JPH028603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機充填剤微細粒子を重合性の有機液
体状単量体に配合して多量に含みながらも分散安
定性が良く且つ流動性をもつ分散液状で硬化性の
組成物を重合、硬化してなる特性及び加工特性の
優れた成形物品に関する。本発明の成形物品は、
原料組成物を成形型の中で重合、硬化させること
によつて、固さ（stiffness）と強度と強靭性
（toughness）とを兼ね具えて且つ良好な耐摩耗
性及び耐火性の如き他の有用な性質を有すると共
に、表面に亀裂のない複合材料の成形物品となる
ものである。更に詳しく言うと、本発明は、少く
とも一種の無機充填剤物質の粒子を重合性の有機
液体、すなわち液状の有機単量体の中に重合体状
分散剤の存在下に安定に高濃度で分散させてなる
流動性のある重合、硬化できる有機単量体組成物
を、成形、型中で重合、硬化することにより、有
機重合体を成形物品のマトリツクス（matrix、
母材）として含み、またそのマトリツクス中に分
散、結合されて強靭化剤として作用する無機充填
剤粒子を含む多成分系の複合材料成形物品に関す
る。 従来、有機重合体の価格を低下するために又は
重合体の成形品の固さを増すために、あるいはこ
れら両方の目的から、重合体に非繊維状の充填剤
粒子を配合して重合体を増量（extend）するこ
とは公知である。しかしながら、かかる充填剤を
重合体と単に混合するだけでは極めて弱くかつ脆
い成形製品が得られるのが普通である。最近、重
合体マトリツクスと充填剤粒子との間に強力な結
合が得られるようにするならば、強度が向上した
複合材料成形品が得られることが実証された。 更に、有機重合体の成形品の強化及び改質を計
るために無機充填剤微細粒子を多量に配合するこ
とは従来望まれていたことである。然しながら、
従来一般には、液体の中に固体粒子状物質を分散
させてなる混合物（スラリー）の（見かけ）粘度
は、混合物中で固体粒子状物質の総体積が占める
割合、即ち容量について見る濃度（固体容積濃
度；volume concentration）が低い間は少しし
か増大しないけれども、或る程度の高い濃度にな
ると急激に増大しはじめ、そして、ほぼ20〜25％
（容量）に達する時には粘度は測定できない高さ
になるから、そのような混合物に流動性をもたせ
る必要がある限りは固体粒子状物質の配合量に限
度、すなわち限界濃度があると信じられていた。
本発明以前には、従来このように信じられていた
ことは「スラリー輸送システム実用化技術資料
集」91〜103頁、スラリー輸送研究会資料編集委
員会編（日本技術経済センター、昭和49年10月７
日発行）に図表データ（91〜99頁）で明らかにさ
れている。この文献によると、固体粒子が球形で
ない限り、液体中に固体粒子の懸濁するスラリー
状混合物の見かけ粘度は固体容積濃度が低い範囲
では粘度増加率が小さいが、該濃度が更に高かく
なると急激に増大して粒子の種類、大きさ、形状
等によるが目安として23〜25％になると、測定不
能になることが示されている。そのような限界濃
度以上に高い容量の粒子を含む粘度測定不能の混
合物は成形に必要な流動性を十分にもたない固い
ペースト状であるから、これを、高い成形圧力を
必要としないような注型法等の成形方法では成形
品にすることができない。 従つて、液状の有機単量体中に無機充填剤粒子
を配合した混合物を重合、成形する従来の方法に
おいては、流動性を保有するために、配合される
無機充填剤粒子の固体容積濃度は上記の限界濃度
より概して低く、又は低圧成形法では遥るかに低
く抑えられた分散液を重合、成形するに止つてい
た。例えば、特開昭48−68683号公報には、可溶
性ポリマーの増粘効果によつて分散を維持された
無機充填剤微細粒子の存在下にビニル系単量体と
いう特定の有機単量体を重合することによつて、
生成したビニル重合体に無機充填剤を配合されて
固さが増強されたビニル重合体複合材料の成形品
