Ｊｕｌ、な関連があるような取分体状（
鎖状）成分７．溶媒オロすべき成分として含有する取合
体状分散剤葡刹択すれば、硬化操作全体にわたって上述
のように相溶性の状態？保つことは実際上可能である。 しかしながら、本発明による重合体状分散Ｆｉｌ＋の溶
媒和される屯合体鎖は職合作有帰液体（Ａ）中に存在す
る単租体とのグラフト化又は共亀合を硬化工程中に生起
せしめ得る官Ｒｎ性局ケ含むよりにすることもできる。 グラフト化け、ビニル又はビニリゾｙ単位体の付加風合
の場合には、　ｆａ合体状分散剤分子中に例えば英国特
許２７４　ｔ　Ｏ−４；　Ｊノ＜／／号明細ＷＶｃ配絨
される方法で共亀合性メタクリ１．・−ト基を、あるい
け過酸化物の分解により得ちれる活性ラジカルの存在下
で水屋脱除を受け易い基を導入することによって行い得
る。重合性有４り触体の硬化時に熱硬化性取合体が形成
される場合に４・よ、ヒＩ′ｃ１牟シル基、アミノ基、
カルボ／け？晶、エポキシ基及びメチロール基の如き糊
々の化学的反応性基音用いてグラフト化又は共点合ゲ滓
Ｌ・シさせることができる。 重合体状分散ｊｉｌｔ　１０）の溶媒和成分（１）は、
それが組成物の硬化依に重合体マトリックス中に導入さ
れ几場合にその重合体の愈緘的性質に何ら悪影響を及ぼ
さないような分子端のもの及び／又は共反応性のもので
あるべきである。有効な無機粒子分散の安定化のために
定められる下限値（分子ａｔ：　ｊｏｏ）に近い分子ｆ
ｆ１ケもつ溶媒和ｂｙ分（ｌｉｔ　ｋ　）Ｋ合体秋分１
’７削に用いる場合には、この溶媒和成分はそれがｈ（
置体マ）　ＩＪラックス中化学的乃至は物理的に組込ま
れ得るようＫＩＪ（合作）、（又は他の反応性、１ｉ１
１５會含むことが好ましい。 従って、　Ｉ＋？・（々の電合体状分子′Ｌｋ剤（（］
）の溶媒和し得る成分（１）の適否は重合体マトリック
スの選択により左右されることは理解されよう。 前５１ｉのｊｌＰす１重合体状分散削（（Ｊ）中に存在
する係ｆＷノ＾（１１）は大略すると、二りの型処分類
できる。Ｕ（−の型のものは無泡粒子の表面に対してオ
０当な特Ｖ心的（’１ｐｅｅ目１ｃ　）な親和力を有す
るものである。 ｌ、・・〃するハｉｔ無勢粒子表面上＆Ｃ存在する極性
又は反応性ノＩ（に対して相捕的（Ｃｏｍｐｌｅ＋ｎｅ
ｎｔａｒｙ　）な極性基又は化学的反応性基ケ包含する
。これらのノ〜ｔま詳細には次の通り足部できるもので
あるニー（１）無（幾粒子とのイオノ結合の形態を恐ら
く生ぜしめる基、ｖ１１えば無機粒子中の金賄イオンと
の夷のような結合又Ｆｉ無機粒子中の塩基様の中心（セ
：ｙｐ　−）を形成し得るカルボンｓ　４　又ｔ：ｌス
ルポン酸基、あるい＃ｉ、無機粒子中の１１象性中心（
センター）トかかる結合髪形成し得るアミノミル又は第
４級アンモニウム７／ｆ： （１１）無機粒子との共有結合を恐らく形１ｉＺせしめ
る基、例えば粒子中のヒｐ　ｏキシル基性の中心（セン
ター）と反応し得るインシアネート糸又はアルコ午ジシ
ランへあるいは粒子中のキレート化し得る中心（センタ
ー）と反応し祷る塩化第二クロム又は仙のキレート化剤
： ＋１ｊｌ）　胃合体状分紋剤と無串粒子との間に水λ結
合會恐らく形成せしめる基１例えば粒子中のヒｒｏ率シ
ル基と作用し得るカルボ／酸基；有り　無梼粒子衣面上
への物理吸着ｉ　１！・ｌｉえは双（（に子−双極子相
互作用又は７アンデルワールスカにより生起せしめる基
、囲えばニトロ基、シアノ基、エステルリ、（％アミＰ
基及びベタイン基であり、これらのハがもつ弱い相互作
用は、これらの基ケ１；口Ｃγに比較的不溶性の取合体
頓に結合させることによって強化で珠る。 重合体秋分ｈ（削における係留糸叩の第二の型は。 ＋１；１述の俗（１＋＆和されるｎ（合体くでｙ＋＋Ｈ
に比して重合性泪（１’＃　１体（Ａ）により比較的に
溶媒ない５（合体鎖であってかつその各々のセグメント
が無磯粒子九対して少くとも小さいが非％興的である親
和カケもつ取合体調である。かかる重合体鎖（Ｊｆｉ　
’）のｆｆ１ｌ　ｔｊ、１之り（アクリル酸エステル）
又はポリ（メタクリル哨エステル）鎖（この場合、カル
ボッ酸エステルノｋが全体の集った集団の力で係留１・
ｉ＝用を果す）、あるいけそのような作用を芳香環が行
うポリス千１／ン釦である、 所印ならば、前記の外的な型の係留基と非−埒外的な型
の係留基との両方の定ｙｉｊ基ゲ用いることもできる。 財に、１！を定の場合に使用するに適当な幾つかのす（
合体状分散剤についてより詳細に１況明する。 少くとも一種の不飽和単量体から誘導され几付加重合体
又はかかる型彫体中に溶解された高分子解重合体のシロ
ップの場合に使用されるｒ−に適当な取合体状分散削の
例は、成形品マ）　ＩＪツクス忙なすれ合体と同様の分
子型態紮もつものであり、Ｊ　００００〜Ｊ　００００
０（Ｄ分子ｆｒ有しかつｆｉ＋Ｙ　４＋’？　ＩＩＶ子
Ｌ’し一対し親和カケ示す重合体畑に沿って分イ■され
た多収の係留Ａを奉する重合体である。例えば、メチル
メタクリレートとブチルアクリレートとのｙｏ７ｉｏ　
Ｗｒｗ共■【合体奮メチルメタクリレートにとかしたシ
ロップについて使用するＩＣは、適、ｌｊな分散剤はメ
チルメタクリレートとメタクリル６や又＃よその金＠層
とのＹＪ／！　Ｗ／’ｗＶ共亀合体で、ｈる。極性であ
やかつ無轡粒子に対しイリ和力忙示す他の共単拓′体１
例えばジメチルアミノエチルメタクリレート及び第ｃ級
イオン又ｔよ−ｔの酸基、メタクリルアミｒ１　ｒ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジ
ルメタクリレートとｐ−アミノ安息香酸の如き％樟性４
ｉ　ｋ　ｋ換された芳香＃ｌ：６νとの付加物及びグリ
シジルメタクリレートとｒ−アミノゾロピルトリメトキ
シシランとの付加物もまた電合体状分散剤として有用で
ある有用な別の型の重合体状分散ハ＋１は、比較的不溶
性の取合体重と、これに沿って不規則な間隔で結合され
る溶媒和性の取合体シｌとからなる共釈合体の内；「配
子溶性の重合体り４の上に、蕪ｆ・；＜１粒子に係留し
得る基ｒ不規則な間隔で結合させたような共９＜合体で
ある。かかる共η（合体状分数ｈ１］けＩＦｌ＋えげが
；国特許舘１０！ＪＪｔｔ１号及び第１ノノノ３２７号
明組１碧に記載される方法Ｋ」ニリ調製できる、不ｎ、
ｑ和−４−Ｕゴマ−や、それを不飽和単喰体にとかした
耐液のｎ（合％連鎖廷長又は架橋結合により（・トらｉ
ｔ−・ｊシ合体マトリックスＤ）らなる成形品を作るた
めの成形用組成物の場合に使用するに特に適当な…合体
状分散剤のｆｌｌ　）；！：　、少くとも一つの同様な
不ｅべ和糸と少くと本一つの懸吊する極性側釘ｊ若とを
有する分子間が同様なオリゴマーであるｅ　Ｉｆ＋ｉえ
ば、メタクリルＣ３とノつの末鵡で反応してノビニル糸
の不ｖ；！１和取合体を生成したようなエポキシ樹脂（
ｆ５１えば＝　１ｌｅｒａｋｊ＋ｎｅ　”の商品名で市
販さ）１ているもの）をスチレンにとかした浴液の場合
にｆゆ！用するに過半な整合体状分散剤は、一方の末唱
でメタクリル酸と反応して未明に不飽和糸ケ生じ。 かつ他方の未明でｐ−アミノ安息８峙又１まｒ−アミノ
ゾロピルトリメトキシシラ／と反応して例村ヤす；ｌ子
（例えばシリカ）の表面上に吸着しイＩＩる宋−・ｉｉ
Ｊの係留羞奮生じるようなオリゴマーである。 重合性有り液体の一つの型に対して特に適当なものと記
載した電合体状分散剤も、必ノ゛シもその型についての
み限定的にＰ！用することＫ　１−ＬＪられない、単に
５［ＩＪ４な場合として説明したものにすき゛ない。従
って、＾１前記の未明に不飽和ノルを係留７１％どして
含む分散剤は簡単なメチルメタクリレ−）　ｊＦ、　Ｍ
囚を主成分とするｈＫ形用組成物中でも等１〈１アＪｉ
Ｊできよう。 重合で生成するマトリックス重合体がポリオールとポリ
イソシアネートからｉ′９８さＩＬｆｃポリウレタンで
ある場合に使用するに適当な瓜合体状分散へ（ｊは、取
合性有機液体のポリオール部分を、極性１イ換稈→ケ含
むアクリル糸″Ｍ合体の骨格にグラフト化させることに
よって得られるダラクト風合体である。エポ牟シ樹脂系
の有轡単鮭体液体の場合に１更用するにＡ当な分散剤は
、ｐ−ニトロ安息香酸ケエボキシ悼脂の幾つかのエポキ
シ基と反応させることに、エリ得られる重合体である。 ビニリデン−末端ウレタン系の７に後型陶体液体場合に
け取合坏状分敢Ｆｉｌｌは、ウレタンをこれの中の遊１
１　Ｎ　（１０基紮介してｒ−アミノゾロピルトリメト
ヤシシランとｌす、応させることにより形成できる魂合
湊である。 はとんどの場合、屓合体状分散バＩＩ　（（１）は別個
に製造されてからＩＪＶ、形用組Ｄ’を物に別個に配合
される物質であるであろうが、必ずしもその必砦番寸な
く、ＰＡ合合作〒φ液体（Ａ）それ自体のつちのある；
１７１分がｎに合体状分散剤（０）の作用ｒ果すことも
できる、。１ｆｌｌえば、曳合作肩轡液体として用いら
れる不飽和ポリエステルの鎖中末端カルボン１４は。 熱り粒子の表１ｎｊ上に吸磨されて係留基となることが
できる。モノカルボ／酸基を末ｖａ晶としてもつ１１１
合体連鎖は１を合体状分散剤として作用するが。 他方、ジカルボン酸基ヶ末四にもつ胤合体連り１０ｉビ
並集剤として作用することがあるので、かかる連鎖は避
けることが好ましい。かかるジカル４？ン酸ＩＪｓ　ｋ
末端にもつ連鎖は実質的に含まないが、相当量のモノカ
ルボンｔｎ基奮末端にもつ連鎖葡含む工すなポリエステ
ルよりなる重合体状分散剤け％例えば英国特詐第１０参
３１９９号及び第１ｊ／’１ａＯＳ＠明細簀に記載され
るように％ｉｆｉ　＊Ｉｌのジオール音用いて低酸価の
ポリエステルをつくり、ついでそれの酸性部分をモノエ
ポキシドとの反応により更に載置させることによって製
造できる。回（・炎に、重合体状分散剤は、無機充填剤
會屓合性有機液体中に分散させる工程中にその現場で形
成さ忙ることもできる。すなわち、溶媒叩さｔする重合
体と結合で睡るような低分子量ｗ質であって潜在的に係
留基と１．て作用−する基奮含む物′尚を予じめｇα液
体中に配合して置く６回えれ［工；Ｊセキシト緬を含有
する溶媒和し得る重合体２、無Φ充填剤σ）分散工程中
に暇合作π機液体中にイＦ在させて１１″ａｆ！！ｓ　
−この液体中でニトロ安息香酸のカルボキシル繭と結合
させて重合体状分散剤を形成し得る。 本発明で使用されるＩＫ合体状分散剤口】）の割合は分
散剤中の係留緬の種類１選択される無俊冗ツバ削１υノ
質１粒子表面積と粒子娯度及びＩＩ（仕性有（差ｔｉＺ
体のＪｌ［応じてムく変化し得るが、一般に閂足で趣る
割合の下ｔｉｌｔ　Ｂ　Ｅ　Ｔ　Ｐ４累吸看法によシ側
雉した粒子ｑ）穂表ｍ１稍の０．０１ｆ／−である、重
合体状分散剤の割合ｔよ、無機粒子が成形用組成物中で
４壊せず、かつ・七の非凝集状態奮組成物の硬化中（γ
も保つようにするために成る過当なｌ・限ケもりことが
必要である。一般に、無機粒子のｍ房′及び総表面積が
茜い場合や、阻合作有串液体が予備形ｆｔＶの町ｎ性オ
リゴマー又は町合体荀含む場合に１よ重合体状分散剤け
よ抄萬いＰＦであることが弱水される。ある偵１Ｎ箇の
濃度以上で壷よ、重合体状分散剤の割合ｒ増加させても
無機粒子の分散安電化の点で別設の利点は得られない。 本発明による成形用組成物中に無機充填ａ＋＋として二
種以上の種類の徽ｈＩＩ粒状物質紮含′ませる場合。 あるいけ無儂充填剤の他に後記の如き顔料にイｒ在させ
る場合には、に種以上の外なる！１類σ〕ｍ会体状分散
剤奮用いることフ）（有利である。こ）Ｌらσ）タト敗
剤における、′係留”用成分は炸＠泊ｌ子＋７）表面の
特性に応じて別々に選択できる。こ１１ら重合体状分散
剤における溶媒和し４）る成分は同一でも５６につても
よいが、ｌｋなる場合にはそｉ′Ｌらｆ）　Ｉｉ！Ｚ　
ｆ＋は前記のように相互に混和性でかつ＃ｆ４５又物Ｉ
＋！グ＞　１１Ｄσ〕成分とも混和性でなければならな
い。 本発明による利点を得る友め

【てけ必須ではないが、本
発明の組ＴＪｖ、物は乗合性１耳機液体ＩＡ）　、　ｉ
：２４大人１゜０充填剤ｆｉｌ及び重合体状分散剤（〔
］）σ）他ｔ（、ｒｉｏｉ　ｆｌ、、　Ｍ：ＶＣ４＊ら
れる最終の腹合オ中で取合体マド１ノックスと無（煙粒
子と會負わめて強く結合せしめイｊ事る？’ｉｉ〒１′
、Ｌ４？与える物質を含有することが好ましい。′ＩＪ
ｉ合体マトリックスと＃機粒子とσ）ある桿央−σ）Ｌ
’ｉ合は暇、合体状分散剤が存在するたりでも當’ｌ＜
ｌ　ｒＴ　Ｊ）　ｔｔている。重合体状分散剤のｒｙ性
により１分ｉｉｔ　４１１　ｋＵ　ｔＭ。 合体マトリックス相と無機粒子とｇ）界ｒｌｉｊ　Ｖｒ
Ｌイｒぞ［パするようｉＣなり、これら両方の相に対し
て砦、　１（ｆＪ　））　？ｃ’ノｉ＝すからである。 しかしながら、最適の機械的性質重もつ複合材料の成形
品を成形用組成物から得るためＫは、電合体マ）　ＩＪ
ソックス無機粒子との１：４１の結合の強ｌＲ：Ｆｉ、
少くともこれら二成分のもつ内部凝着強度の弱い方と同
程度に大きいことが必要である。 適当な場合には、井倉体マトリックスとカ、・；ト杉：
Ｊ　ｆｉ’、’を子との所要の強い結合け、適当に：１
ｖ１１択さｎた重合体状分散剤の使用によＶ得ることが
できる。すなわち、適当な重合体状分散剤を用いると、
そｆ’ｌによって分散剤′ｆ無機％子と保合さｉ・・る
力が充分強くなり、分散剤の溶媒和成分は硬化後の重合
体マトリックス中に化孝的な相互作用に、ＣＩ７十分に
結合さｎるか、あるいはその爵媒和ｂｖ、分がマ）　Ｉ
Ｊソックス合体のそＩＬと匹敵し得る分子縫をもつ混和
性重合体であることに基因して充分結合さｔ１６ので、
２伺い結合が得らｎる。 しかしながら、連合体マトリックスと無ｆ泡粒子とのき
わめて強い結合は、無機火ｌ子の物質中のノさと結合し
得る少くとも一つの基（１＋と）１シ終の成形品複合材
のマトリックス重合体と共重合あるいはグランド化し得
る少くとも一つの基（１１）と會合有するタイプの低分
子量の結合剤（Ｄ）　全成形用組成物中に配合させるこ
とによって達成又は助Ｊ（させることが好イしい。無機
粒子と単量体ｗ体との界面で１−１ｌＩくこの型の低分
子量結合剤（Ｄ）を用いる場合ｃｐＸ三の木兄１１１．