を製造することが提案されているが、配合される
無機充填剤とビニル系単量体との親和性の強弱に
応じて、使用される無機充填剤の種類が限られる
こと且つ無機充填剤と単量体との混合物が均一な
分散を示し、しかも流動性の優れている必要があ
ること、等の問題から、無機充填剤の配合量に限
度があり、その配合量の上限は単量体と充填剤と
の混合物全体の重量に基づいて30％未満（充填剤
の比重に応じて変るけれども、固体容積濃度に換
算すると、ほぼ15％未満）とされている。しか
も、特開昭48−68683号公報の方法においては、
ビニル系単量体に無機充填剤微細粒子を配合した
分散液を作り、これを塊状重合して熱可塑性樹脂
を製造するに当つて、分散が均一で流動性の優れ
た熱可塑性樹脂組成物を製造する目的で、無機充
填剤の種類をそれの吸油量を基準に選定し、しか
も無機充填剤の配合量を重量で30％未満以下に制
限し、また、ビニル系単量体中に撹拌により、機
械的に一旦分散させた無機充填剤が再び沈降しな
いよう計るために増粘剤として作用する可溶性ビ
ニル重合体をビニル系単量体中に溶解させて置
き、しかも撹拌後に塊状重合又は撹拌下に塊状重
合させる技法を採用しているけれども、この際
に、充填剤粒子の濃度が重量で30％以上（充填剤
粒子の比重の関係からほゞ15容量％以上に相当す
る）になるならば、重合操作が不可能になること
が前記公開公報に記載されており、これはこの技
術上、限界濃度の目安である23−25％（容量）よ
りはるかに低い濃度であつて十分な流動性を与え
るために吸油量よりはるかに多くの単量体（液
体）を添加する範囲の技術であることがわかる。 更に、本発明者が実験的に確めたところによれ
ば、一般の液体状の有機単量体と無機充填剤微細
粒子との混合物は、その充填剤の固体容積濃度が
約30％（容量）程度になると粘度が測定不能なほ
ど高くなり成形に必要な流動性に極めてとぼしい
組成物しか得られず、約50％（容量）になると十
分に粒子をぬらすことができず、ママ粉の残る固
い凝集したペースト様の組成物しか得られず、通
常の成形には不向きと考えられた。 本発明者らは、無機充填剤微細粒子を用いて、
これを重合体マトリツクス中に前記の限界濃度附
近で又はこれより高い固体粒子容積濃度で均一に
分散させて、従来の複合材料に比べて、固さ、強
度、強靭性及びその他の性質が改善された用途の
大きい複合材料を得る目的で綜合的に研究を重ね
た。その結果、驚くべきことに、液体状の有機単
量体とこれに固体容積濃度30％（容量）以上の量
で配合された無機充填剤微細粒子との混合物が流
動性に極めて乏しい固いペースト様又はママ粉を
含む固いペースト様であるにも関わらず、液体状
の有機単量体と30％（容量）以上の固体容積濃度
の無機充填剤微細粒子と或る所要量の重合体状分
散剤との混合物は、その混合物全体が流動性のあ
る均一な分散液となり得て慣用の成形法で成形で
きること、その分散液状の混合物中で充填剤粒子
が安定に分散され得ること、さらにかゝる重合体
状分散剤を含む重合体の有機単量体液体と高い固
体容積濃度の充填剤粒子との混合物が流動性の良
い分散液状の成形用組成物として使用できること
を認め、またかかる組成物を成形、重合、硬化す
ることにより前述の如き優れた諸性質の複合材料
成形物品を該組成物から直接に形成できることを
知見した。 換言すれば、本発明者らは、広汎な研究の結
果、無機充填剤微細粒子を含む該充填剤と有機単
量体液体との混合物では、混合物の粘度測定を可
能にする程度の流動性を混合物にもたせるために
は、配合される無機充填剤粒子の固体容積濃度に
上限がある、すなわち限界濃度があるけれども、
この充填剤の限界濃度を上昇させ得る手段とし
て、重合体状分散剤の配合が有効であることを発
見したのである。 而かも、本発明は、重合体状分散剤の使用によ
る問題解決手段によつて、極めて高い無機充填剤
含量をもちながらも、容易に成型、重合して優れ
た表面仕上げ特性の成形物品を形成できる流動性
の重合、硬化性の成形用組成物を提供し、これか
ら製造される成形品を求める産業上の要求を満た
すものである。また、本発明で得られた成形物品
は、体積の点で見て無機充填剤含量が高いので、
成形物品のマトリツクスをなす有機重合体よりも
むしろ無機充填剤の物質の性質を呈することがで
き、従つて例えば引掻き強度、耐炎性、等の諸性
質が顕著に向上されている。 更に、一般に、重合、成形すべき重合性有機単
量体液体の中に容量的に多量の無機充填剤粒子を
分散させて成る混合物を成形用組成物として作る
際には、流動性をもつ必要があること以外にも、
下記の如き幾つかの問題点がある。即ち、無機充
填剤が安定に分散されて凝集（フロキユレーシヨ
ン）を防止されている分散物として良好な分散を
混合物内で保持できない限りは、その無機充填剤
粒子を含む混合物は成形用組成物としては有用で
ないという問題がある。すなわち、そのような分
散液状混合物を最初に調製した時と、その後に分
散液状混合物を成形品に加工する時との間におい
て、分散された充填剤粒子は非可逆的に互に凝着
し合うことを防止されなければならない。万一、
充填剤粒子が凝集防止されてなければ、それから
得られる成形品中で充填剤粒子が処々で凝集し偏
つて存在して終い、その充填剤配合の上の所期の
作用を果さず、また成形品も不均一な構造をもつ
などの欠点がある。 そして、無機充填剤微細粒子の多容量を重合性
の有機単量体液体に分散させた成形用組成物で
は、高い固体容積濃度の無機充填剤微細粒子が分
散液中に存在するから、充填剤粒子の総表面積は
非常に大きくなる。それら充填剤粒子のすべてを
分散液中に親密に分散保持するためには充填剤粒
子の全体の大きい表面が有機液体で十分に濡れて
いなければならず、しかも分散液を成形し且つ重
合、硬化（キユアリング）する段階の全体にわた
つて、充填剤粒子は十分良好な分散を保つよう安
定化されねばならない問題がある。分散液中で充
填剤粒子がブラウン運動などで衝突し合う時に接
触した充填剤粒子同志が凝集することを防止させ
ないならば、充填剤粒子の凝集、偏析が起きて終
う。このように分散液中で充填剤粒子が互に分離
している状態即ち非凝集状態は、その分散液を成
形型内で硬化完了まで保持し続けねばならない。
特に、そのような分散液を直ちに成形品に成形し
ないで成形用組成物のまゝ販売すべき場合には、
その分散液を長期間貯蔵した後にも温和な撹拌に
より容易に均一な分散液を再現できるように充填
剤粒子は安定化された非凝集の分散状態を保たね
ばならない。すなわち、充填剤粒子が分散液の有
機液体に比べて高い比重をもつことに基因して沈
降することがあつても、温和な撹拌により容易に
均一に再分散するように充填剤粒子が凝集を防止
された状態を保たねばならない問題がある。この
場合、成形用組成物の流動性が低いと、温和な撹
拌で粒子の再分散を行うことができず、また成形
操作が困難になり、成形品の表面仕上りも良くな
い。 別の問題点としては、そのような分散液を実際
に重合、硬化させている操作中に充填剤粒子が有
意な程度に凝集又は偏析を起すと、重合中の分散
液内部で、単量体に富む領域が生じ、これから得
られた成形品は各部が不均質になり、各部に不均
一な収縮が起り、その結果、成形品に亀裂が生ず
るようになる。分散液を作る時の温度と、分散液
を重合して成形品に加工する時の温度は互に異な
り、分散液は広範囲の温度差を受けるから、不均
質な部分が重合又は硬化中に生ずることは避けね
ばならず、このためにも、分散液の成形加工の過
程全体にわたつて充填剤粒子は均一な分散状態を
保たねばならない。前述したような問題点は、分
散液中に容量的に多量の充填剤粒子を配合した時
には、充填剤粒子同志が互に接触する確率が急激
に増大するから、充填剤含量の増加につれて解決
が増々困難になる。 本発明は、相当に高い固体容積濃度の無機充填
剤微細粒子を重合性の有機単量体に分散してなる
成形用組成物の場合でも、後述する重合体状分散
剤を使用することによつて、前記のいろいろな問
題点を解決することに成功したのである。本発明
により重合体状分散剤を用いた成形用組成物から