’Ｊ　）には、その低分子μ結合剤が重合体状分散剤（
０）と同様に、相互に結合さ１するべき二成分すなわち
単“Ｌへ体液相と無機粒子との界面に存在する工うに注
意せねばならない。そのためにれ、使用さｎる重合体状
分散剤（０）と低分子量結合剤θ））との比率を、どち
らも別々に％無機粒子表面？−究全に被Ｉ蒼しつくこと
のないように、そして相互に他方が該表面に開催さ１す
る余地があるように開部すべきことが必要である。 使用さｎる低分子量結合剤（ｒ））の特定な型は無根光
ｊｉは剤（ｆｌ）と重合性有様液体（Ａ）　Ｃ７）種類
により左右さｒＬる。一般に、適当な低分子量結合剤は
、無機粒子と多数のイオン結ｅ％共弔結合又は水素結合
全形成し得る。り一と１反応により＠合体マトリックス
と結合？形成し得る基とを含む物質である。無機粒子の
ヒドロキシル基、金属酸化物質又杖珪＄列の表面をもつ
洋書粒子に結合する適当な基は１例えばアルコキシシラ
ン、りμロシラン及びアルキルチタネートのオリゴマー
状加水分解生成物、あるいは有様酸の３価りロム錯体で
ある６無機粒子着面が塩基性のものである場合５例え１
ばアルカリ土金属炭配堪又はアルミニウム、クロム及び
銅の如き金属の無機粒子の９４合には、低分子１４ｔ　
＃、Ｉ、＝合剤の適当な結合基はカルゼン酸基である。 カオリン粒子の如く酸性表面をもつ粒子の場合にり、’
アミン塩の基が飾柵粒子結含用の基と（て低分子１ｉＪ
結合剤に適当である。 低分子量結合剤（■））において１重合体マトリックス
と結合するのにすき当な基は１重合性有排液体（Ａ）に
対してその重会工程中に反応する基が代表（４’ｌであ
る。例えば、エチレン性不飽和基を含む低分子ｙ＃結合
剤れビニル基、ビニリデン基又は回イ・２の不ビ１和単
封休ゲ含有する付加重合系で界面結合ｆｉｌｌとして（
１，７用するに適当である。アミノＪ、￥、オキシラン
基又はカルホ゛キシル基を含む低分子μｍ粒合剤は、１
「合作有トシ液体がエボΦシ基含有化什物である場合に
イ千用するに適当である。適当な無接粒子の界面で四〕
〈低分子量結合剤の例には、下ｊ４１＋のものがあるニ
ー ｒ−メタクリルオキシゾロビル・トリメトキシ・シラン
。 γ−アミノプロピル・トリメトキシ・シラン。 ｒ−グリシジルオキシ・プ胃ビル・トリメトキシシラン
。 ビニル・トリエトキシ・・ラン。 ビニル−トリアセトキシシラン。 ビニル・トリクロルシラン。 アクリル酸及びメタクリル口？、ならびにそオ′１らの
金ｐ、ＩＸｊ４　＊メタクリレート・庄ニクロム・りｐ
ライド。 マレイミド・ゾロピオンｆＱ。 スクシンイミド・プロピオンｒｐＩ 弘−７ミノメチル・ピペリジン。 テトライソプロピル・チタネート、及びデトラプチル・
チタネート木兄ツ１で使用さ１する低分子量・結合剤の
１・ｌ（け、一般忙２重合体状物質を無機充填剤で強化
する拶術分野で常用さ九る喰である。はとんどの場合、
低分子臓′１結合剤の適当な使用４−の下限線光、Ｊｉ
４剤粒子粒子面積７−当り結合剤の約θ、００７　ｆで
ある。 所望ならけ、前ｎｃ、の型の二種以上の低分子量結合剤
を混用できる。 本発明による成形用組成物には５色素又はＭ料′ｆ−＾
「・合できる。仁れらの着色成分は盾什性イＴ卵液体と
無機充填剤と重合体状分散剤との完全な混合物中ＶＣ溶
解又は分散できる。またハ料の男仲には。 そ第１．を適肖疫りｎ料用分散剤　ｐ７１１えげ英国り
、νｔ（′１第１／ＤＩコｔ／号又灯英国＃＃ｎ’１．
ｌＲｙ　ａ　ｐ　ａ　／　７７号明細書にＩｉシ載され
る刑の顔料用分散剤の助はケ’Ｉ’ｌ　ｖてに′ｉ料を
遭イヤ性有機液体中に分散させた）、１成の／’／Ｉ料
分散液分散液、成形用組成物−物に配付しイ悼る、更に
１本発明による成形用ｉｌｌ成１向中には、水組成物？
構成する各種成分中に分散さ＋＋ＩＲるが但し安定ｖｃ
＃−１：分欣さｎ／！ｉ−いような粗い粒状の充填剤わ
Ｉ子ｙ、、け粗い繊維７を物質を配合することもできる
。 ここで　第１１い　とけ、このイ′目い粒状物又ｅよ〆
゛遼析ストランドの平均直径が前Ｈ１シの通り定醜さ１
．るｐ：＋＋（り充填剤微細ｆａｒ子（８）の平均偵径
エリ少くともｌｏ　６；大きいこと全意味する。このよ
うな粗いＦｔ状物が存在する状況下では、無機充ｊｋ剤
微Ａ４１１粒子の安定な分散液は１１１粒状物に対して
、あたブトも液体としての挙動ケ示す。即ち無機微細粒
子の分散液の内部全体におりる粗粒状物の運動に対する
液の抵１１”暮゛はその液のそｎと等しい粘度及び密度
をもつｌりの純粋な液体内■５における粗粒状物に対す
る抵抗の場合と回じである。本発明による成形用組成物
はＹｉｔ粒状ＩｌＪ！Ｉを含有しても、そｎの［１・１
１化に工り得らｎる接合４′１４において、形）Ａｊさ
ｊｌ、　７（重合体は無轡充凋剤％１　ａｊ粒子と協同
して、利い粒状物別について機械的々Ｉｖｐ：い蝉１＠
作）（Ｊを示す結合剤を本来、放すものである。粗粒状
物と年機元填剤微細粒子との間＋′Ｃけ相互作用＃１な
いので、シ１「に充壱剤微Ｊｔｉ１粒子と酊合作千槓液
体との割合は粗粒状物が存在しない組付と３−って変化
させる必要（グない。 本発明による成形用靜４Ｒ１物會製局１−る方法で使用
するＶＣ適当ｆｒ、Ｔｌｉ台性イ）［外液体（〜、釘４
＜２充崩剤（１１）及び重合体状分散剤（ＱはＡ＋＋配
り逆９でｔ）る。ｙＲ合ｆ１：・か−他液体（Ａ）は、
予備形成妊合体７溶ｊ９・ζ又は分散して所ち１．ｌｆ
ｚらげ含有できること、また後者の１１合体は、液体（
Ａ）そ１自体の重合で生ずる沖合体と回−でも５６なっ
てもよいことは坤ブ【１゛さ才り工う。１「仲体状分１
及υ（０）のイ・：・に、前述の如き低分子量の界面結
仕剤（Ｄ）′５ｒ−配合できることも理解さ１１よう。 無機充填剤粒子（１１）　？重合性有様液体（Ａ）中に
＋散させる方法は、顔料を液状ビヒクルに分散させた分
散？智全つくるためにペイントエ・Ａで慣用さｎる任、
雀の技術ケ用いて、Ｊｒ望ならば室温以上の渦層で一１
５施できる。例えば充填剤（Ｂ）がすでに所要の主１ｔ
″お１度をもつものとして入手できる場合には、その分
散法は、充填剤粒子を有殻液体（Ａ）Ｋ分散させ、その
分散液にｎツ断力をかけて粒子ρ隼体全ノ９ラパラにし
２、そしてイＮＱ液体に↓９濡几させるビーズ・ミリン
グ、混練又は他の手段を用すて尤Ｊｌｉ剤１Ｘｌ子を有
イ１♂液体中に分散させる方法が便利である。別法とし
て、４１１い吠態の治療充填剤粒子を歌合情有（５）液
体（Ａ）の存在下に又はそ九の液状成分中で、し２かも
重合体状分散剤（（１）の存在下で直接に做：Ｄ’を砕
（イｒＪ砕］することにより微キ１；１眉！子を形成さ
せることもできる。かかる徽粉砕法によって、ガラスの
νＩ造でイ４！用さ１〜しるようなｔｎい砂の如き８易
に入手できる＋ｊ料が坤−磯充樹剤として利用でき＠Ｆ
；、９易い微スｊ）末のｊ［、！抜上の問題及び障Ｓ【
例えけ滞発又は佳１？ｔｊ代のｂ１］き病気の危１含性
】が回避さｒｌ、こうすると。 水性ｐ’、ｌ：η中で微粉砕する通常の製造エキ′、！
にイ４′つて公！氷さ１する乾ｔ１〆≦の必要性又に札
付か低減さ几る。 ｙＶ？ｌλ・〈べきことに、このように重付付．有機液
体（ＡＩの中で直接に無４に充填剤を微Ｉ）（（化する
ｌ行別な方法［より製糸さｎ、る場合の本発明による成
形用組成物を硬化し７て得らｔまた蝮廿栃は、たり微粉
砕工１紐中に前ｈ１！の型のｆＬ（分子９結合剤（Ｄ）
（イ）・配合、介在さぜるＨ８．にけ、水ｔ＜ｉカ’ｌ
’：質中での（ニＥ饋充Ｊｉ剤の予イの１粉砕、ついで
ｊ山７！ｊ’　７００℃での乾栓に↓９　＃Ｕ　ラ几る
１ｉ′Ｉｌじ無機充填剤粒子？含む場合の本発明による
成形用ＭＪがく、物から製造さ、ｒＩだ複合材Ｖこ比べ
て、優１ｔた件冑全イ１することが認めら）１次。この
利点は。 （１）　’１ｉｆｔい介臼；７粒子全ＩＩｉハ１するこ
とにより附１ゾｊして導入さｒＩる化学１ス・、着水の
当初の格が比較的少ないこと；　（’）　Ｊｒ　シ＜つ
くら７″ｌ　ｌｃ　’Ｘ％樋粉子表面が水ｙは他の小さ
い分子によりｉ′！染さｎる可能１′トか低減さｎて１
重合体状分７１（剤（０）及び低分子暇結合剤（１））
　（存在する場汁）が無イ→Ｉヒ！子表面によって５匈
ぐＩｉ）、＞＊さｔする機会が同上さｎることに由る。 、シ、かじながら、所＜′ｉ（ならば、４ＬＡ、機元填
剤セフ１９：ｆの微粉砕化は１（付性有機液体（Ａ）以
外の適当な非水性液体中で行ない。 しかる？オぞの非水性液体を乾燥、除去し、こ）いて無
機粒子ケ、イ〒桟液体Ｃ〜中に再分１１愛させることも
できる。 ・↑・・ト機充噛剤ム勿ｊ１１としてｉｏθ〜イτ゛シ
千ミ〃ロンのかｌｌＩ’Ｌの躬１いもの？微粉砕化して
、より小ないｆｆＮ！子全形成することは、用いる充填
剤物質よＶ硬くかつＬ′！！な粉砕用物体（好ましくは
１゛ト°状又は円節状）を用いて、このｉｄｉ、体の大
きさと充刷剤の最初の平均メ＼７度との比を約１０：／
から／　００　：　／　（ｉｌｊ合件イｆ機済体がきわ
めて粘性の場合）まで＆乞して。 供用のｄン−ルミルに’＾゛拌ボールミル（川７　ｊ、
’？・晧）又は援ｆｓ、ミルにより容易に行わＩＬる。 きわめてＷ＜　ａ（ｉｌな粒度又はｌ侍別な鮫ｊ今分布
ケツ・、僚充屑５ｉ１　’Ｆ）子にもたせるには、異な
る大きさの）゛Ｉ口゛？・用物体を用いて多段階粉砕す
るか、あるいけ寸法の異なろ粉ＩＩ７・用躬フ体孕ｔ＋
＋・川することが必要とさ１１イ・！る。 本発明による成形用組成物に低分子６１′のＩＩト面状
合剤（Ｄ）をｒ・、・“合する１が合には、こ１’Ｌは
無ｐｆ粒子ケ喧什性有４液体（Ａ）中に朽分散させる工
作、４）るいは必Ｊ＋な場合によりイー機粒子を微粉砕
にＪすｊｔ４　ＪｊＭさせる工１ｐの間又ｔプ値・に導
入できる。この結合剤（［））袖無化粒子の分散液中に
単ＧＣ導入できるが、ある手段にエフ結合剤（Ｄ）が弾
機粒子と結合さノする工うにすることが好ましい。例え
ば、結合剤（ｆ））が前述の如きシシン訪導体である場
合に線、充分な水を系に存在させるか又れ系に添加して
核シラン肪導体ケ完全に加水分解させるようにと前記の
結合に有利であり、この加水分Ｍｔ−ｊ加熱及びＮ−ア
ルキルアミン又はジアルキル錫ジカルボキシレートの如
き適当なＭ　ｐｕ、の添加によＶ促進できる。 本発明による成形用組成物は優１ｒＬ−ｆｃ貯蔵安定性
を示し、沈１：そしても誓易に外分散さｎる。沈１（Ｃ
を防止、したい場合には、塗料及びコロイド分野て周知
のようにベントナイトクレー、ヒユームド　シリカ、水
米化ヒマシ油又は他の物質重添加すると工い。 本発明による成形用組成物は、こｔ１全完全に沖合させ
硬化（キュア］し得る有利な性質ケ有し。 硬化にぶって、無イゆ充填剤粒子を分散して含み且つこ
ｎで強化さ１．た有機重合体マトリックス、Ｃｖ成る多
成分系の棲介材成形品ケ製造できる。本絹・載物の２神
又はそれ以上の混合物を硬化させて複分村成形品ｋｎ造
することもできる。 前記の通り、本発明による成形用組成物は微＃ｉｉｌイ
）７状態機充崩剤を茜い固体容積ｉｒｅ　Ｍ＋’で含有
するにもかかわらず、きわめて低い粘瓜と良い流動性全
保持することが格別の管長である。１′１１えは、　１
ｌｌＢ＜＋充積剤貸糾粒子ケ！Ｏ及びｊｊ８鍛チ含む組
成′ｉ４．７でも１重合性有機液体のそ１．自体の粘Ｊ
ｊｒのそ２１−ぞ７１、　／　０倍及びｉｏｏ倍の相対
粘度を示すにすぎない。かかる４１度の相対粘度ｔハ非
ぜが集の阜分故さｎた球形粒子の場合に得ら１．るｈ小
値にはｌ田近いものである（Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　ｒ
’ｏｌｙｍ、８ｃｉ、　、　／ｊ、２００７−）Ｏコ／
（／り７／）＃照）。 例えば、本発明によると、有機液体（Ａ）として０．３
センチポイズの粘度をもつメチルメタクリレートの如き
単量体を用いた場合には、怨掛充填剤微才（１１粒子の
ｊＯ容量チを含む組成物は！センチポイズの粘度を、ま
た”Ｔ’Ｊｉ＃％會含む組成物は１０センチボイズの粘
度をもつにすぎない。！ボイズの粘！ｆ！、をもつ檀脂
／ＡＭ量体のｍ伸子を有機液体（〜として用いる場合に
はＳオＯ及び！ｊ容紹チの充填剤滓度の分散液について
、そｎぞｎ　ｔ　ｏ及び！ＯＯボイズの粘Ｋを示すにす
ぎない。 木兄ＱＱによるｈ９．形用組成物は、そｎの粘度がきわ
めて小さい剪断速度においても低いこと、ＮＩＪち組成
物が小さい−ｆＪ　Ｖｆｔ　迭度においてニュートン流
ｎもしくはそｎＫ佐い性質のものであり１かっ凝結もし
くは凝集充填剤にぶって惹起さｎ、る揺変性をもたない
という別の特長がある（しかし々から。 この組成物もベントナイトの如き沈陣防止剤を含オせた
場合又は重付性有機液体（Ａ、ｌそのものが訃′な性で
ある場合には若干の揺変性となり得る］。また然他−＃
ｊ　Ｊｊ７炸１が微細粒度をもつため和、成形及び硬化
工、ｌ；ｉｌ中において低粘度の奸質中でもそのオ、ン
子の沈降傾向かはとんどなく、また本組成物に剪断力を
かけた１（に、ｊｒθ常のオ［［スラリーのでは空洞形
成を惹起する如き拡大（ｄｉｌａｔｌｏｎａ１３キャビ
テーションのｔＡ向が全くない。 本発明による成形用組成物を成形するに肖って、常用さ
ｎる成形法の＃チとんどの場合、本ＩＩＩＩ載物はそれ
を成形すべき湯度及び剪断灸件下でｉｏｏ。 ボイズ以下の粘度をもつことが好ましい。しかしながら
、ある用途について鉱この限界飴工Ｖ高い粘度も許容さ
ｎる。一方、低圧成形法ケ使用する場合には１本組成物
の粘度はｉｏθポイズを超えないことが望ましい。一般
に、重分性有機液体の粘度、充填剤の骨、充填剤粒子の
粒度分布、重合体状分散剤の性能及び使用馳の如き神々
の〕ぐツメ−ターを、ノ刃定の成形技術について許容し
得る粘度？もつ成形用組成物１得るように調節すること
は当裕者には容易になさ１．る□。 ｒｌｔｔ記の特色にエリ、本発明に↓る成形用組成物か
らの成形は、従来公知の微粒子充酬組成物の場合ではそ
の高い粘度、しばしば非理想的粘度を示すために採用で
きなかった成形法で行うことが可能になる。 更に１無機粒子の高割会の存在は直接に本発明による組
成物から大気圧又は大気圧よりわずかに高い圧力におい