作られた本発明の成形品の物理的及び機械的諸性
質は相当に改善されており、その固さ、強度及び
強靭性が著るしく向上してばかりでなく、成形品
の表面は成形品のマトリツクス（母組織）を成す
有機重合体の性質よりもむしろ充填剤の物質自体
の特性を著るしく帯びるようになる。すなわち、
耐引掻き強度及び耐炎性のような性質が相当に増
強される。このような性質は、低い固体容積濃度
の充填剤粒子を重合性の有機単量体液体に分散し
て成る成形用組成物から作られた成形品では得ら
れない。後者の成形品の表面は、成形品のマトリ
ツクスをなす重合体の表面と実際上同様な性質し
か持たないからである。 従つて、本発明によると、重合及び硬化（キユ
ア）すると硬化した固体の有機重合体を生成する
ことができ且つ重合及び成形する際の当初の温度
では50ポイズ以下の粘度を示す重合性の有機液体
(A)と、この有機液体中に分散された剪断弾性率が
5GN／m²以上の少くとも一つの無機充填剤の微
細粒子(B)と、両親媒性の重合体状分散剤(C)とから
成る流動性の成形用組成物であつて、無機充填剤
の微細粒子(B)は、該成形用組成物全体の容量のう
ちの35％〜90％（容量）の量を占め、該組成物中
に存在する無機充填剤微細粒子のすべて又は実質
的すべての最大粒度が100ミクロンを超えること
がなく、該粒子の個数で算えて粒子の少くとも95
％が10ミクロン以下の粒度をもち、しかも該粒子
の表面積が30m²／c.c.乃至１m²／c.c.の範囲にあるも
のであり；更に両親媒性の重合体状分散剤(C)は重
合性の有機液体(A)により溶媒和されて該有機液体
に可溶性である分子量500以上の鎖状成分の少く
とも一つ(i)と、無機充填剤微細粒子(B)の表面に吸
着される又は化学的に結合される基又は成分の少
くとも一つ(ii)とを分子中に含有する重合体体状物
質であり、さらにこの重合体状分散剤(C)が、分散
された無機充填剤微細粒子(B)の粒子総表面積に基
づいて少くとも0.01ｇ／m²の量で配合されてあ
り、無機充填剤微細粒子(B)が重合性有機液体(A)中
で安定に非凝着状態に保持されてある分散安定性
の良い分散液状であり且つ高い含量の無機充填剤
微細粒子を含みながらも流動性である成形用組成
物を成形型内で機械的撹拌することなく重合させ
更に硬化（キユア）して作られた成形物品であつ
て、しかも該成形物品内において前記重合性有機
液体(A)の重合及び硬化により生成された固体重合
体相中に均一に分散された状態で無機充填剤粒子
(B)が成形物品の容量について35〜90％（容量）の
量で含有されてあることを含量の無機充填剤微
粒子を充填された硬化した有機重合体よりなる成
形物品が提供される。 本発明で用いられる重合体状分散剤(C)は、その
分散剤の各個の分子が相異なる２つの部分を有す
るもの、すなわち分子量500以上の鎖状成分(i)と、
この鎖状成分に結合している別種の成分又は基(ii)
とから構成された１個の両親媒性
（amphiphatic）の分子よりなる物質であること
を特色としている。しかも、重合体状分散剤の鎖
状成分(i)の部分は、重合性の有機液体(A)によつて
溶媒和されて該有機液体に可溶性でなければなら
ず、他方、重合体状分散剤の第２の成分又は基(ii)
の部分は無機充填剤微細粒子の存在下では充填剤
粒子表面に優先的に吸着又は化学的結合するよう
になる。従つて、重合体状分散剤の後者の成分又
は基(ii)を介して、充填剤粒子の表面には、重合体
状分散剤分子が集つて付着、係留し、しかも溶媒
和された可溶性鎖状成分(i)は外方に有機液体中に
延びて伸延しているものと推定される。これによ
つて、重合体状分散剤は無機充填剤粒子が互に接
近した際に相互に接触、凝集することを防ぐ作用
を奏すると考えられる。この際、有機液体に可溶
性である方の重合体状分散剤の鎖状成分(i)は、そ
の所期の作用を果すには分子量500以上をもたね
ばならないのである。 上記の重合体状分散剤(C)の鎖状成分(i)とは別
に、充填剤表面に吸着又は化学的結合される方の
重合体状分散剤の成分又は基(ii)は、この成分又は
基(ii)が充填剤表面に吸着又は結合する程度は、分
散液の調製段階並びに成形、硬化段階にわたつ
て、無機充填剤が均一に分散されたまゝで凝集防
止されるのに十分に強くなければならない。 なお、前述からも明らかなように、本発明で用
いる重合体状分散剤(C)は、高い固体容積濃度の無
機充填剤と有機単量体液体とからなる組成物の流
動性を顕著に向上させるばかりでなく、その他の
顕著な作用効果も奏するのである。即ち、重合体
状分散剤(C)は、高い固体容積濃度の成形用組成物
を撹拌をしなくとも、充填剤粒子の沈降を起さず
に成形型中で重合できるようにさせるものであ
り、このことに基づいて、この組成物から得られ
た本発明の成形品は亀裂を生じない利点がある。
仮りに、無機充填剤が組成物の重合成形過程中に
沈降を起した場合には、成形型内で重合中の原料
に充填剤含量の相異なる部分領域を生じ、重合後
には収縮率が異なるので亀裂が発生するようにな
る。更に、本発明の成形品の製造用の組成物は長
期貯蔵時には多少の沈降を起すけれども、輸送中
に長期間ドラム中に貯蔵した際には、ドラムを単
に回動させるだけで均一な分散液の状態を復元で
きるのである。これは、重合体状分散剤(C)によつ
て、充填剤粒子が安定な非凝集状態に維持される
ことに由つて可能になつているのである。従つ
て、本発明で用いる重合体状分散剤は、成形用組
成物に高い流動性を与えると共に、高い固体容積
濃度の無機充填剤粒子を安定な非凝集状態に維持
する働きを果し、しかも組成物を重合すると、成
形物品内の全体にわたつて実質的に均一に充填剤
を分散させて望ましい物理的諸性質を成形物品に
附与するのである。 本発明において成分(A)として使用される“重合
性有機液体”とは、下記の群(a)、(b)、(c)から選ん
だ物質の一つを指す。 (a) 重合により、重合体鎖中の反復単位が炭素−
炭素結合、あるいは酸素、窒素又は珪素の如き
異原子が介在した炭素−炭素結合により結合さ
れている固体重合体を生成させ得る液状単量体
又は二種以上の単量体の液状混合物。 この単量体の重合は遊離される副生成物を生
成させず起ることが好ましい。換言すれば、好
ましい単量体は結合転位反応により重合するも
のである。かかる重合反応は次の型のものであ
り得る： (i) ビニル、ビニリデン又は他の同様な不飽和
単量体を過酸化物又はアゾ化合物の如き慣用
のフリーラジカル開始剤あるいは慣用の陽イ
オン又は陰イオン開始剤の存在下に付加重合
させる反応； (ii) 陽イオン又は陰イオン開始剤を用いて開環
性環状単量体を付加重合させる反応； (iii) 所望ならば慣用触媒の存在下に結合転位型
縮合をさせる反応。 前記の型(i)の反応に好ましい液状単量体の例
は、アクリル酸及びメタクリル酸と炭素数１〜
18個の脂肪族、脂環族又は芳香族アルコールと
のエステル；例えばメチル・メタクリレート、
エチル・メタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチル・メタクリレート、エチル・アク
リレート、ブチル・アクリレート、２−エチ
ル・ヘキシル・アクリレート、エチレングリコ
ール・ジメタクリレート、トリメチロール・プ
ロパン・トリメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピル・メタクリレート、ヒドロキシエチル・ア
クリレート、ジメチルアミノエチル・メタクリ
レート及びジエチルアミノエチル・メタクリレ
ートの如きエチレン性不飽和単量体；スチレ
ン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンの如
きビニル芳香族化合物、並びにこれらの化合物
とクロロフエニルマレイミド及びモノブチル・
マレエートの如きマレイン酸又はフマル酸誘導
体との混合物；アリルジグリコール・ジカーボ
ネートの如きアリル・エーテル類及びエステル