て大きい成形品の注型加エケ容易くし、重合性液体によ
り硬化中に発生さｎる重合熱は充填剤・肉質により吸収
、消散さｎ、る。この要因は単量体の沸ｎＫよるディト
形成の機会全実質的に低減し、充分な無機充填剤が存在
する場合に＃２１重合中の濃度上昇が次と見金型に対す
る熱損失がない場合（この状態は実際上肉厚成形品の場
合に起る）でも単量体の沸点を越えないために。 ゼイド形成の機会を完全に排除できる。しかしながら、
組成物の１放熟′能カが単量体の沸騰を阻止するに充分
でない場合１例えば単量体の沸点近くの濃度で早期重合
が開始さｎる場合に妹、ゼイド形成は硬化工程への架橋
反応の導入により組成物の早期ゲル化を生起させること
によって防止できる。付加重合体に基づく組成物の場合
にはこれは、重合性液体の主成分がメチルメタクリレー
トである＋ｊＡ会のエチレングリコール　ジメタクリレ
ートの如き重合性液体の一部を含む多官能価化合物の存
在により達成できる。別法として、重合性液体中に存在
する多数のヒト四キシル基を含むオリゴマーとポリイソ
シアネートとを反応させついで硬化ｔ７７リーラジカル
開始付加重合に、Ｃり完結させる如く、別個のゲル化反
応全樽入することもできる。 所望ならば１本発明によるＭＬ成載物硬化は大気圧よジ
高い圧力で密閉金型を用いて行うこともでき、この場合
早↓Ｃ’ｌ硬化が架橋反応の不存在下で単量体を沸騰さ
せずに可＃ｉｊ元となるが、と几はと１）価な装ｗｔｆ
裂しかつきわめて大きい成形品の場合には不都合である
。 本発明による成形用組成物からの製品の成形加工にはＪ
Ｑｊ々の方法が使用できる。組成物ｅま成形混合物を金
型に流し込みＳ重合を開始さゼることによって簡単に成
形できる。かくしてシート、枠。 ビーム及び他の好４．１へ台な成形品を容易に得ること
ができる。重合の開始は熱活性化触婬によりあるいは室
温又は↓り低温における硬化が要求さ第１る場合には成
形直前の触媒の添加により生起さｎ得る。簡単な注型法
の好ましい変形はθｉＣ動硬動性化性組成物圧下でφ・
ｉ閉マツチド金型中に注入することである。この方法の
場合１０ｐ、ｓ、ｉ、ｊり低い圧力が要求さｎるので安
価な軽葉金型が使用でき。 かつきわめて大きい表面積の成形品管形成できるが、と
′ｆ′Ｌに対し慣用の充填組成物の場合にははるかに高
い圧力が通常要求さ九る。この方法の別の変形は５分散
物？金型中に注入する前に金型を繊維ストランドで満し
て分散物が繊維ストランドのメツシュ中に浸入するよう
にする方法（”レスインジェクション”法）である。こ
の場合もまた低圧が必要とさｎるだけで大きい表ｉｆｉ
Ｍの成形品が形成できる。繊維スト２ンドで満された密
閉金型中に反応性ｆ１υ脂を注入することにＬり、付加
的利点、例えば蛾痔／桝脂分散物を成形する困難のＩｕ
Ｊ避１手稜み成形の場合より良好な再現性並びにボス及
びリゾ中の成形可能性をもつ二つの皮面の形成等管得る
ことも知らｎているが、こ几は従来高充填剤含うにの組
成物についての方法としては実施されなかった。従来公
知の充填組成物は余りに高い粘度のものであるかあるい
は繊維メツシュによＪｌ’別さ１１、る粗いもしくは凝
結された粒子を含むものであるが、と１、らの組成物は
共に金型が充填さｎるの會妨げる高い逆圧ケ生ずる。し
かしながら、本発明による組成物の多くは粘度がきわめ
て低くかつ微細の非凝結ｉ：＋’ｔ、子を含有するので
、繊維メツシュ中を通過しそのメツシュ’ｘ（ｔｌｆ４
させることができる。 この方法で使用さｎる繊維は有機質でもＫＩＩｌｉ１’
Ｊ　ｌ−、ｊ（例えばガラス又は金属）のものでもよく
、これらの混合物でもよい。繊維はマット状で金製中に
導入するのが最も好部会であるが、少量のτ１詣で結合
させた弛緩Ｊ４ｊｌ断ストランド及びスプレーアップ予
備成形体も使用で絆る。一般にＵ＆維メツシュは、その
大部分が充填剤の平均粒度より直１昏がｊ倍、好ましく
は７０倍大きい孔伊、ｊスするべきである。この条件は
、４ｔｏ−までのｄ債の戟雑については充填剤の粒度の
少くとも！倍、好ましくは少くとも１０倍である太さの
線維ストランドから形成さｆ′した繊維メツシｓ−ｆ用
いることによって最も容易に達成される。この型の適当
な繊維メッシュ線商業的に入手でき、ガラス繊維の場合
にはメツシュはスト２ンド当り１０〜１０００本のＩＯ
０ミフロンフイツリル含むマルチフィブリル状ストラン
ドとしてイ！すられる。 充填剤粒子のｉｆ（径と同じか又はそＩＬ以下の直径？
もつ繊維から形成さｆｌ−ｆｃメツシ５−′に用いるこ
ともできるが、こｆ′ｌはより小さい繊維容量の場合だ
けである。 繊＃ｇ？含む接合材はまた、本発明の硬化組成物と細断
混合繊維との混合物の手積み成形及び加圧成形の如き慣
用法にＬｖ製造することもできる。 この場合にも低粘度がオリ点となり、低い成形圧が使用
さｎかつ浸潤及び脱泡が餐易になる。 サンドインチ型の複合成形品は射出成形法により有利に
製造できる。例えは、低密度発泡体であり１０る芯材全
全体的に包封することかで＠、この芯材と本発明による
ｉ！＋！ｉモジュラス高強区のｉ台材の被徊との組合せ
にＬり幅域できわめて剛性な強い構造体が製造される。 この芯材を金へに中に入ｔＬ。 ついでそれ全密閉し、その周囲りこ不発明の机、動性硬
化組成物を注入する。史に繊Ｘ介マットを金浜中に芯材
と一緒に装入することもできる。ｍ細−ｖツトは芯材を
金型中に位置付けついでＡＩ　Ｒ、ｊ＋”形品の被覆ｋ
　ｎ　ｌｙＪ化するの１（役立つ。かかる技法は本出願
人の英国・′ｌ′ν許顯第１　Ｏｊ　ｊ　／　／　７コ
号明細書に記駿さ九ている。 芯材の包封＋’ｊｔた、流動性、噴成吻？芯ネ（の両１
．Ｎｊ上にその金型中の装入前に流延させついで金型全
密閉して：ｉＭ豹ｊの液体を圧搾脱水させることによっ
て行うこともできろ。同様に＆Ｎ　ａ、’ｉマット３ヒ
芯材の両側上にその金型中の装入前に１］＜ことができ
る。 サンドインチ成形品の別のｒ′ｌは木゛（５団の・５化
性Ｍ、成物をその頂化工世中に予＜／＃　ｈ’、形シー
１づえはシェル成形体の片側に結合させたもので烏る。 イｉＪえげ、シェル成形体をプラスチックシートからへ
七−熟成形し、その７ｙ部にマツチド金１．！１．　’
ｉ密１・１印ヤビテイを形成させるｌうＫ　ｔ！；き、
このキャビティ中罠硬化組ハ１ｉ物を注、入し、ついで
硬化させる。かくして、本発明による硬化複合材をプラ
スグーツクのハ側に結分させた社合？り品が得ら１１る
。この方法にｘ−Ｑ肉酵のプラスチック成形品１ｋＦＪ
’ｌ　Ｔｔ’ｆ化かつ強化できる一方、黙可塑性プラス
チックの：ＪＲＩ空成形（υ簡潔性と本発明による複合
材の低圧注入の好例１／１：及び容易性と全組合せるこ
とができる。 本発明の硬化性に１１放物りまた回転成形により複舵な
中９成形品及びパイプ？得ることもできる。 この目的にＪａ、、流ｕＪ性組成４イクを金Ｈｐ中に入
れ、この金型な・製品の複雑さに応じて一つ又蝶二つ以
上の軸上で回転させ、その間に硬化ケ行う。この場合に
も、単漫、を体の沸騰が々く、脱泡の容易及びδ１１゜
動性組成物の良好な流＃Ｊ特性のために、形の大きい偶
のない成形品が８４′ＪＫ製造できる。更に繊維を随意
に金型中に導入できる。 ６

【ｒ記の如き硬化成形品に所ｑ）ならば１機械加工及
び接台に工５　ｙ４に加工でき＾。驚くべきこと罠、本
発明にするω！化化合合材、マ）ＩＪツクス重会体が非
晶質であるＪ！１＠−ｖｃはそのガラス転移点以上の温
度で％該Ｍ会体が結晶性である場合Ｖ（はその融点以上
の温度で破損なしに熟成形できかつ大きく延時できる。 例えば、加熱シートをそ几に正Ｖは負の圧力をかけて絞
り成形することにエリ成形品に加工できる０弱く結会さ
ｎ′ｆｃもしくは凝結さＩした粗い粒状充填剤を含む従
来の複合材線通常低い変形率で白化し破壊するので通常
この方法では熱成形できない。 前記のすべての成形加工法において、硬化された複合材
の金型への付着を防止しかつ良好な表面仕上げを得るた
めに、内部又扛外部離型剤を使用することが有利である
。この技術は尚業者には周知である。内部＃Ｉ型剤の例
は脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ士金属塩及びアル
キルホスフェート及びその中和肋導体である。適当な外
部前型剤は金型上のポリ（テトラフルオロエチレン）、
シリコーン及びポリビニルアルコールの被覆である。 本発明による成形用組成物を硬化して得ら１．た多成分
系複合材の成形品でＦｉ、その中の重合体マトリックス
と無機充填剤粒子とが互に強く結合して合っており、そ
の成形品拡機械的性質と物理的性質とが両方とも予想外
に秀れている。この理由として線、配合した無機充填剤
粒子の含量を前述しｙｔｌｌｋ大限にまで増量するに応
じて、同さも強度も増大し続けるからである。また、そ
の成形品は。 その中のマトリックスの重合体が本来有している衝撃強
腐金大巾に保有しており、その衝撃強度が増強される場
合もある。 石英及びアル電すの如き高いモース硬度をもつ粒子を使
用する場合には硬化複合材はきわめて良好な耐摩耗性管
上する。更に複合材は未充填重合体の場合１９実質的忙
耐火性であり、その燃焼時でさえ火災に対する寄与が小
さく、火炎の大きさ及び伝播速度が小さい。特罠高い耐
火性含有する複合材は、加熱時に放出される水利水を全
体的又は部分的に含有する微細充填剤１例えば酸化アル
きニクム三水塩及び硫酸カルシウム半水塩を用いること
に１９得ることができる。 複合材に前記の如き粗い繊維管含ませ７を製品は茗しく
強靭化さｎ、る。粗い粒状成分の使用線りＪＷ／Ｗチを
超える蕪機含′ｆＬをもつ接合材を形成させることがで
き、この複合材は強度は未変性マトリックス重合体の場
ｅＬｐ小さいが、慣用の硬水性セメントより著しく強く
かつ耐摩耗性である。 前記の機械的性質の範囲及び可能な成形加工法から明ら
かな１うに、本発明４Ｃよる接合材はきわめて広範囲の
用途に適蟲である。 達成さｎ得る良好な表面仕上げ、耐摩耗性１Ｍ料着色の
容易性及び耐火性を利用した物品は加工物表面％装飾壁
タイル、キャビネット家具、臨時テーブル及び衛生陶器
などである。複合材の高い剛度と強度及びルスインジエ
クション１法による大きい肉薄のシェル屋成型品の加工
容易性を利用した物品は１例えば自動車の車体、風呂、
ハート及びチェアジニル等である。回転成形にエフ製造
できる物品はパイプ、サイ四、自動車の車体、玩具及び
貯槽等である。 次に本発明を実施例により更に説明するが、実施例中部
及びチ扛特記しない限り重量によるものである。硬化組
成物扛特記する場合を除いて注型に工９Ｎ、さ約！閤の
シートに成形される。製品の曲は弾性率及び強Ｒ鉱三点
曲は試験（ビームの長さは１０．／６６１１であり、白
は速度はｊ四／分である３によりコ！℃で測定さｆ′Ｌ
る。衝撃強度はすべてＢ、　８．コア１コニｇＪｓ、方
法ｊ　０４　Ｄ（／Ｐ７４７）に記載さ九るシャルピー
衝撃ＶＳ、験機？用いてコ！℃で測定さｔｌろ。耐摩耗
性は各試験においてＣ８１０円盤及び１ｏｏｏサイクル
について１０θ０２の荷Ｓａ　Ｗ用いてチー”　＊Ｎｇ
？、ｉＣＴａｂｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社剰）に工り
測定さ１．る。この場合試料を試Ｆ４−前後に秤景し％
　／θ００サイクル当りの′ｓ倚損失を記く′資する。 粒度分布は周知のクールター　（Ｏｏｕｌｔｅｒ）カウ
ンター法により測定される、。 実施例１ 本例は重合体状分散剤として！’μ級アンモニウム基が
粒子表ｉ６ｊへの係留を行うアクリル共重合体を用いて
メチルメタクリレートと石英シリカからのｆ＆動硬化性
組成物の夛“Ｊ造に関するものである。 窒素吸着法【・こより測定してｊ、Ｏｒｒ？／ｆの表面
ｆ’を及び次の粒度分布： １０ミクロン以下の粒子、数１１ＣＬｔ）９９．り２タ
チ（り７．、ｔｈ重厨係） ！θ２クロン以下の粒子、　− （１０θ、（１７（７重皺係） をもつ乾式粉砕さｎ空気分級さｎた微細石英シリカ（Ｐ
ｅｎａｙｌｖａｎｉａ　Ｇｌａａｓ　５ａｎｄ社製のＭ
ｉｎｕａｌｌ　！　Ｊ’ｉ、ゲル透過クロマトグラフィ
ー（Ｇ、　Ｐ、　Ｏ，）により測定してコＯθ００のＭ
〜′をもつ共重合体分散＾１ｊ（メチルメタクリレ−）
　！　／、４１□１１１５％エチルアクリレート２．を
部、ベンジルクロライトゲ、、２　ｆｔ１ｌ″′Ｃ第μ
級化さｆＬタジメチルアミノーエチル　メタクリレート
μ、ｒ部）７．７重駄チ（シリカに九−５き）、υ存在
下かつｒ−メタクリルオキシノにビルトＩＪメトキシシ
２ン／ｊ重歇チ（シリカに基づき）σノ存在下でメチル
メタクリレートじＴｏｐａｎｏｌ　Ａ　４ＲＩ　ｆ［ｔ
ｌｌ剤／　００　ｐｐｍ　ｆ含む）中に分散してきわめ
て流ｔす性の非＆集分散液（，２０℃におけるＦｏｒｄ
ＡＦカップ粘度は７５秒より小さい）ｋ傅た。この分散
液はシリカ’ｉ　＆　７７１（葉％（ｊＯ’！Ａ織チ相
当）イヘ”む。 この分散液ｉｏｏ重ｉｔ部を１ｏｏ℃に加熱し７、つい
で室温に冷却し、　”　Ｐｅｒｋａｄｏｘ　’　Ｙ　／
　Ａ＊＊ｌｆｌ＊＊０．６部（単量体に基づ訃Ｉ）を添
カロした。重＊＊＊ 合金開始させた分散液’１Ｍｅｌｉｎｅｘ　フィルムで
内張りした平板金型中に注入し、５０℃で−「ｆケ間、
１０℃で２時間加熱した。かくして得らｎた注型品はき
わめて光沢があり、岡が表く、シリカｊＯ容ｉチ全含有
しかつノコ、ａ’ａＮ７−の曲げ弾性率、／　／　ＯＭ
Ｎ／−の曲げ強度及びぶ、ＯＫＪ／Ｉｔ？のシャルピー
衝＄強度（切欠きなし）１−有していた。 ＊”　Ｔｏｐａｎｏｌ　’　ＡｆＪ、Ｊ　、　ｌ−ジメ
チル−４−ｔｅｒｔ−ブヲ・ルフェノールシ（ついての
１．Ｏ，Ｉ社の登ｆ１１．θ９標である。 ＊＊”　Ｐａｒｋａｄｏｘ”　Ｙ　／　Ａはビス（ＩＩ
　−１ａｒｔ−ジチルシフ日ヘキシル）ベルオキシジカ
ーヂネートについてのＡＫＺＯ−Ｎｏｖａｄｅ　Ｉの登
録１−Ｒｊ　Ｎである。 ＊＊＊″Ｎイｅｌｌｎｅｘ″れ二４＋ｌ＋配向さｎ、た
ポリ（エチレンテレフタレート）シートについての１．
０．　Ｉ社のθ＝録商Ｆ、ｉである。 実施例コ 実施トす／をシリカの割ｆｔｋ　Ｊ”、り加させて同様