類；並びにアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニルの如きビニルエステル類、ビ
ニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン
及びビニルピロリドン等の他の単量体である。 前記の型(ii)の反応に好ましい液状単量体の例
は、環状エーテル、特にグリシジル・エーテ
ル、例えばアルキル−及びアリール・グリシジ
ル・エーテルの如きエポキシド並びに
“Cardura”Ｅ（これはエピクロルヒドリンと
“Versatic”酸（登録商標）として知られる炭
素数９〜11個の分岐鎖モノカルボン酸の混合物
との反応生成物である）、（登録商標）の如きグ
リシジル・エステルである。他の例はトリオキ
サンの如きホルマール；β−プロピオラクトン
及びε−カプロラクトンの如きラクトン類及び
環状エステル；ε−カプロラクタム、ラウリル
ラクタム及びピロリドンの如きラタクム及び
環状アミド；オクタメチル・シクロテトラシロ
キサンの如き環状シロキサン等である。 好ましい群の液状単量体の更に別の例は、前
記の型(iii)の反応により重合する下記の組合せの
共反応剤である；ポリアミンとポリイソシアネ
ート、ポリオールとポリイソシアネート及びポ
リカルボン酸（又はその無水物）とポリエポキ
シド。適当なポリアミンはエチレンジアミン、
ヘキサメチレン・ジアミン、デカメチレン・ジ
アミン、ジエチレン・トリアミン、ピペラジ
ン、ｍ−及びｐ−キシリレンジアミン、ｍ−及
びｐ−フエニレンジアミン等である。適当なポ
リオールはエチレングリコール、ジエチレン・
グリコール、トリメチレン・グリコール、テト
ラメチレン・グリコール、ヘキサメチレン・グ
リコール、テトラメチル・エチレン・グリコー
ル、ネオペンチルグリコールトリメチロール・
プロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、１，３−及び１，４−シクロヘキ
サン・ジオール、ｐ−キシリレン・グリコール
等である。適当なポリイソシアネートはヘキサ
メチレン・ジイソシアネート、２，４−及び
２，６−トリレンジイソシアネート、４，4′−
ジイソシアナト・ジフエニル・メタン等であ
る。適当なポリカルボン酸又はその無水物はコ
ハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメ
リツト酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサ
ン・ジカルボン酸等である。適当なポリエポキ
シドは１，４−ブタン ジオール、グリセリ
ン、レゾルシン及びビスフエノールＡのグリシ
ジルエーテル；ビス−２，３−エポキシ・シク
ロペンチル・エーテル等である。 (b) 予め形成された少くとも一種の重合体と、重
合により固体重合体生成物を与え得る少くとも
一種の単量体との混合物。 この単量体は前記の(a)で記載したものと同じ
であり得るが、この場合も結合転位型の重合を
受けるものが好ましい。この場合に使用される
予め形成された重合体（以下、単に予備形成重
合体ということもある）は単量体成分中の溶解
又は分散したものであることができ、またその
重合体は前記の単量体成分の重合により生成さ
れる重合体と同じでも異なるものでもよい。予
備形成重合体が単量体成分中に可溶である場
合、その重合体は単量体の重合により生成され
る重合体と混和性でも不混和性でもよい。ま
た、その重合体は単量体によるグラフト化を受
けるものでもよい。 使用される予備形成重合体は任意の重合方式
により生成でき、この目的にはその重合中に副
生成物が形成されるか否かは重要でない。例え
ば、重合体は溶融物又は溶液中の重合、懸濁重
合あるいは水性又は非水性分散重合により生成
させ、慣用法により単離できる。予備形成重合
体を重合性液体中にこれに不溶性の分散コロイ
ド粒子の形で存在させようとする場合には、こ
れら粒子は塊状重合体を所要の粒度に粉砕する
ことによつて形成できるが、水性又は非水性分