に反イ４した。す彦わち、実施１シリ／と１１１１じ成
分を用いて、但しメチルメタクリレート會少なくして４
０℃で／り秒のｌｉ’ｏｒｄＡ４’カップ粘度（ｒもつ
ｔター分散液ケ得た。こｎ′５ｒ集施例１と同・罎に硬
化して、ｔ　、２．ｊ俤のシリカ芥ｊｋ、／Ｊ、弘ＧＮ
　／ｎ？の曲は弾性Ｂｉ＜及び／　／　ＯＭＮ／Ｆ？／
の曲げ強度ケもつ割１１目のない光沢あるシートを得た
。 実施例３ 実施例λケシラン誘導体を省略して反（νし文。 ２０℃で７６秒のＦｏｒｄ／にグカツプオ占度をもつ流
動性分散液が得ら九、こ１．を実施例１と［・１１煙に
硬化して冥施例コの場合より若干弱くかつ脆いシリカ容
景！λ、ｊ係の傷のない光沢あるシート′ｌｒ得た。 実施例μ 本例では、実施例／、Ｊの重合体状分散剤の代りにカル
ゼン酸基がシリカ粒子への定７＋−のために存在する異
なるアクリル共重合体を使用した。 実施例／で用い友分散剤の代りに、ＭＶＦ（０，Ｐ、　
０による）／１００００の共重合体分散剤（メチルメタ
クリレートタを部、メタクリル酸、２部）會シリカに基
づ＠　Ｊ、４部部使用して実施例１を反復し、流動性分
散液を得た。！＆終的に得られた注型品μ光沢があり傷
がなくかり／　？、グＧＮ／イの曲げ弾性率。 ／　２７　ＭＮ／ｒｒ？の曲げ強度及びｔｌＫＪ／−の
シャルピー衝撃強度ｖｒ−有してい次。 比ｆｆ　！９１１　Ａ−Ｆ 重合体状分散剤を存在さぜるオｆツ性？訝明するために
％前記と１ｉｉｌじ石英シリカを用じｍｆで含むが重合
体状分散剤を省略するかめるい扛その代りに慣用の分散
剤蚤・用いた種々のね酸物についての製造余水す。 比ｖｆ１ｊ　Ａ 実施例１と同じ石英シリカ（ｊ７部］をメチルメタクリ
レート３３％中でＪＮｉＪ断じたところ、伜＜流動性の
ない粉末状ケーキが（ＶらＩＩだ。 比　”ｔ、／　ＶＩＪ　ｎ 実施例１に記載の石英シリカ（６７頒］ｔメチルメタタ
リレート、？　／、２　％とγ−メタクリルメキシゾロ
ビルトリメトキシシランへ／ダ〜との混合Ｑ・４ノ中で
剪１（ｉｉ　ｔ、　７ｃ。きわめて峡１ｊ、１な凝集混
什′１シ、・が得ら第１、こ２１．は注型できな〃・つ
た。こ１′Ｌ１金型中に加圧装入し、実施例１とｌｉ！
ｉ様九蛇化さぐるとり・［几目及び傷のあるシートが得
らＴ’Ｌ　７ｒ−０比較９１ＩＯ 実施例１にｔｉｉｉ１１！１．の石英シリカ（Ｇ７チ）
を、メチルメタクリレート３０部、ｒ−メタクリルオキ
シゾロビル　トリメトキシシラン八／　４Ａ　’３５及
びステアリン殴ナトリウム／、コチの混合物中で剪ｒり
した。 浩稠なごｅ集混合ヤクが得らＩＬ、こ几は高粘度のため
注型できず、こｎ’ｉ金浜中に加圧装入して夾り９．１
ｉＺＩ／と同様に硬化さぜめと割１１目及び傷のを７る
ｒｉ　）ｌｌ！品がイ（ｋらＩした。 比較例ｒ） ステアリン酸ナトリウムの代りにノニルフェノール／エ
チレンオキシド縮合物音用いて比粁例Ｃを反化し１ｃ０ ＩＡｌ集混合物が得られ、こ１１り几目及び傷のある柱
ブリ品を与えた。 比較例Ｂ ステアリン酸ナトリウムの代Ｖにセチル　ピリジニウム
プロマイＦ′ヲ用いて比較例Ｏを反復した。 凝集混合物が得らｆＬ、こＩＬは割ＴＬ目及び傷のある
注型品を・与えた。 比較例Ｆ 実施例１−４！罠記載の充９４Ｍ載物のマ）ＩＪラック
ス合体と対比した優ｆ′Ｌ九機械的性ｆ「を説明するた
めに、実施例１で用いたメチルメタクリレートを同一条
件下で重合させた。得られた重合体位３、ｏ　ｏＮ／ゴ
の曲は弾性率、　７００　ＭＮ／ｆｆ１１の曲は強度及
びぶ−ｔＫＪ／ｎｌの衝撃強度會有していた。 実施例！−ｌ／ こｎらの天施例で＃−ｊ微細ｄ−石英シリカの分散物全
組いカラス形成用珪砂の単載体中での微粉砕（破砕）に
よ９％、ｌ、１１製しに０ 実施＊ｉ＋　１ ｔ　ｏ、ｒ　６づが／！θ〜グコＱ建クロンの粒Ｉ（を
もつ粗いガラス形成用珪砂（Ｈａｒｒｌｓｏｎ　Ｍｅｙ
ｅｒグ弘ｕＪ／）Ｊ／コ２、メチルメタクリレート／３
Ｊｆ、ｒ−メチルアクリルオキシブ四ピルトリメトキシ
シラン０．４１−　ｊ　ｆ　（シリカに基づき０６／！
チ］及び共亜合体分紋剤（Ｇ、　Ｐ、　Ｃ，にＬる１ｉ
ｏｏθ０の〜（ｗ　ｆｚもつメチルメタクリレート／メ
タクリル酸りをニー共重合体）コ、ｔｖを−インチのス
テアタイトＨ？−ル１ｏｚｏｔと一緒にコガロンσ）ｙ
ｌＪ−ルタルＶｒ紘ストｆｒ　とσ１直とλ給ｔ１−−
ル間の肘イドの１七は／／／である。このミルｆＡθｒ
、ｐ、ｍ、で２４時間１１転させた。１１？−ルを分＃
ｅ後。 片開体中のイＩＭ石英シリカ７３俤を含む分針物が得ら
ｎ、こｎ、け、２０℃で！ｒ秒のＦｏｒｄＡ４Ａカップ
粘度及び、７七℃で２０１７秒の剪Ｉｔ、−６ｔう臓で
Ｑ、μボイズの粘７＜ＬＨを有してい１ζ。かくして？
：）−ら７Ｉ、ノこイＪ英の１９１度分布は次の通りで
ｔ・つに：ｉｏミクロン以下の、ｒ１７子、ｌ’ｉにＬ
ｆ）９９．７％（ｊｊ、０％）！Ｏミクロシ仰、下のオ
１．１子、　（ｉｏｏ、ｏ％〕珪ｌｉｄ、の微粉砕ｔく
り表面積は約２Ｍ／　９’であり、法；、粉砕前のＰ　
ｉｂ７　Ｋ：’（Ｌ／ｊＯ、／θｔｒｚ７’ｔｘｖ小さ
い。 この分散１ンソ／　７　ｊ、７　ｆにメブ・ルメタクリ
レート／　ｊ、Ｊ　ｒ及びＰｅｒｋａｄｏｘ　Ｙ　／　
ｔ　［ｊｉ’ｉ始剤八／１へｌ（全草Ｌ：体に基づ岳コ
チ］全Ｇｉ加し１ζ。ついで分ｔｉｋ〆ｉ＊を宥施例／
と同様に注７ｊ’！　Ｌ、　、硬化した。シ・リカｔ７
チ（１０容夷ｉチＪを含む光υ（のあ勾熱傷のシートが
得らｎ、、その４（に械的性質は後記法１１］に示さｎ
。 る辿Ｖである。 冥繍岬６ 実施例ＳＶｃ記載の微粉砕工程會シラン訪導体ケ団用せ
ずに皮切した。かくして、実ＩＩｔＪ例３の分散物と同
様の粘電及び粒鞭範囲ｔもっメチルメタク”Ｌ’−）中
（１）コｏイｒ状畝細シリカ７Ｊ％ノ流動性分散物が得
られた。この分散物／７Ｊ、ＪｆＫメチルメタクリレー
ト／　ｊ、Ｊ　ｆ及びＰｅｒｋａｄｏｘ　Ｙ　／４［ｉ
ｉ始削／、／　ｌｒｆを添加した。ついで分散物１ｒ：
夷ｔＳｇＡＩ　ｉと同様に注型し１ｇｌ化した。シリカ
６７９６ＩＳＯ容１１）％）？含む光沢のうる熱湯のシ
ートがに幅らｔＬ、その機械的性質＃′ｌｔｔへ１表に
示される）＋Ｔ１りである。 笑ｂｄ例６に記載の微粉砕工程を共町合体安定削を使用
せずに反復したところ、ステアタイト粉砕媒体から分？
ｆｉＥできないＭ集龜合物が得られた。 実施例７ 実施ｆＩｊ６に記載の分Ｗ！１．物ｔ７Ｊ、ｔｖＫｌｆ
ルｌタクリレートノＪ、Ｊ　ｆ、　［’＠ｒｋａｄｏｘ
　Ｙ　／４開始剤ｉ、ｔｒｙ及びｒ−メタクリルオキシ
プロピル　トリメトキシシラノ０１りＶ（シリカに繭づ
きＯ〕５９６）を添加した。この分散液會コｑ時開放隠
し。 ついで実ＩＭ　５０　／と同様に注型し、硬化して６１
１表に示される機械的性質重もつシリカ！Ｏ容坊９６を
含む光沢ある無傷のシー）ｋ得た、 実１０ 実施例７を反復したが、但し分散物音開始剤の添加前に
シラ／誘導体の存在下で１００℃にＳ分Ｉｌｌ加熱しつ
いで車輻に冷却し、　（Ｎ化した。かくして％第１表に
示される機械的性質ｔもつシリカＳＱ容量％を含む光沢
ある無傷のシートが得られ＾。 実施ｆｉｌデ 実／Ｉｔ例７を更にｎ−プロピルアミンｏ、ｏ　ｓ　ｏ
　を紮添加して反俵し次、硬化生ＩＭ、物の機械的性１
７７ケ第１表に示す。 実施例１０ 実施例ｊに記載の粗ｉ珪砂ｉ　ｊ　ｂ　Ｏｆ、蒸留水Ａ
ｏＯ？及び水酸化ナトリウム１．）ｆｆ−インチざ σ１ステアタイトゼールＪＪＯＯｆと共にＩガロンのゼ
ールζルに装入した。このゲールミル會夷繍例ｊと同様
に、Ｊダ時間回転させ％ｄ？−ル１１ｔ装入物から分離
後に微細珪砂の水中流動性分散物を得た。 シリカは微粉砕後に実施例ｊの場合と同様の粒度を有し
ていた。ついで分散物を、　ｐＨを酢酸でＪＪＫＩｌｌ
ｍｌ、りｊ９６水溶液としてのｒ−メタクリルオキシプ
ロピル　トリメトキシシラン０．Ｉ３９に（Ｉ４８砂に
基づき）で処理した。この分散物を一晩空気乾久一し、
ついで／ｌｊ℃の炉中で４１５７間乾燥した。 かく得られｔ乾燥状態のシラノ処理シリカＪ／Ｊ？にメ
チルメタクリレート単演体／１ｔ９ｆ及び実施例ｊ　Ｉ
ｃ　ｆｔｌｊ戦の共戦合体分赦バ（Ｉ）、ｔ？を添加し
た。 この分散−會１時間剪断して粒子ケ１１分散させ、安定
な流動性分散物を得た。ついで仁の分散物？寿ＩＡｉｊ
例１と同様に風合させ、注型し％硬化して第１表に示さ
れる機械的性−ＭをもっシリカＳＯ容量９ｇヲ含む湯の
ないシー）ｔ−４７’ｃ。 実施ｉｌｌ　／　／ 実施例ｊ會ｒ−メタクリルオ中シゾロビル　トリメトキ
シシラノの代りにｒ−７ミノゾロピルトリメトキシシラ
ン會用いて反四した。得られた注型品の機械的性質ケ第
１表に示す。 第１表において、実施例ｊの結果は徹粉砕工程中ＶＣｇ
１合体状分散剤と共に界面結合剤を添加する場合の効果
を、それを微扮砕後に単に添加する場合（実施例７）又
は水性微粉砕シリカを予め処理する場合（実施例１０）
と対比して説明せるものである。実施例１及びＰ＃ｉ界
直結合剤の利用度を高めるための加熱及び触媒処理の有
利性を説明するものである。実施例／／の製品の比較的
（ｊ弱な性質Ｆｉ堆合体マトリックスと反応し得る界面
結合杓１１の選択の取要性會示し、実施例６は艙合剤の
添加ケ省略しても同様の結果が４’４られることｔボす
。 此ｆｌ　１Ｆｉｊ　ｔ（−／ これらの例は無の充填剤の微細粒子を用いる重要性ケ説
明するものである。 比較ｖＡｌ　）１ 実施例ｊの粗い珪砂（平均粒ＫＪＪＯミクロン）を実Ｍ
　Ｐｉｌ　３に６τシ載のメチルメタクリレート、シラ
ン銹導体及び仄合体状安定剤と混合して注型が小町１１
Ｈなほど迅速に沈降するシリカ４７％ｒ含むスラリー聖
書た。比較試料を得るために、珪砂を実＾例３に記載の
シラン誘導体及び繊合体状分散剤と共にポリ（メチルメ
タクリレート）７．ｚｉ及びメチルメタクリレート、３
；／Ｊ部のシロップ中にスラリー化した。かくして得ら
れ几シロップスラリーを１００℃＆Ｃｊ分間で加熱し、
冷却し、ついで実ｂＩｌＩ例１と同様に取合を開始させ
、注型した。硬化中金型を回転させて沈降を阻止し７？
、、かく得られ几注型品はシリカ粗粒子の存在九よる荒
い２（面ｔ−有していた。この製品の機械的性質重第Ｈ
表に示す。 ボールミル？実施ｆＩｌ！ｔ　ＩＣ記載の相い珪砂、単
量体及び他の成分で満した。但し、この混合物ケノｑ時
間ではなくわずかＪ時間値粉砕した。かくして。 次の粒度分布をもつ粒子忙含むスラリーがイ１られた： １０（クロン以下の粒子、数によりｆｚ％（７１）％）
ｓｏミクロ／以下の粒子、　（）５１幇）１００ミクロ
ン以下の粒子、　−（３３％）スｓｏミクロ７以下の粒
子、　−（ｒａ％）窒索吸濯法によ抄測可した粒子の表
面積＃′ｉｏ、／６ｔ＋／　／　ｔであった。このスラ
リーは直接注型するには余４１ｍ迅速に沈降するので、
ポリ（メチル　メタクリレート）全添加し、メチルメタ
クリレートに蒸発させて轍合体対単拶体の康鼠比がｌ対
６．６である取扱い可能なシロップ？つくった。ついで
このシロップスラリーｆ１０ＯＣＫ！分間で加熱し、冷
却し１重合を開始させ、実Ｍ’４　ｉ’ｌｌ　／と同様
に注型し、沈降ｋ　ＩＩＩ止するため回転金型中で硬化
し之、得られ定シートＦｉ粗いＦ４＋砂粒子の存在の之
め荒い表面？Ｃ−モしていた。この製品の機械的性角゛
紮１％’　ｌ１表に示す。 上記の結果は、粗粒子スラリーを処理する問題に加えて
、粗粒子を用い几場合には実施例１により例証される本
発明の製品の性質に比して著しく劣る機械的性’Ｒ’ｆ
ｒ：もつ製品が得られることを示す。 ￥施例ツノ、／３及び／４ 実軸例Ｊの方法をシラン誘導体の濃度χシリカに基づ趣
／、ｊ％に増加させて反復した。硬化前にメチルメタク
リレ−）１１１１硬比注型品中の最終シリカＩ高度がそ
れぞれＳＯ％、３３％及び６０容肛％（６７％、７−％
及び７１月（！＆％）になるようにＭ節した、得られた
硬化製品のけ多械的性５４ゲ噴ＩＤ表に示す。 上れ［２の；″ｒ果ｔ１−硬化拘合オＡの得掴的性刊が
粒子容置の増加につわ、てどの程度増大し続けるかを示
すものでちる。ｑ！に、摩軒・焦の結１−は基剤重合体
に比して７倍の改良が得られることを示す。 比　１１ｉｖ　世ＩＪ ′り！／、・り例７．２〜／グに；（丁−載の方法によ
るシリカｉ、。 ？、；　Ｆａチの投合村の神冷を、シラン綺導体は使用
するが重合体麩分１買剤を省略してイｆつだところ、割
れ［］及びイ：・２．のある注型品がイパ・ｉられた。 ＝Ｉ＜　ノ、貞　ｆシ１ｊ／：ター 実バ；口１．１３と同様の彼粉砕法に従って、平均粒Ｉ
Ｊ’ｊ、２００ミクロンの粗いβ−クリストノ々ル石珪
イスｐ２７．２６　ｊｏｌ、　メチルメタクリレ−）（
１’ｏ−ｐｓｎｏｌ　Ａ　／　００　ｐｐｍを含む）５
’Ｏｊ、Ｉｊｆ、ｒ−メタクリルメキシブロビル　トリ
メトキシシラン７、Ｆ　／　ｆ及びメチルメタクリレー
ト／メタクリル酸りｌ：、２ハエ合体分赦削ｊ　７．ｒ
りｆをステアタイ）　＋３？−ルタ７００１を含むλガ
ロンのベールミルに４部人した。このミルをｔ　Ｏｒｐ
ｍでノＯｔ＋、！１ｌｌｉ１回転させ、ついでルチル刑
二酢化チタン門料、７ｊσ、３．２Ｖを添加した。この
ミルを更に≠Ｑ、’Ｃｊｌｌ’ｉ回転させ、イ・才られ
た分計物Ｉをボールから分ＰｉｉＦ　した。この江１ｐ
ｌｙ件分散物はクリストノ々ル石シリカ及びｒ目’Ｉ　
＊Ｓ７子を７７、ｒ市ｒ係含有し、ｖｌ粉砕ゼ：・の校
ｍ分布は次の・Ｗｉりであつｔ（： １０ミクロン以下の粒子、数によりタタ’７６（７０，
ＴＣｊ馳１チ）ｊＯミクロン以Ｆのお１シ子、　（タタ
係）７オミクロン以下の粒子、　（／’００ｆｒ）この
分散物３０り部にＰｅｒｋｎｄｏｘ　Ｙ　／　Ａ開如削
／、／　１部を相加し、ついでメチル、メタクリレート
ｙ、ｉ、　ｌ／、部を蒸発させた。この分散物を離型剤
でリフ濃したステンレス世製シート金ｆ（す中に流し込
み。 ついで実施例／と同様に神化した。かくして、シリカ及
びルチル粉子＆　４”　４１′ＷＪチ（／／宙）６チｔ
を含む光沢ある外体のシートが１鳴られた。このｊｊ、
ｌ１品の機械的性ａ（１曲げ弾性率／　Ａ、／ｙ　ｔシ
（Ｉ　Ｎ７ｍ”　＋曲げ個ＪＣ％’　／　ｊり、７ＮＩ
Ｎ／ｍ２＊　’（ｆｉｔ　１９１強！′ｔｆｐ、りＫＪ
／−であった。 実施例／に−１７ これらの実だ６４ｆ１１では、無機充填剤の重合性液体
中の分バク物をｆ−号性共前合体分子ｉｋ削のカルシウ
ム塩をその想で生成させるととによって安定化させるも
のである。 実施例ｚ＋４ 実％　（−！ｌ　／　ｊ　Ｉｃ記載の和いβ−クリスト
ノ９ル石珪４ｙ／Ｊ３３．タｔ、ｒ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン３．εｉｖ、ルチルルにｆ
ｊ９　化チタンｌλＯｆ、メチルメタクリレートとメタ
クリル酸とのモル比２よ一７共声合体／す、Ｉｊｆ、Ｉ
ｔ′Ｊｌ化カルシウム０．３４　ｆ　（共爪合体分巨剤
中に荏在する酸に糸づ＾１モル当１》及びメチルメタク
リレ−）　（Ｔｏｐｓ＋−ｏ　Ｉ　Ａ　／　００　ｐｐ
ｒ＋ｔを含む）　ｊ　ｊ　Ａ、７　ＦのｌＩｆ、合物を
ステアタイトダール！、２０θＶと共にｌガロンのダー
ルミルに装入した。このミルを、２＄ＩＴ５間回転させ
て実４ｉ例！とＩＩ−］様の粒度分布をもつ粒子７３憾
を＾む分（５：、ｒ物をイりた。この分散物はコｒａｐ
９ｍ＋、２０℃でＯ１ｒポイズのブルックフィールド粘
Ｉｒ′を有していた６１１！化カルシウムを（−’１．
川せずに得られる同様の分散物し、ｔλｒ、ｐ、ｍ、で
３３づ？イノの粘「ｙを有する。、１２＋ｌ渚の分散物
、２ＩＯ部にメチルメタクリレート、２４を部及びＰｅ
ｒｋｓｄｏｘ　Ｙ　／　Ａ　ｆｍｈ４ｊ削Ｊ、０部をｆ
−６加し′Ｉｔ、、、この段階で分ＲＪ、物のブルック
フィールド粘瓜けＯ，コポイズであった。この分計物を
実施例１と同様に注ｌ１９Ｌ、硬化してシリカ及びルチ
ル！Ｏ容用チを含む光沢あるシートを糾た。 その（イ（※械的性竹は曲げ弾性率７０．３オ（）Ｎ７
ｍ”　、　１１１１１ｔｊ　；ｆｉｔ　ｌ薯２’　／　
／　３　ＭＮ／ｍ”　、１ｌｆｉ　ＩＲ’Ｊｉ　ＩＩ　
、ｔ　Ｋ　Ｊ／ｍ”　で　ｊ−＋　つフ１＝、。 実ｈｉ督１１／７ ”４　Ｍ：＋　４４＋１　／　ｚにＭｌ、’ｖ　戦ノ＄
　−ル６　Ａ、した分Ｒ’ｒ物、２ｒＯ部に、メチルメ
タクリレートｊＩ１１ｔ２；体中σ）メ牛ルメタクリレ
ート／ブチルアクリレート（１１７ｍ比り０：１０）共
頁え合イ４：の参！チ溶液コＪ、３コ推及び町にメチル
メタクリレ−Ｉ傭体へ７１！すζをＰｅｒｋａｄｏｘ　
Ｙ　／　Ａ開始削へ１部と共に飽加した。この吋階で分
散物のゾルツクフィールド粘！７￥は−Ｏｒ、ｐ。 ｍ、　２０℃で第３ボイズであった。 この分散物を実施例１と同材に注型し４　（ｉ”化して
シリカ及びルチル！０容晧チを含む光沢あるシ−トを得
た。その機械ｒ：′１性％ｉｊ曲げ！ｉｌ　４Ｑ：、　
＊　／　ｏ、ｇ　。 （ＩＮ／ｎ＋”、曲げｊｉＱｉ　Ｉｌ！’　／　／　Ｊ
　ＭＮ／ｍ”　％　４％　撃強１ｉ、ｔＫＪ／ｍ１％で
あった。 ％ｔＣ＠　（Ｉｌｌ　／　ｌ’ 下ｐ（：ｊ　に’）　Ｉ／Ｉｔ’：　４本を一インチの
ステアタイトンＪ？−ルＡ０を 容ＩＩ・俤を印む、２ｊガロンのボールミルに発大シた
二　− 和いクリストノ々ル石珪砂　λ４０　Ｐ　ｔａ＋（？５
た一Ｆｉｌ　／　ｊ　ｔｌｃ％ｉ’、載のもの）メチル
メタクリレート　１ｏｖｊ部 （１’ｏｐｓｎｏｌ　Ａ　１００　ｐｐｍを含む）Ｍｗ
　夕００００　（Ｇ、Ｊ’、Ｏ，Ｋｊル）ノｌｆｋ　２
　Ａｊ　ｔ’ｉｌＩメタクリレート／ジメチルアミノエ
チルメタクリレート共重合体 （重；４１比りＪ：Ｊ） ｒ−メタクリルオキシゾロビル　トリメトキシシラン　
７．／部蒸留水　ｉ、ｚ部 このうり入物対ゼール間のゼイドの容用比は／／／であ
る。 このミルを４０　ｒ、ｐ、ｍ、で４−１ｔ４ｉ間回転さ
せる七。 裏、楕１シ・１１　ｊと回仰のクリストノ々ル石料熱分
布をもつ分Ｄ’（０７がりｒチよシ高い収率で得られた
。この分−（物は６微細クリストノ々ル石７０憾（ｊ０
容Ｍチ）を含治しｈ　−２ｒ＊ｐ＋ｍ＋Ｊ　４７℃でｏ
、ｏ　ｚ　ｙｔｅイズのブルックフィールド粘度を有し
ていた。メチルメタクリレートを９干蒸発させるとＱ、
弘Ｑボイズの粘度をもつ７Ｉ％（ｊ　、ｔ、Ａ容販チ）
分散物１が得られた。 ［：１１体含１′；１７　ｏ％の分ｖｉ、物に、内部紳
助剤としてＺｅｌｅｃ　ＮＦ２　（ｄｕ　ｐｏｎｔ社）
として知られる”１ルカノールアミンで中和された脂肪
酸ホスフェートを分散物に基づ炒θ、／　ｊ−及びＰｏ
ｒｋａｄｏｘ　Ｙ　／　Ａをメチルメタクリレートに基
づ％　Ｊ　％　？ｉ：＜加し′ｆＣ，この分散物を実施
例１と同様にガラス子機全型中に流し込み、硬化してシ
リカ！ｌ容齢憾を含む光沢ある無傷のシートを得た。そ
の根株的性％　ｌ−Ｊ曲ｔｆ弾性率／　２．／　ＧＮ／
ｍ”　、曲は強（ｆＦ−／　＜！　ＯＭＮ／’ｍ”　、
　Ｆｉ　Ｒ伸度１６０　ＫＪ／ｍ”であった。 ５ｉＩにｔイｌイジ（１／　タ ／フォートのミルに下記の成分を１ｉＩ５人したニート
ンネル汚イ１諭ｎで叡９１ｆｔした平均粒度　ｊ、２１
／ｆコＯ０ミクロンの粗いカオリン （”　Ｍｏ１ｏｃｌ＋目Ｃ＃ｔｏ−ｔｏ”）メチルメタ
クリレ−）　／／Ｊ　ｆ （１’ｏｐａｎｏｌ　Ａ　１００　ｐｐｍを含む）ｉ゛
−メタクリルオキシゾロビル　トリメトキ　。、弘６タ
シシラン Ｍｙ／ｌｒθ０００（＋１．Ｐ、０．にょる）のメチル
　、！、ｆ　ｆメタクリレート／メタクリルｆｆ＊（Ｐ
　Ｉ　：　Ｊ　）共重合体 このミルｋ　Ｐ　Ｏｒ、ｐ、ｍ、でコ弘時１７４１回転
させテ＋ｉ’５７１ｉ１　’ＡＵ焼カオリン７６．３％
を含む流動付分敬物をブナだ。この分；攻１゛ツクのｌ
訃終粒度分布は次の通りであった： １０ずクロン以下の粒子、癖によりタタ、！％（７０’
ｌ　ｌｊＯミク資ンリン以下子　（り３係ｐ ７ｊミクロン以下の粒子ｅ　’（９７Ｊ　’Ｃ１１００
ミクロン以下の粒子　−＜ｉｏθ、０チ）この分散’ｌ
？′ｌを更にメチルメタクリレートで″：肩釈１、　、
　％　１ｌｂＩｉ：　／とｌ＋ｉｌ１％＆７１７ｊｒ　
合ｅｒ＋ｌｉすｌ：、　Ｈ’４１１　シテ無り粒子！０
容惜チを含む傷のないシートを１゛量た。 その機械的性質は曲げ弾性率／　Ｊ　、Ａ　ＯＮ／ｍ”
　ｓ　！ｊｌｌげ強ｆ　／　Ｊ　ＯＭＮ／ｍ”　、イイ
ｌｉ　５１４　＋、’ｉｌｉ牌Ａ、ＡＩ＜Ｊ／ｍ”であ
った。 ”　”　Ｍｏ１ｏｃｈ目ｅ−ｋｊムライト！ぶ−と４％
　５’；ニアするクリカリグチとの混合物忙ついてのＥ
ｎｚｌｌａｈ　Ｃｈｉｎａｏｌａｙ　社のそ録ｉ≧ｊ沖
であろう 実篩１とり、２　θ ｌガロンのＳ？−ルミルに下ガ己の成分１ｒ装入した二
　− 第１１いアルミナ三水垣　ｌグｊ、２９（１１８篩３０
０以上１０％：結合水３１１遊鮒水Ｏ憾） ｒ−メタクリルオキシゾロビル　トリメトキク７ラン　
ＪＪｆｓｔ償餠１（ｌｒに配掌の共重合体分散剤　ｌ弘
、／Ａｔメ壬ル　メタクリレート　ｊ　、ｔ　４．１４
す（１１００ｐｐ　Ｔｏｐｓｎｏｌ　＾）このミルをＡ
　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で１０時ｒ１１回転させてアルミナ三
水坤７　Ｊ　ｔ１１′ｆｃ含むメチルメタクリレート中
Ｉ）　ｊａ　＃７ｉ１低粘ＩＩ−゛分散物を（４蟇た。 この分散物を実加罵ｉｔ’ｌｉ　／と同線に元金を開始
させ、注型し、硬化して曲げ弾件ａＫ　／　３．ｔ　Ｇ
Ｎ／ｍ’）々び曲は強ＦＡＴ：　Ｉ　Ｏ，７ＭＮ／ｙ１
）１の）ｊ月戒的ス′１・ｌ；をもつ光沢ある剣１ｉ傷
のシートを得だ。このシートはゾンゼン　ノセーナー炎
ト／分１μｍｍＭさせた！Ａ合にも発炎しなかった。 実施例、２／ 実ハ）ＩＶｌｌｊの方法を下記の成分をミルに装入して
反復したニー 実施例１！に＊＋’、、空の和いβ−クリスト　λ弘７
１．Ａｆノ々ル石＋１・砂 ルチル型酸化チタン顛料　−一３．００ｆメチルメータ
クリレー）　１０４／１ダ（１００ｐｐｍＴｏ１００ｐ
ｐ　Ａ） ｒ−メタクリルオキシプロピル　トリメ　７．／　ｆト
キシ　シラン 実施例１りにｌ＋’！滅の共重合体分散剤　ノｔ、３２
このミルヶコケ時ＩＫ１回転さぜた後、２０℃、λＯｒ
＋＋ｐ＋ｎｌｅで、？、！ポイズのブルックフィールド
粘度をもつクリストバル石及びルチル７　ｊ、ｊチを井
むメチルメタクリレート中の分散物が得られた。この５
＋敗物のれ度分布は次の狛りであった：１０＜クロン以
下の粒子、数によりタタ、７憾　（１０，θチ）１０ミ
クロン以下の％っ子、　（りｊ、！チ）７コミクロン以
下の粒子ｅ　（１０ｏ、ｏ％）この分敬物ヤ史に単疲体
で２０℃ｈ　Ｊ　／）　ｒｍｐ＋ｍｓでｏ、ｑボイズの
ブルックフィールド粘度まで１４１釈し５歩施し＋１７
とＩＬ・１様に重合を開始させ硬化させて、クリストバ
ル石及びルチル′ＪＯ容畦チ全含みシートを１〜た。そ
の降械的性質は曲げ弾性率１０．ＡＣＩＮ／ｍコ、曲げ
強１１巳：　／　／　Ｉ　−Ｐ　ＭＮ／ｍ”　ｂ　％　
撃強度！、ヂＫＪ／ｍ”でＪ←）つだ。 実昶Ｐ輿１　−一 実施例コＱ及び−／に記載の分散物をそれぞれλ：ｌの
常万゛１比でｉＦｊ、合し、ついで宸施セｊｌ　／と同
ｉ−ｄに１部合をＦ［］始させず−・化させ六　４４ｉ
ら第１た４＝Ｊ化７．ｆ　ノ’、ｉｉ凸ハ曲は弾ｐ　＜
、　１コ、４’　（ｉ　；Ｊ／ｎｌ’　、曲ｒｆ　９”
ｉ　＋！’、’　／θ−八１へ／ｍ’の機械的１′ト負
を有していた。 この組成物から形成した長さダインチ、　＋１’、’′
／　／、２インチのｌｒ：の−卯をブンゼンバーナー炎
と１分υ１１水平にｊルｌ’：（°、Ｆ、、：　ｊ”、
ｐ　した猫倉、ジ１（りψ４’７＋　＋、？　、ＩＩ火
し小さいＰＩ′舊のグ′で娯り、祷したがこｉｔは眞ｉ
　Ｉｆ）ｌで自ン：１にＩｒｔ火した。 ′、ｌ：、（ｉ、＋ｉｆ・−１２３ ２４７θ例λｌのボールモル化分ｉ′Ｊ臂）／乙００五
・、にポリ塩化ビニルχ、Ｃ子（Ｃｏｒｖｌｃ　ｐ　Ａ
　ｊ　／ｊ　ｃ）　’　）　ＩＩ−ＪｆｔＧを１．＞化
し、ついでメチルメタクリレート岸もＣａｔ４！−３部
を泗つヘさせた。その＊ｋ　Ｊ＜ｉポリ塩化ビニル粒子
はメチルメタクリレ−トリｉ　ｊｊＪ　Ｆ中のオルガノ
ゾル分散物をノに成した。この分１’；　ｉｊ′Ｉ：ｌ
をｔμ＋％ｉ　Ｆ’ｔｉ　／と１：・ｊ（・））に注３
敷し、　ｔｒｉＬ化して小すメチルメタクリレート及び
承り塩化ビニルの！トリックス中にクリストパル石）９
ひルチルｊ　Ｊ、　ｉＧ　Ｔず景チを７１ｖ−光沢ある
無イｉチのシートラ（（１°た。この４ＦＪ品ｔＪ！Ｊ
ｈ　ｈｅｒ　ｇｌ　Ｊ　Ｉ　＆Ｃ１ｉ（４，１８；にの
製品と１１・１　＋−ｉ、の１＋１＋＋１４質的性質７
′３回仕上けを石していた。宴ｉ＝’、１１（＋’１．
２−に記時の燃焼ＩＡ４ム、Ｉ′を１ｙったところｓ　
Ｉｉ”焉′Ｉけ′ｆｃ施例−ｌのｂり品よ、！７　ｒ、
ｊ：るかにじ２・−）くり然仁した。 米（巧ｏｒ；ｉｃ　Ｐ　Ａ　ｊ　／ｊ　ｏ　）；ｉ　「
Ｈ４Ｉｉ４乾シｊｊしｑ　エマ／ｌ／ジョンーポ１月・
１化ビニルについての１．　（ｊ、　Ｉネｉ°の登釘し
Ｄで２．る。 ；Ｖ施ｆ：（１λ１ 本イイ”＋ｔ、＋２帆δす°Ｉ付゛組ｈ′シ物の？ＩＱ
ｌ化をイｈ１祢さ、什がっ米：１（体のｒｉｐ、　Ｉｉ
Ｔ　ｋ　ｆｉｌ止する架（〆６作用についてＣシ明する
。 褒１．イｉｉイＯｄＪ／の分子、ｖＱ’ｍ！　−２／　
ｆＫメｆルｌ　タクリＬ／　−）　、２　Ｆ９．２　ｙ
、エチレンタリコール　ジメタクリレート６．０？及び
Ｐｅｒ　Ｉ（ｓｄｏｘ　Ｙ／４　．２．第６　ＭＬ、を
６、ｊ　ｈ＋ｌ　シた。イ゛◆られ７”ｃ分駐物１１０
１２炉内で予め加熱された平板金型中に流し込んだ。６
ｌｌｉ分子イ・へ；５！〜゛シからｅ、ｉ悌−の１・゛
）のない注７６１品をＪｉ９勺出した。この成形品の内
１４１小ｂｙは最茜／Ｊ≠℃に外し、その（、・を棒：
１１′Ｊ性り’（Ｖｉ曲けり中性平／　ｊ　ＯＮ／ｊａ
ｒ’、曲けり・（興ｌコεＭＮ／ｎ？、　％　％−％’
ｌ　９１４’、　Ｊ　ＫＪ　、Ａｒｔ’でＳ　ツｆｒ−
０上記の方法をエチレン　グリコール　ジメタクリレー
トを省略して反彷したところ、′］ｊ　１ｊｐｊのある
注型品がイ１トられた。 実施例　コｊ ９４か１ゼ１１．２Ｆの方法を金型及び炉ので９１廊♀
り０℃にして反（３Ｊシた。わずマ・・ｖ分後に金芹ｊ
からｌ；Ｉ、＋体の↑ニアのない汀ブトＪ品を取出した
。この片・介ビ′−り？魂トＦ杖ｉｚｚ℃に達した、 実施例　２を 本例はｌ１１１化エイソ中のＩｌｊ　６１体の１゛；：
ζ：を防止１−るべ一１・１粒子の箪放滲〜〃効果につ
いてト１．明する。 ｙζｌ：’ｑ　４；Ｉ　Ｊ　／の分散物を、伸イｌ、ｊ
Ｊζに枡台利中に金片）するクリストバル石及びルチル
の：ｉ’＝’　１１割合が６０チになるように若干の単
量体ｆトイ°云することによりａＩＩｉをシた。この分
散物のハ１合をイ！イしする力ｒ、ｉｌメチルメタクリ
レートに基づき２チのＩ’ｅｒｋｓｄｏｘ　Ｙ１６をｉ
＋＋いてｂｉｌ始させ、ついで実施例１コ憂と１１１Ｊ
１・゛・に１０℃でイト：Ｉ化を行った。１０分・＋ｔ
（Ｉ・１体ｔドブ（′＋シートを金力５！Ｉからｊてく
出した。こｔｌ、に対し、同？ｒ゛Ｉｆ−Ｆでυｚ１化
さｔｌ、たｊＯを・≠情チのヲ、ｙ、　ｊ色剤を含むシ
ート１′不艮にイ：ｂがあシかつ気２ρのあるものであ
った。 シ咥う〕１ｆｉｉ　１夕ｉｊｌ　、２７−、Ｊ　Ｏこれ
らの’ｉＪ、：＋　１．＋１例ンよ流動性組成物を征ｉ
化さ壮るために使用できる１“１１始剤ノｆＱ　１７ｊ
　及ヒ１ｉｉ１始剤ノｇ’、　ｆｆ１ｌｌｉ；ｌｌＩが
化卵品の１・＋１吊；的性質に余り影φを及ぼ寧ないこ
とを示す。 年施例、２弘を下８・ｉに表示さ第１．る【；１ｊ始剤
を用いて反旬した。 ＃−Ｊ果を下）、：１に示−ｔ。 笑施例　３１ 本例は回転成形法の使用に関するものである。 実施例２１に記載のボールミル化分散物３００ｇに、実
施例１９に記載の分散剤１１．３ｇ、エチレングリコー
ル　ジメタクリレート５．５ｇ、メチルメタクリレート
８．７ｇ、過酸化ベンゾイル１．６部及びジメチル　パ
ラトルイジン１．６部を添加した。 かく得られた分五ケ物のブルックフィールド粘度岐２０
℃、２０ｒ、ｐ、ｍで４０ポイズであった。この分散物
を１パインドのポリプロピレン卵円臼：台形密閉タブ金
型（頂面直径１２ｃｍ、底面直径１１ｃｍ、長さ１２ｃ
ｍ）中に入れた。このタブを対称軸の周囲に７０ｒ．ｐ
．ｍでかつ転倒軸の周囲に１６．５ｒ．ｐ．ｍで室温で
回転をせた。３０分後、金九の内輪郭に正確に一致する
肉薄成形品が得られた。 実施例　３２ 本例は繊維で変性させた複合材の製造に関する。 使用した硬化性組成物は、開始剤を添加した２０ｒ．ｐ
．ｍ２０℃で０．４ポイズのブルックフィールド粘度を
もつ実施例２１に記載の分散物であり、これは注型によ
シクリストバル石及びルチルＳθ？７量％を含む硬化レ
シートを与えるものである。この分散物を愉動ポンプを
用いてきわと１て１ｊ（圧ヘッド（１０ｐ、ｓ、ｉ以下
）で汲上けて、的１１い１；長トラッドガラス繊維マッ
ト（％Ｓｕｐｒａ　Ｅ　Ｍａｔ　ＩＦＰＩ、４ｔ　３／
：　’　）の二Ｊ！Ｆｉ及びガラス繊ス作装面ベールの
二層を含む垂直に保持された厚さ３／１６インチの平板
金型の底部に装入した。ポンプによる汲上けは分散物が
金型の上部から流出するまで続けた。ついでψ八りの入
口と出口を締ｄ）で金型を密閉し、試料を金型中で５０
℃において４時間、ついで８０℃において２時間硬化さ
せた。 得られた硬化製品は空気及び傷を伴なわず、クリストバ
ル石とルチル１６％及びガラス繊維ストランド１５．６
％を含んでいた。その機・的性質は曲げ弾性率１２．５
ＧＮ／ｍ２、曲げ強度９５．０ＭＮ／ｍ２、衝撃強度２
７．０ＫＪ／ｍ２であった。 ＊’Ｓｕｐｒａ　Ｅ　Ｍａｔ’は１ストランド当り約２
００本の繊維を有する重合体ラテックスで結合させた細
断ガラス繊維ストランドマット（各繊維の直径は約１０
ミクロンである）についてのＦｉｂｒｅ　Ｇｌａｓｓ社
の登録商標である。 比較例　Ｋ １００ミクロンより大きい粒子を含む比較例Ｉに記載の
スラリーに一実施例３２に記載の条件下でガラス繊維充
填金型中に装入した。この金型はきわめて急速にブロッ
ク化し、更にスラリーを装入できなかった。オ冷、スラ
リー中のシリカ濃度を４０容量％に低下させて行ったが
、この場合も金型はブロック化した。 実施例　３３ 実施例２４に記載の分散物（硬化製品中のクリストバル
石及びルチルｊＯイ・容量％）３８１ｇを過酸化ベンゾ
イルλ、ｚｙ及びジメチル　ノ七うトルイジン、ｌＪｆ
をノ１」いて重合ｆ開始させた。ついでこの分散物（，
２ｏｒ、ｐ０ｍ２ｏ℃でｊボイズより小さいプルツクフ
ィールドオ白ｍ、百゛もつ）　ｔ　ｘｒ；　１１ｊ＋ベ
ールの一つの１酊及び１１〆７とストランド　ガラスイ
懸゛（瞠マット（ｐｐ、［、４′！Ｊ、各ストランドは
ｉ’ｉ）ｉ径１０ミクロンの砲維約、２ｏ本を１嶌む）
の一つのＩｔｌで内張りされた実加例３１にｉ−】枦、
のタブ金型中にら入した。 この密閉金型を実施例３１と同様に室温で１時間回転さ
せた。かくして、繊維を完全に授ン層させかつ金型の輪
郭と正確に一致した繊維で強化された薄型成形品が得ら
れた。 実施例　３４ 清■な厚さ１／Ｊ−インチの配向された注型ポリメチル
メタクリレート（Ｐｅｒｓｐｅｘ、Ｉ、Ｏ、Ｉ社）のシ
ートを厚さ３／１６イング・のキャビティシート金型の
一面に対向して置いた。この金型中に実施例３２に記載
の細断ストランドマットの二層を入れ、ついで金型面を
閉鎖した。この全型中に実施例３２の分散物を回枦にし
てポンプにより装入した。室温で７０分間硬化し、８０
℃で後硬化した後、アクリルシートに結合した本発明に
よるガラス繊維強化複合材からなる厚さ３／１６インチ
の高品質成形品が得られた。 その機械的性質は次の通りであった： 実相例３ｊ 実施例２１の分散物を更にメチルメタクリレートの添加
により変性して得られた分散物を実施例１に記載の注型
及び硬化後にクリストバル８及びルチルを３０容量％含
む厚さ３．３ｍｍのシートを得た。このシートを空気炉
中で１８０℃に加熱し、ついで直径１０ｃｍの孔の上方
に５念、孔の一方の似に圧縮空気を適用して吹込により
複合材を破壊させずに高さ９ｃｍのブリスターを形成さ
せた。このブリスターの頂部における厚さは約０．２ｃ
ｍである。 実施例　３６ 実施例２１に記載の分散物から、クリストバル石及びル
チルを５０容量％含む厚さ３．３ｍｍのシートを注視成
形した。このシートを１８０℃に加熱し、実施例３５と
同様に吹込成形した。複合材の破壊なく高さ６ｃｍの半
球形の熱成型品が形成された。 実施例　３７ 重合体分散剤として作用し得るモノカルボン酸末端重合
体４１）を含有するが凝集剤として作用するであろうジ
カルボン酸末端鎖を含まない不飽和ポリエステル召″Ｊ
）竹を下記のｈＶ、分の！−１合（トルエンを水連行剤
として存イヒさせる）（（よシ仏・ｒｉ’；　Ｌ、　ｆ
こ：イソフタル酸　２６部 無水マレイン酸　３２部 プロピレン　グリコール　４２部 この際、グリコールの損失を短いビグレックス（Ｖｌｇ
ｒｅｕｘ）塔の使用により防止した。この反応は混合物
の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで続行し、こ
の時化成した水１１．５部が採■された。 ジカルボンｆρλｉ曙鎖が存在する郷会をより一府少な
くするために％０ａｒｄｕｒａ＃　ＢＫ　、ｙ、ｒ部を
ぬ加し、反応浪合物をわ２３０℃で市価が約１．Ｏｍｇ
ＫＯＨ／ｇに低下するまで保持した。この時２０個毎に
約１個の連りが末端に酸基をもつようになった。ついで
バッチを８０℃以下に冷却し、真空を適用してできるだ
け多量のトルエンを除去し、反応混合物をスチレンで固
形物含量約７０％に希釈して精度１３ポイズ、ヒドロキ
シル価約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ及びポリエステル数平均分
子量約２０００〜３０００の不揮発性樹脂を得た。つい
でこの生成物に’Ｔｏｐａｎｏｌｓ３５４＊＊を固体樹
脂に基づき０．０２％添加した。 下記の成分を土練りミキサーに装入し、２時間混合する
ことによってポリエンテルの不揮発分５０％のスチレン
溶液中の５０容量％シリカ分散物をつくった； 微細シリカ （“Ｍｉｎｕｓｉｌ”３０＊＊＊）　３１２部上記のポ
リニステルの６８％　８９．３部スチレン　３３．９部 γ−メタクリルオキシ　プロピル トリメトキシ　シラン　２．９８部 ハイドロキノンの１％スチレン溶液　１．０部かくして
、自己脱泡性かっ自己拡ルｌ性であるシリカ７１％を含
む低粘度解Ｆ分散物が得られた。この分散物の重合を存
在する作Ｊ脂及びスチレンに基づき１．５％の過酸化ベ
ンゾイルを用いて開始させた。ガラス板金型中の注型及
び８０℃で１時間の硬化後に高品質のブラックが得られ
た。その粘度及び機械的性質を第■表に示す。 ＊“Ｃａｒｄｕｒａ”Ｅは典型的に２４５のエポキシ価
をもつ分散機Ｃ＠〜０１飽和脂肪酸のグリシジルエステ
ルについてのＳｈｅｌｌ　Ｌａｔｅｒ　ｎａｔｉｏｎａ
１社の４−’　ｅＡ商標である。 ＊＊“Ｔｏｐａｎｏｌ”３５４は２．６−ジ−ｔａｒｔ
−ブチル−４−メトキシフェノールについての１．０．
１社の登録商標である。 ＊＊＊“Ｍｉｎｕａｌｌ”３０は次の粒度分布をもつ乾
式粉砕し空気分級したα−石英シリカについてのＩ’ｅ
ｏｎｓｙｌｖａ、ｌｌａ　（１１ａｓｓ　５ａｎｄ社の
・？、゛−ｆ＋　Ｗｊ　桂でｔ）る。 １０ミクロン以下の粒子数ｆｔにょ９　タ８ｔ％（Ｊ、
２チ）５０ミクロン以下の粒子　（Ｊ７チ） １００ミクロン以下の粒子　（ＩＯｕｆ）実施例　３８ 下記の成分を土紳９Ｚキサ−に装入し、２時間混合した
： Ｍ（ｎｕｓＩＩ　３０　３１２部 解旌仰３７に記載のポリエステルの スチレン溶液　５０部 スチレン　２．９６部 スチレン中の７％ハイドロキノン溶液　１．０部か＜Ｌ
で、シリカ７−２−を含むイバ粘四′解−分散嶋・１が
１（すらｉ１％これを実施例Ｊ７と同様に硬化させｌ）
と畠品質の注型品が得られた。その粘就及び機械的性Ｉ
Ｉを均（■ゲ・Ｇ＆で示す。 実施例　３９ 実施例３８の方法をシラン誘導体を使用せずに反復した
。この重合にも低粘肝分散物及び高品質注型品が得られ
た。その粘聞及び機械的性質を第■表に示す。 比較例　Ｌ及びＭ 実施例３７及び３ｒの方法を、同情の−・可成をもつが
２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（不揮発性）をもつイソフタ
ル酸に基づくポリエステル分用いてそｉｌ、ぞれ反但し
ｆ？：、、典型的な市販ポリエステルであるこのポリエ
ステルの比較的高い酸価は、それが分散剤よりもル％　
５４５剤として作用する相当割合の短かいジカルボン酸
末端鎖を含むことを示す、各々のＨＡ合にシリカ（Ｍｌ
ｎｕｓｌｌ　３０）５０容量％を含む分散物が得られた
。この分散物の第■表に示される著しく高い粘度にその
分数物が凝集されていることを明らかに実証するもので
ある。 比較例　Ｎ−Ｑ これらの例は実施例３７−３９及び比較例Ｍに記載の組
成物においてシリカ充填剤を使用しない場合について示
すものである。用いた硬化条件は実施例３７と同じであ
る。 結果を第■表に示す。 帛■衣の結果から、二官能価の酸基を含む可能性の小ざ
い低酸価ポリエステルは高酸価ポリエステルよりもはる
かに低粘度の分散物を与えることが明らかである。硬化
時ｒｃ寮施例３７．３１及び３りの流動性組成物はマト
リックス重合体１ル強い抜合拐を形成させる。この効果
は３θチ不揮発分のポリエステル組成物の場合に最も拙
著である。 といりのは、充填剤を含まない１０％不揮発分ポリニス
デルは均質な固体ＶＣ硬化さえしないがらである。 実施１ンリ　◆ｔＱ 本例及び実施例１Ｉ／−１，２はメチル　メタクリレー
ト及びエポキシ樹脂のビス（メタクリル酸）付加物から
誘４されるマトリックス重合体の使用について説明する
。 Ｊ　ｍ”　／　ｆの衣面積及び次の粒度分布：ｊミクロ
ン以上の粒子、−−−−−（弘θ％）１０ミクロン以下
の粒子、数に工ｐタタ、タチ（１／　％） ５０ミクロン以下の粒子、−（ｉｏｏ％）葡もつ微細β
−クリスト／々ル石フシリカ／６ｕ０１００≠（エピク
四ルヒドリンとジフエニロールプ四パンとの分子量約／
１００の縮合生成物についての登録曲榎）として知られ
るエポキシ樹脂のビス【メタクリル酸）付加物のメプル
　メタクリレート中のｊθ％溶液ａｇｏ部との混合物中
に、彼記の分散剤溶液４ｔＯ部の存在Ｔで分散ｇせ之。 この分散は実験室用の高速度トランス　キャビテーショ
ン分散機（Ｔｏｒｒｓｎｃｅ　Ｃａｖｉｆａｌｉｏｎ　
ＤｉｓｐｅｒｓｅｒＪｔ用いて行ない、単社体／付加物
混合物會攪拌する間にシリカ會徐々に添り口し、最後に
分散機を７　０　０　０　ｒ．ｐ．ｍで３０分間作動さ
せてこの操作を完結させ几。〃・くして得られ皮流動性
分散物の粘ｉｖｎ型粘度計、マルチスピード　モデル几
ＶＦ（Ｂｒｏｏｋｆｌｅｌｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｋ↓シ測定し７ｔ，
この分散物の一ＱＢ　ＩＣ　ＰｅｒｋｍｄｏｘＹ／４開
始剤を単量体／付加物含量に基づきコチ溶解し、減圧下
で脱気を行ない、ついでｊ０℃で一時間、１０℃で一時
間成形してシリカｊ４’容量％に含む複合材のシートに
した．その物理的及び機械的性質を第ｖ表に示す．第■
衣において粘腿は一ｏｃｖｃおいてボイズで懺わしたも
のである。 剪断増粘性又は剪断減粘性組成物の場合に二りの粘良値
（、）及び（ｂｌが示されるが、（ａ）はＢ型スピンド
ル會用いて．２　ｒ．ｐ．ｍで測定したものであり、（
ｂ）は同じスピンドル音用いてλＯ　ｒ．ｐ．ｍで測定
したものである。実力的にニュートン流れの組成物の場
合には粘度値は唯一り不すが、これＶｉ２ｒ．ｐ．ｍで
測定しに値である。 上記の方法で用いたエポキシ樹脂のビス（メタクリル酸
）付加物は下記の成分を／ｊｊｒ〜／グＯ℃において還
流下で／／２時間加熱することにニジ製造したニー ’Ｆ，ｐｌｋｏｌｅ＃　／　０　０　４Ｌ　７　Ｊ　Ｏ
　ｉｌｌ酢酸ブチル　ｚｏｏ　部 ハイドロキノン　０，１部 ジメチル　アミノ　エタノール　λ　部メタクリル酸　
７０　部 かくして、エポキシ樹脂中に存在するエポキシ基のりθ
襲ｋ・メタクリル酸１’（↓ジエステル基に転化させｒ
ｃ　（酸価測定に工９驕められる）。ついで溶剤ケ減圧
下で７０’Ｃにおいて除去し、残ｍ物會メチル　メタク
リレート中ｒｃ溶解してｓ　Ｏ　％　ｆ＜−ｆｔＬｋ得
窺。 上記の方法で用いた分散剤溶液は次のようにして調製し
，友。酌述のエポキシ樹脂刊加物の製造紮メタクリル酸
の量ｔｊＯ部に減少き七で行った。 得られた生成物ＶＣｆａ剤會除去せずにＰ−二トロ安息
香酸３３部及びジメチル　アミノエタノール１部ヶ添加
した。この混合物１還流下で７３ｊ〜１４ｔθ℃で２４
時間加熱し、ついでｒａ剤を真空上で７０℃で除去した
。形成された分散剤忙メチルメタクリレート中Ｖｃ浴解
してＳＯチ溶液會得几。 比較例　Ｒ 実施例≠Ｑの方法を分散剤の病液奮使用せずに反復した
．得られ＾分散物の粘度−１１１定からそれｒユ実質的
に剪断増粘性を示すことが認められ７ｔ．結果を部ｖ表
に示す。 実施例　グｌ 実施例ａＯの方法會、シリカ’９（／　０００　ｒ、ｐ
、ｍで３０分間分散させる最終工程の直前に、シリカ／
単誓体／付ＪＭ物の混合物コλａＯ部ｖｃｒ−メククリ
ルオキシプロビル　トリメトキシシラン及び水ｔそれぞ
れＶ都及び７部の割合で添加して反復した。結果葡紬Ｖ
表にボブ°。 拓Ｖ宍に示される結果によシ、重合体状分数剤を用いて
得られる硬化性組成物の流動性における著しい改良及び
充填剤の分散工程中に界面結合剤ｒ配合さゼることＩ’
ｃ↓って流動性がＪ！に改良されることが実証される。 実施例　グコ 実施例ａＯの方法奮、微細シリカ／／、４４０部、メチ
ルメタクリレート７２０部、エボΦシ樹脂伺加物の１０
チｔｄ散３１０部、後記の分散剤溶液／７０部及び水１
部を原料として反復した。伸られ九分散物會よ（ｓ）４
４ポイメ（スピンドル）ａ３）及び（ｂｌ　Ｊ　７１ボ
イズ（スピンドルＨＩＬＡ）の粘展會有していた。＆！
化快合拐ＬしリカＳ弘、Ｏ容量チ會含み、曲げ弾性率／
　！、／（］Ｎ〜、曲は強度１２りＫへ３及び衝撃強度
７．りＫＪ／ｎ？　’ｄｌ”イｊしていた。 この方法で用いた分散剤溶液は次ヴ）ようにして得た。 実施例グＱｒＣおいてエポキシ樹脂杓ｖ（：物の製造に
ついて記載した方法ｒ１メタクリル酸のψｔＳＯ部ｖｃ
減少させて行った、付加物の１０チ溶？ｔＭ　ｉＣｒ−
７ミノプロビル　トリメトキシシラン３よ部を添加し、
得られた混合物を一晩放蘭させて付加物の残留エポキシ
基とシランＦＪ得体の７ミノ基との反応奮完結させ７２
．。 実施例　グ３ 本例はスチレンとクロロフェニルマレイミドに基づく爪
台系について説明する。 クロロフエ＝ルマレイｉド３７．２部１ｒ着干加温しつ
＼メチシン２０１部中に溶解し１モル比ｌ：３の共単貴
体混せ物を得几、これＶＣ後記の分散剤のｊ０チ溶液、
２６部を添加し、ついで央６１１１例ψＯＩＣｔｋ３載
のＩａ細シリカｌ弘１０ｇＢｋＦｉ’ｉ加した。このシ
リカ′に実施例４ｔＯと同様に分触びゼ、１０００ｒ、
ｐ、ｍにおりる最終分散工程のｌｆＪ＾Ｉ）にγ−メタ
クリルオキシ　プルピル　トリメトキシシラン３．ｊ部
及び水（＋、７ｆｔｌｌ：添加した。かくして粘度タボ
イズの流動性分散物が得られ、こｔＬｋ火施例ψＯと同
様に硬化してシリカ５３．７容５ｉｐ：チを含む痺合材
のシートを得たや 本例で用い九分散剤溶液は次のようＶＣしてイ（すた。 ブタノール０．ｌ１部、グリシジル　メタクリレートコ
、０部及びヒドロキシイソゾロビル　メタクリレート／
７．を部の３０℃に加温した混合物に、メタクリル　ア
ミドＪ、！！ｆ１１３１に溶解を助長させるための若干
敏の水と共に添加り、た。ついでスチレン／　Ｊ、２部
、λ−エテルへキシルアクリレートＪ　ｏ、ｉ部及び９
ｐ、　３級ブチル　ベルベンゾエート０．５部を県別し
ｆｃ６キシレン≠λ、λＳｔ−還流温度ｔｉａｏｃ）ｔ
ｃ加熱し、これに＾Ｉノ述の単駿体混合物′ｋＪ時間か
りて供給し、１時開ｑｉｉ、巣に第３級ブチルペルベン
ゾニー）　０，１部を添加した。還流温阪でのＩＡＩ熱
乞晶合物の固体＃量がグＦ−！／チになるまで続行した
。ついで混合物ケ／１０℃に冷却し、Ｐ−アミノ安息香
酸０．６部及び％Ａｒｍａｅｎ　’ＤＭＣＤ　（ジメチ
ルココアミンについての登録商標）ｏ、ｉ部ケ絡加し７
′Ｃ，還流温ｌルでの加熱ｔ（すび開始し、混合物がＯ
ｉ　ｍＷ　ＫＯ１１／ｆよシ小ごい酸価ｉ有するまで続
行しｆｃ、ついでキシレン會真空蒸留ｒｃニジ除去し、
残留固体重合体をスチレン中ＶＣ溶解して３０％溶液を
イ”４７′ｃ。 比較例　Ｓ ′＃：ｉしｌ≠３の方法を分散剤溶液を使用セ°ブに反
復した。シリカをわずか３λ谷ｉ％添加すると、分散物
はきわめて揺変性となり成形できなかつ几。 夾戯例　４ｔ４を 本例及びリタ施例ｐｔｔｔヒドロキシエチル　メタクリ
レートとメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との反応生成
物と共１合Ｇｏ、たメテルメククリレートに基りく爪台
糸の使用について読切うる。 パラホルムアルデヒド／１０８１ｉ、メ２ミン／コフ都
、ｎ−ブタノールｌｌ１部及び水コｏｏＨとの６／６合
物ｔ−Ｎ水酸化す）　ＩＪウム溶液を用いでｐＨ２，０
１ｆＣ調節し２、ついで還流下で３０分１１；ｊ加熱し
た。 仁のｉ昆倉物（Ｃヒト０昨ジエチル　メタクリレ　ト（
これは混合物のｐａｔ−グ、！に低Ｔ８せるに充分な遊
離メタクリル酸葡含む）７１０部、ノ１イドロキノンＯ
０ｊ部及びトルエンコＯＱ部を飽＊ｏ　Ｌ、た、得られ
た混合物２加熱し、水葡ディーンアンドスターク分離器
を用いて蒸留ＶＣよｐ除去しｆこ。３時間の蒸留中、混
合物の温＃：μｒｔ′Ｃから７２０℃に上昇し、水性留
出物′Ｊ　／参〇〇が除去された、生成物ｋ濾過して低
粘度シロップを得７ｔｏついで夾織例ＷＯｖｃ記載の微
細シリカ／Ｊ１０ＦｄＳ、該シロップｉ、２Ｂｙｉ３、
メグールメタクリレート３７！部及び実施ｆＡＪ／ｌに
−１１：載のメチル　メタクリレート−ジメチルアミノ
エチル　メタクリレート共１合μ分散剤２０部から央り
例ａｏｖｃ記載の方法にぶり分散物を調製した。１ｕら
れたきわめて流動性の分散物の性質及びこの分散物の硬
化ｖｃよジ形成されたシリカ≠ｒ、０容Ｍ、チを含む棲
１ぐ材の性質に第■衣に示す。 実施例　４／ｊ 実施例１目）方法ケ、／１・ｏ　ｏ　ｒ、ｐ、ｍにおり
る３０分間の最終分散工程の直曲に、ｒ−メタクリルオ
キシゾロピルトリメトキシシラン！部及び水へ−！部勿
ｂ５卯して反復した。１・Ｊられた分散物及びそれから
形ｌ仄され７を複合材の性質’に第■界に示す。 比較例　Ｔ 実施例Ｖｌの方法ケ共重合体分計翻をｌｄｔ　Ｂ４　Ｊ
＃ずに反復した。得らノＬ７を分散物１ニジリカのＫｓ
　ｒＪｎ中に急速ＶＣ揺変性となシかつわずか弘６．ル
容絹チのシリカを配合できるにすきなかった。この分散
物及び形成された一力台材の性質ρ第■表１’（ボ１゜
第　■　表 この場合にも上記の結果から、東合体状分賎剤及び更に
界面結合剤を配合させることＫＬｐ倚られる硬化性組成
物の流動性及び形ｂｙ、ａれる複合材？ｋｍ−ＡｔＥＭ
１ｔ、ｆｎ＆　Ｉｋ　（−７１１ｒ　ふ　−Ａｔ　ｉｑ
ｋ’）１−　＋＋　ス　−実施例　４ｔ６ 本例は重合体マトリックスの基剤としてメチルメタクリ
レートとビニリデン末端クレ゛タンゾレポリマーとの典
型合体の使用についてａ明する。 ＳＤｅ口ｍｏｄｕｒ　＃Ｎ　（三官能価インシアネート
についての登録商標）４ｔＯＯ部ｔメチルメタクリレー
ト１１１谷λ部中にハイド胃キノンａ、／ｆＢ及びジブ
チル錫ジ２ウレート１．θ部と共１’ｌ（溶層し、これ
にヒドロキシエチル　メタクリレ−トコｔｔｆｆｌＩ２
１Ｉ分間に徐々に添加し、帳合物′に更にり。分間放１
に、西せる（この間１’（温度は約２０℃に上昇ブーる
］仁とＶｃＬつてプレポリｉ−を製造した。 次に分散物を、夾□ｆｌＪ４１０に記載の微細シリカ１
３弘θ部、上記のプレポリマー２２０部、メチルメタク
リレートココ。部、做記ｑ〕分故剤溶液ｔｏ部及び水１
１．２部から実施例ダ（に記載の方法によルｇｌＡＩ　
１２　した。この分散物はわずかコ、０ボイズの粘度を
もつきわめて流動性のものであシ、容易に成形加工にエ
クシリヵｊ３．３容ｉｔチを含有しがつ曲げ何（軽率ｌ
コ、０ダＯＮ／ＦＭ’、曲は強度ｌコタ、ｔＭＮ／ｌｒ
？及び衝撃強度＆、７　ｊ　ＫＪ／ｎ／　’）優ｔＬ　
ｙｔ　ｔｔｓ械的性質ｔイ１する？Ｉ／合材を与えた。 この方法でハＪいた分散剤溶液は％Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　
＃Ｎ４Ｌｔｏｓ會メチルメタクリレ−）　ｆ　０４　ｆ
ｌｌ中にノ為イドロキノン０．／部及びジブナル錫ジラ
ウレート／、０部と共ｖｃ沼解し、ついでヒドロＡ′シ
エナルメタクリレート２　Ａ　０ｍ１５−≠ｊ分間ズ林
けて添η（１し、ノプロビル　トリメトキシシラン７一
部を添加し、竹ら７１．たｒＪ＃、合物葡−晩放置する
仁とＶｃＬって両摂した。 比較例　Ｕ 実施例メロの方法２、分散剤溶液會使ハＪせずかつプレ
ポリマー及びメチルメタクリレートのｌｋ各々２！θ部
に増加させて反復Ｌ２′Ｉ′ｃａ　１＋ｊられた分散物
ｅｉきわめて粘稠で成形で塾なかつ７ｊ。 ′Ａ施例　弘７ 本例はホリステレンに基つく電合体マトリックス會、分
散剤及び界面結合剤の存在下における微粉砕１’（エヤ
得られた充填剤と共ＶＣ使用する場合を説明する。 粗いβ−クリストバル石シリカｌコｌ弘部、スチレン参
Ｆ７部、ｒ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ　
７２７７．７部、水７．０部及び伝記の共電合体分散剤
のスチレン中の２ｊチ浴液１０部を実施例ｊＫ記載の方
法にＬシボールミル中で粉砕した。得られた分散物はシ
リカｊ　Ｏ８０軒量チ會含み、わずかｏ、ｔボイズの枯
［を有して−た。 ここで用いた分散剤はシスー／：４Ｉ−ポリイソゾレン
とポリ（ジメチルアミノエテル　メタクリレート）との
重劉比／：ｌのプルツク共魚合体ｃ両東合体ブロックは
分子景／　００００　％（有するλである。 比較例　Ｖ 実施例グアの方法を分散剤溶液及びシランＲ導体を使用
せずかつスチレンの景ｋｓｐａ部にｊＭ　加させて反復
し、−丸。得られ九分散物はシリカｊ　Ｏ，０容凝％會
含むが、粘稠て著しく揺変性であった。 実施例　ａｔ 本例及び実施例参りと１０はメチ尤メタクリレートに基
つく重合系で無機充填剤とし′Ｃ硫酸バリウムをＭ用す
る場合について説明する。 Ｂｌａｎｃ　Ｆｌｘｅ（光面演Ｊ、　ｊｒｒ？／ｇ　ｓ
平均粒汲０．２〜ｏ、Ａミクロンの沈降硫酸バリウム）
／７００部ｔメチルメタクリレート５ｏｏＰＡ及びｙ＋
　Ｍ例！に記載の共沖合体分散剤λｏ　ｇ中１’（実施
例”　’　ｒｃ　＆′Ｊ載の方法を用いて分散ざぜた。 かくして、Ｂ１５ｎｃＦｉｘｅ＄Ｊｊ谷債チ【含むきわ
めて流動性分散物（粘阪コ、ｊボイズ）が得られた。 実施例　ダタ 実り例ａｔの方法ｔ、共頁合体分散削として実施例／Ｉ
ｖｃ記載の分数剤ｙｔ部を使用Ｅ、かツＢｌａｎｃＦｌ
ｘｅ６’）４１１１３１０部に増加させて反ａｔ−＊、
得られた分散物は充填剤ｊ　Ｏ’ｉｉ揃、−葡含みかつ
（８）３Ｊボイズ（スピンＦル―≠）及び（ｂ）　／　
４ＩＯボイズ（スピンドル階７）の粘＃　ｋ　４１して
いた。この分散物の硬化ｖｃより得られたＯ１台材１ｊ
曲げ弾性率ｌコ、０グ（ＪＮ％ゼ、曲げ強度ググ、／へ
４Ｎ／ｎ？　％衝撃強度／ｊ　Ｉ　ＫＪ〜を有［、てい
た。 実施例　１０ 実施例ゲタの方法葡、Ｂｌａｎｃ　Ｆｌｘｅｋ全部添加
した後にメタクリルＰｊＭ’に添加して反復しｆｃ、こ
の亀加時に分散物の流動性の迅速な婁質的増加が認めら
れた。この分散物はわずかｉ、ｏポイズの粘度を冶し、
その硬化ＶＣ↓シ形成された棲合伺は曲げ弾性率１．Ｙ
　Ｉ　ＯＮ／ｄ、曲は強ｙａｒ、２ＭＮ／ｒｒ／。 衝撃強度／、Ｆ　Ｊ　ＫＪ／ｄをＭしていた。この分散
物の改良さ１Ｌ７ｔｔ＆動性は分散剤共重合体中の第３
級アミン定糸基の相応するメタクリル酸塩基への転化Ｉ
Ｃｊるものであるといえる。 比較例　Ｗ 実施例ａｔの方法を共重合体分散剤を使用せずに反讃し
た、メチルメタクリレートｐｃわずかｌ！容囃−チの旧
ａｎｃ　Ｆｉｘｅ’ｉ添加した後に、分散物は更に光填
剤會添ｖ口できない掃夕゛イラタント（ｄｌｌａｌａ−
ｎｌＪ性ｖｃなった。 荊Ｔａ９１＋ｓｔ 本例及び夾極例ｊコでは、亜合体マトリックススチレン
ージビニルベンゼン−モノブチル　マレエート共重合体
カ・ら得几。 笑施例参〇に８１−載の微細シリカ／３００部ヶ、スチ
レンｉｇｏＢ１．）ビニルベンゼン（エテルヒ′ニルベ
ンゼン中の５−チ溶液として）　２０１ｊｔ＋、、モノ
ブチルマレエートｊ＃０＠及び実施例／Ｉに記載の共電
合体分散剤Ｐ都中１’ｃ実施例グ０に記載σ）方法【用
いて分散させ九。 かくして倚られたシリカＳＯ容ｉチを含む分散物の性り
（及びその脱気及び硬化１ｃ　、Ｌシ得ら７＋、た無傷
の成形シートの性質を躬■嚢にボす。 実施例　、ｔコ 実施ｆ５′！ｌｊｌの方法ｆ、　／　０００　ｒ、ｐ、
ｍ　ＩＣおける９、終分散工程の直前ｒｃ混合物にγ−
メタクリルオキシプロピル　トリメトキシシランｊ部及
び水１部ケ松加して反復した。得られたシリカｊＯ容量
％會含む分紗物及び形成さＲた嫉化袂合材の性質１ｉＶ
ＩＩ表に示す。 比較例　Ｘ 実施例ｊ、□／の方法を共重合体分散剤４・使用せずＶ
Ｃ反情した。シリカｒわずか約弘、２容輸チ配合し１＋
時に分散物はきわめて粘稠となシ成形できな力・部、水
０．７部及び分散剤としてのブチルアクリレートとジメ
チルアミノエチル　メタクリレートとの１０／１０共屓
合体Ｉｊ部中に実施例４ＬＯＫ記載の方法に−ＣＤ　＊
）敢させた。かくして、シリカ３７．７容量ｓを含む粘
＃ｆＯ，７ポイズの分散物が得らｎ。 こ２′１．は容易に脱気し成形して複合材のシートに形
成さｎた。 実＃１例！Ａ 本例は重合体マトリックス全エポキシ基含有プレポリマ
ーの開環付加１＠什に１ｖ形成させた複仕材の製造につ
いて説明する。 ”　Ｗｐｌｋｏｌｅ　”　Ｊ’λｌｒ　（５ｈｅｌｌ　
Ｏｈｅ＋ｎ１ｃａ１社の登録商俤；シフェニルプ四パン
とエピクロルヒドリンとの反応にＪ：！７生成さｎるジ
エポキシド）４！θ都をＥｐｏｘｌｄｅ　Ｎｏ、　ｌｒ
　（Ｐｒｏｃｔｏｒ　ａｎｄ　Ｇａｍｂｌｅ社ｌ・すの
０１２−１４−価アルコールのグリシジル　エーテルの
混合物）４０部及びｕ：ｉｌ［＋の分散剤３部と混合し
た。この混合物中にβ−クリストバル石珪砂コｌ！部ヲ
トランス　キャビテーション分散機會用いて分散させた
。かくしてシリカｊＯ’＃ｍ９６’を含む流動性分散物
（粘度コダポイズ）が得らｎた。この分散物７００部を
ジエチレン　テトラミン３部の７．４＜加に工９７１′
分させて硬質強靭な複会材會得た。 本例で用いた分散剤ｕ　＠Ｅｐｌｋｏｔｅ”Ｉコｔの／
θθ部全ｐ−ニトロ安息香酸１０部とジメチルアミノエ
タノール１部の存在下でｌμθ〜／ｊｔＯ℃で３Ｑ分間
反応さ・ヒることによって製造した。 上記の方法において分散剤ｖｉ−使用せずＶＣ母ら１１
部同［ｐの分散物ははるかに粘稠であり、従って１′ｔ
１足できる棲ｆｔ月に成形するのが１９困錐であった。 比１’　Ｐ”ｌ　Ｚ イ「、−ｆ・＋１＋りＩ　−Ａ　Ｉ　／＋　ｌ　ｊ　刊
公十シ（特公昭ｊｌｌ−Ｊ　ＪＦ　Ｏ、？−号）　１４
１け、ビニルモノマー中に、該ビニルー゛ツマ−に可溶
性のポリマーの存在下に、２〜３０′ｆｉ←チのイ躾←
充庫剤粒子％ｆ−１１えはドア化チタン、シリカｈどを
Ｖ・チ械的に分Ｗｔさせて均一な迫料分Ａ′！液を作り
、それから、塊状出合を行うことに工り。 無枠充填剤を含む熱？ｊＪ塑性任Ｉ脂Ｍ成物を製造する
万Ｙ？・が記載１つされである。そのビニルモノマーの
例トシては、スチレン、あるいはスチレン及びスチレン
と共Ｒ合でへるモノｉ−例えばα−メチルスチレ７．ア
ク＋Ｉロニトリル、メタクリルｒ突ニス、フル又はアク
リル向エステルなどが挙ｒｌられ、ビニルモノマーにｉ
’ｌＪ溶性のポリｉ−の例としては、ポリスチレン、ス
チレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、ポリブタジェンなどがＭげら
れろ１．この従来技６；スでれり、バ町料分散液Ｋｒシ
÷械的な分散操作會〃１″ミして無１、す充填剤を十分
に分散しうるｉ伜械的エネルギーを加え、こうしてビニ
ルモノマー媒ａ中に一旦、均一に分散された充填剤粒子
について、ビニルモノマーに可溶性のポリマーを使用、
溶解させて罹くこと罠より、充填剤粒子の良好な分散を
４’−１つための増粘作用を得ている。しかし、余りに
多くのポリマーを使…すると一１原料分散液の粘度がｈ
ト、めて、ａ〈なり、　ｉｉｈ常のポンプで装入できシ
・い欠点があると記載される。上にの特＋５Ａ昭公件の
従来技術におけるポリマーｔｈｊ％その分子全体がビニ
ルモノマーｐＶψＡ゛中に可治性であって、ビニルモノ
マー婬ｙ１中に＃−Ｔすることによジビニルモノマーｔ
ｓ、’　７（の粘度を増力目させる増粘剤としてｆ・す
き、粘ｆｉｌ上昇により分散粒子の沈）（トを防ぎ１分
散を保つ作＋ｉ交７１来を奉する。この点で１本発１ｊ
ｔ１における重合体オノ、分１１）＜剤とは作用効果が
相違する。本発明における重合体状分散剤■幻、ｔ＞的
に多餡の無渇充瑚剤を配合した１１６合物を７４Ｈ：　
ｉ曲性にし且つ分散整才（に転化し、その分散液の粘、
ず（゛を不肖に増大させない長所ｆもつと共に、上記の
従来技術で達成できなかったＱＦＩらかに大きい容喰的
則合で配合された充＄　７４１１粒子を吃ｌ−に分散さ
せることがてら且つ良好な分散を伐ち得る利点を有する
。このことを例証するために次の実験を行った、 すなわち、後記の第■表に示した各成分を混合して組成
物を作るために、各成分を、直径９ｍｍのスデアタイト
製ボールを装填した容量２．５ｌのボ−ル・ミルの中で
混合させた。各々の実験では重合性の有機液体（ビニル
モノマー）トシてスチレンを用い、また無接充填剤とし
ては酸化チタン（ＴｉＯ２、英国ブリチンシュ・チタン
・プロダクツ社製の商品名Ｔｌｏｘｌｄｅ　Ｒ−ＴＯ−
３０のもの）を用いた。用いた“分散剤”は、邪田目召
ａｔ−ｔｇｔｒ３号の方法による比較実験ではポリスチ
レン（米国ダウ・ケミカル社製のＳｔｙｒｏｎ６８６／
７）であり。 本イＬ問による実験の：（Ｔ、合には、前記の実施例１
８で用いた重合体秋分散剤（すなわちメチル・メタクリ
レートとジメヂルアミノエチル・メタクリレートとの（
９５：５１共重合体）である。各々の実■では、″分散
剤“をスイレンに溶解してから。 ボール・ミルにかけた。充填剤を加えられた場合物をボ
一ル・ミルで、２時間混ぜ、１５Ｆられた分散液の粘度
を測定した。その結果を次表に示す。 上記の表から、充填剤の配合量が６０重量％（ほゝ２５
容量％に相当）である場合、特開昭４８−６８６８３号
の方法によると、流動性がなくて簡便に取扱えない固い
ペースト様酩合物しか得られないが、これに対して１本
発明によると、分散液状＃１１成物が得られ、その粘度
が非常圧低く流動性であり、特開昭４８−６８６８３号
の方法で１５重量％の充填剤を配合した時と大して違わ
ない粘度値を示した。 （ｂ）単叶体メチル拳メタクリレート中にシリカ粉末（
平均粒径ｉｏミクロン以下）を混合させた混合物を製造
するに当って、本発明による重合体秋分散剤として上記
（ａ）の実験で用いた１重量％のメチルメタクリレート
／ジメチルアミノエチルメタクリレート（９５：５）共
重合体を配合した。比較の“分散剤”としては、１重量
％のスチレン／アクリロニトリル（７！：コｊ）共重合
体を用いた、ｊ置溝はメチルメタクリレート単量体（Ｍ
ＭＡ）に可溶性であるが、シリカ粒子表面に係留する基
（又は成分）を金山しない＄純なランダム共重合体であ
る。これら１分散Ｗｉビを先ずメチルメタクリレートに
痴情してから、シリカ粉末を加え、更に撹拌器付きフラ
スコ内で併合させた。得られた混合物について粘度を測
定した。結果を次表に示す。 上記の表から明らかなように％単純なスチレン／アクリ
四ニトリルのランダム共重合体では、高い容員的含倚で
充填剤（シリカ）を１”２侍する堝会に、充填剤會均−
に分散させ且つ良好な分散？−稈つ作用を全く欠除り、
ている。 第１頁の続き ■発明者　デズモンド・ウイルフ　イギリスロリード・
ジョン・オズ　−ク、２２ モンド ０発　明　者　バリー・ジョン・トー　イギリスロブ　
ブリッジ。 １、バークシャー、ウィンドソー、フレバー・パＪ、チ
ェシャー、ストックポート、ウオーレー・トッドプルツ
ク・クロス、２ 手続補正書（自発） 昭和５９年７月２３日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９　年特許願第１２９３９０号 ２、発明の名称 無機元填剤を含む有機重合体成形物品 ３、補正をする者 事件との関係　特Ｎ’Ｆ出願人 ４、代理人 〒１０５　住所　東京都港区西新橋１丁目１番１５号物
産ビル別館　電話（５９１）　０２６１！、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　明細書第２頁ｉｓ行の「成形特性」を削除して
「特性及び加工特性」を挿入する。 （，２）　Ｉｏ］第３頁６行の「成形」の次に「型中で
」を挿入する。 （３）同第５頁２０行の「画体・・・・・・とじて、」
を削除する。 ←）同第１貝２行のし流動性に」を「流動性が」と補正
する。 （１）　同第ざ頁ｊ行の「固い」の次に「凝集した」を
挿入する。 （６）　同第２頁６行の「良い」の次に「分散液状の」
を挿入する。 （７）　同第１θ頁１３行の「成る」の次に「混合物を
」を挿入する。 （リ　同第ｉｉ頁ｌり行の「安定」の次に「化」を挿入
する。 （り）　同第１Ａ頁２行の「物品」の次に「を」を挿入
する。 （１０）同第ｔｔｒ頁ｌ１行の「液」を「剤」と補正す
る。 ＜ｉｉ＞同第、２／頁コ行の「メタクリロａ次に「二」
を挿入する。 （ｌコ）同第、２３員、２０行の「め」を削除する。 （１３）同第２ｊ頁１行の「本」の次に「発明の成形物
品を作る原料として用いる成形用」を挿入する。 （ｌり同第スｊ頁ｌｔ行の「本発明」の次に「で原料と
して用いる成形用」を挿入する。 （／ｊ）同第２１　Ｒワ行の「本発明」の次に「で用い
る成形用」を挿入する。 （／Ａｌ同第２．１′頁７７行の「本発明の」を削除し
て「成形用」を挿入する、 （１７）同第２ざ貞ｌ？〜２θ行の「発明の硬化性」を
削除する。 （ｌざ）同第３０頁ｌコ行の「粒子」の次に「の」を挿
入する。 （／Ｐ）同第３１頁１ｌＩ−行の「色々で」の次に「あ
シ」を挿入する。 （Ａ同第３７頁／４行の「本発明」を削除して「成形用
」を挿入する。 （λｌ）同第３１頁１７行の「本発明組成物の」全削除
する。 （２ｊ）同第３２頁ｌり行、第３≠頁６行、第ｊｊ頁Ｉ
Ｉ行の「本発明の」を「本発明で用いる成形用」と補正
する。 （，２３）同第グ！頁１行の「関連」を削除して「類縁
性」を挿入する。 （，２４’）同第弘♂頁を行の「溶媒」の次に「和され
」を挿入する。 （，２ｊ）同第≠♂頁１７行の「異的」の前に「特」を
挿入する。 （コロ）同第ｊ２２重性の１タラクト」全削除して「グ
ラノド」全挿入する。 （２７）同［１貞ｊり行、第６０貞ｊり行、第６１頁ざ
行、第６コ頁２行及び／／行、第６５頁ｌワ行、第６６
頁／／行及び７７行、第６７貞ｊ行の「による」を削除
して「で用いる」を挿入する。 （ｄ）同第ｊ７頁末行〜第１Ｉ頁１行の「（第三の本発
明）」を削除する。 （，２り）同第５２頁７行のＵつくＪの次に「すＪを挿
入する。 （３０）同第６≠貞グ行及び９行の「本発明による」を
削除する。 （３１）同第ｔ７頁ｉｓ行の「本発明によると」を削除
する。 （ｊ、２）同第６ｇ貝ｊ行及び末行、第ｔり負１３行。 第７１員ｉｏ行、第７７頁１３行の「による」を削除し
て「で用いる」を挿入する、 （３３）同第６２頁／Ｐ行、第７１貝１行、第７３λ行
、の「による」を削除して「で用いる成形用」を挿入す
る。 （３弘）同第７１頁ｉｔ行の「流動硬化性」を削除して
「原料の成形用」を挿入する。 （３ｊ）同第７グ頁７行の「の硬化」を削除して「で用
いる成形用」を挿入する。 （３６）同第７グ頁ｉｔ、ｉり行の「の流動性硬化」を
削除して「で用いる成形用」を挿入する。 （３７）同第７ｊ頁ｊ行、第７を頁ｊ行、第７を頁、８
′〜２行の「流動性」を削除して「成形用」を挿入する
。 （３ｇ）同ｉｊｔ頁ｉｏ行及びｉ、［７ｊ頁３行の［本
発明の硬化性Ｊｅ削除して「成形用」を挿入する。 （３り）同ｍ７ｊ頁１６行及び第７！Ｐ頁／！行の「硬
化」を削除して「成形用」を挿入する。 （グＯ）同第７２頁／を行の「製品」の前に「成形」を
挿入する。 （グｌ）同第ざＯ頁２行〜第ｇ３頁λ行の記載を下記の
通り補正する。 「実施例１ 本例はシリカ粒子表面への係留を行う第１Ｉ−級アンモ
ニウム基を含むアクリル系共産合体を重合体状分散剤と
して用いて、メチルメタクリレートと石英シリカとから
流動性分散液状の成形用組成物を製造し成形することに
関するものである。 用いる石英シリカは、蟹素吸着法によりｉ＋ｔ＋＋定し
てｒ、Ｏｍ”／９　の表面積をもち且つ次の粗板分布：
ｉｏミクロン又はそれ以下の粒子が個数で算えてタタ、
Ｐ２タチ（但し重量で２７．ｊ係） ３０ミクロン又はそれ以下の粒子。 （合計ｌｏｏ、　ｏｏｘｘ％） をもつ乾式粉砕及び空気分級された微細石英シリカ（Ｐ
ｅｎ５ｙｌｖａｎｉａ　Ｇｌａｓｓ　５ａｎｄ　社果の
Ｍｉｎｕｓｉｌ　ｊ）である。ゲル透過クロマトグラフ
ィー（Ｇ、Ｐ、Ｃ１）によシ測足して分子量として一〇
、　０００のＭＷＩもつ共重合体状分散剤（メチルメタ
クリレートのｘｉ、　ｐ部と、エチルアクリレートのり
、を部と、ペンジルクロジイド乞コ部で第Ｖ級化された
ツメチルアミノ−エチル・メタクリレートのｔ、す部と
よりなる共Ｉ【合体）の／、　７　ｉ量係（シリカに基
づき）を存在させながら、また低分子量結合剤としてｒ
−メタクリルオキシプロピル・トリメトキシシランの１
．ｒＭ量係（シリカに基づき）を任在させながら、前記
のシリカを単量体メチルメタクリレート（重合抑制剤・
Ｔｏｐａｎｏｌ−Ａの１１００ｐｐを含むもの）中に混
合物全体の中のシリカの配合率が重量で６７％になるよ
うな割合で分散すると、極めて流動性に冨み凝集して力
い分散液（−０℃におけるＦｏｒｄＡｕカップを用いた
測定粘度は７５秒よシ小さいもの）を得た。この分散液
はシリカｉＡ７、車量係（ｊＯ容童係相当）含むもので
ある。 この分散液の１００重量部を成形用組成物として用い、
これを１００℃に加熱し、ついで室温に冷却し、藺品名
“Ｐｅｒｋａｄｏｘ″Ｙｔ＆の組合開始剤のＯ１乙部（
単量体に基づきコ係）を添〃１ｊシた。重合を開始させ
た分散液を商品名Ｍｅｌｉｎｐ）（のフィルムで内張す
した平板状の金型中に注入し、Ｊ’　Ｑ℃で２時１ｉｊ
、Ｊ’（７℃で２時間加熱して重合７硬化（キュア）さ
せた。かくして得られたｃＥｍ、成形品のシートはきわ
めて光沢があり、表面偏がなく、夕Ｏ答量係に相当する
童のシリカを含有し、かつｔ　、ｚ、　６　ＯＮ／Ｗの
曲は弾性率、／１０ＭＮ／ｎ？　の曲げ強度及びｔ、ｏ
　ＫＪ　／ｎ？のシャルピー衝撃強度（切欠きなし）を
４１していた。 ｆｆｌ　Ｌ　ｍｌ記（／Ｃオイテ、　”　Ｔｏｐａｎｏ
ｌ　”　Ａｉｊ２　、　ＩＩ　−ノメチｋ　−１−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールのＩ、Ｃ４Ｉ。 社の登録商標である。 また、′Ｐｅｒｋａｄｏｘ　Ｙｉ　ｔはヒス（１１−ｔ
ｅｒｔ　−ブチルシクロヘキシル）ベルオキシジカーテ
ネー）　（Ｄ　ＡＫＺＯ−Ｎｏｖａｄｅ１社の登録商標
である。 “Ｍｅｌｉｎｅｘ″は二軸配向されたポリ　（エチレン
テレフタレート）のシートのＩ、　Ｃ，１０社の登録商
標である。 実施例λ 実施例１全、シリカの割合を増加させて同様に反復した
、すなわち、実施例１と同じ鎖成分を用いたが、但しメ
チルメタクリレートを減量して反復すると、、２（７℃
で１２秒の測定粘度（ＦｏｒｄＡＩＩカップ使用）’に
もちｔｙＢ−Ｂｓの７リカを含む分散液を得た。これを
実施例１と同様に重合硬化すると、！λ、！容量係のシ
リカを含み、ｌコ、弘ＧＮ７♂の曲は弾性率及び／１０
ＭＮ７ｒｒ？の曲げ強度をもち傷のない、光沢のおるシ
ート状成形品を得た。」（侵）同第ざグ頁ｉｏ行の「状
」を削除する。 （ｑ）同第ｇ！頁グ行の「高粘度のため」を削除する。 （杵）同第ざ７頁３行、７２行、／グ行；第ｔｔｒ頁≠
行（λケ所）、６行、ｌり行；第ｔり頁を行。 第り０頁３行、！行、ｒ行、／Ｊ行及び／４’行（コケ
所）の「物」を「液」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　重合すると固体重合体を生成し得て且つ本組成物
   を成形する際の湯度では３０ポイズ以下の粘度を示す重
   合性の有機液体（〜と、この有機液体中に分散された剪
   断弾性率がｒ　ｏ　Ｎ　／ｍ’以上の少くとも一つの無
   ・機充填剤の微細粒子（Ｂ）と、Ｎ合体状分散剤（０）
   とから成る組成物であって、無機−充填剤の微細粒子（
   Ｂ）は本組成物全体のうちのＪｊ’Ａ〜り０チ（各号）
   の股を占め、該組成物中に存在する無機充填剤微細粒子
   のすべて又は実質的すべての最大粒度が１００ミクロン
   を超えることがなく。 該粒子の個数で算えて粒子の少くとも９３％が１０ミク
   ロン以下の粒度をもち、しかも該粒子の表面積が３０　
   ｉ　／ｃｃ乃至／　ｎ？／ｃｃの範囲にあるものであり
   ：更に重合体状分散剤（０）は重合性の有機液体（Ａ）
   により溶媒和されて該有機液体に可溶性である分子針Ｊ
   ′００以上の鎖状成分の少くとも一つ（１）と。 無機充填剤微細粒子（Ｂ）の表面に吸着される又は化学
   的に結合される基又は成分の少くとも一つ（：いとを分
   子中に含有する重合体状物質であり、さらにこの重合体
   状分散剤（０）は、分散された無機充填剤微細粒子（Ｂ
   ）の粒子総表面積に基づいて少くとも０．０　／　ｙ　
   ／−の殿で配合されてあり、充填剤微細粒子（Ｂ）が重
   合性有機液体（Ａ）中で安定な非に着状態に保持されで
   ある分散安定性の良い分散液状で高含畦の無機充填剤微
   細粒子を含む流動性の組成物を重合、硬化して作られた
   成形物品。