散重合法を用いることによつて直接に形成する
のが便利である。水性分散重合法は公知文献に
詳細に説明されており、非水性重合法も例えば
英国特許第941305号、第1052241号、第1122397
号、第1123611号、第1143404号及び第1231614
号明細書に記載されている。 本発明の成形物品を作る原料として用いる成
形用組成物中の重合性有機液体の単量体成分の
硬化により形成される重合体に対して不混和性
である予備形成重合体を使用することによつ
て、最終の成形品の重合体マトリツクスそれ自
体が本成形用組成物の重合硬化中に形成された
重合体からなる連続相成分と、この連続相中に
分散された予備形成重合体の粒子からなる分散
質成分とを通常有する改質された複合相である
複合材が最終的に得られる。かくして、例えば
脆い重合体マトリツクス中に予備形成のゴム質
重合体の粒子を分散、配合することにより改質
できる。別法として、ゴム質重合体を最初に単
量体中に溶解して存在させて、重合が進行する
につれて相分離せしめることもできる。更に別
法として、重合体の各相の間の界面に強いイオ
ン結合力が現れるようにすることもできる。か
かる技法は重合体分散液及び複合材の分野にお
いて周知である。 本発明で原料として用いる成形用の組成物で
重合性有機液体として適当に使用される重合体
と単量体との混合系の例には次のものがある： (1) (i)不飽和ポリエステル、ビニル基又はビニ
リデン基末端ウレタン、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂の如きアミノプラストのヒドロ
キシ アルキル・アクリル酸又はメタクリル
酸エステル付加物及びエポキシ樹脂のアクリ
ル酸又はメタクリル酸付加物の如き反応性重
合体を少くとも一種のエチレン性不飽和単量
体中に溶解させたシロツプ；ならびに(ii)α，
ω−ヒドロキシ・ポリエーテル、ポリエステ
ル又はポリブタジエンの如きポリヒドロキシ
重合体とポリイソシアネートとの混合物；な
らびに(iii)エポキシ化ポリブタジエン及びノボ
ラツクの如きポリエポキシド含有重合体又は
エピクロルヒドリン及びビスフエノールＡの
オリゴマー状ジグリシジル・エーテルとポリ
アミン又は無水物との混合物； (2) 単量体中に溶解された非反応重合体のシロ
ツプ；重合硬化時に形成される重合体が予備
形成重合体と混和性であるものには、ポリ
（メチルメタクリレート）／メチルメタクリ
レート及びポリ（２，６−ジメチルフエニレ
ンオキシド）／スチレンがある。これら二種
の重合体が不混和性であるものはポリイソプ
レン／アクリロニトリル、ポリ（ブチルアク
リレート）／メチルメタクリレート；及びセ
ルロース・アセテート・ブチラート／メチル
メタクリレートを包含する； (3) 重合体を溶解しない単量体中に分散させた
重合体の分散液、例えばメチルメタクリレー
ト単量体中に分散された架橋結合ポリ（メチ
ルメタクリレート）による包封ポリブタジエ
ン・ミクロゲル；メチルメタクリレート又は
ブチルアクリレート中に分散されたポリアク
リロニトリル；アクリロニトリル中に分散さ
れた架橋結合ポリ（ブチルアクリレート）；
及びメチルメタクリレート中に分散されたポ
リ塩化ビニル。 (c) 既知のいづれかの重合機構により、好ましく
は前記(a)に記載の結合転位機構により完全に重
合し得るけれども単に部分的にのみ重合された
物質、即ちプレポリマー。かかるプレポリマー
は１，２−不飽和ポリブタジエン及びビニル末
端ポリエステルの如き低分子量不飽和オリゴマ
ー；エポキシ化ノボラツク及びポリブタジエン
の如きポリエポキシド；及び段階的な重合を受
け得る物質を部分的に重合反応して得られるプ
レポリマー、即ち単量体から重合体への高度の
転化を受けると初めて高分子量生成物を生ずる
ようなプレポリマーを包含する。これらの物質
の例には、前記の型(iii)の反応により重合する前
記(a)に記載の共反応剤の組合せがある。 本発明で用いる成形用組成物における重合性液
体(A)は前記の(a)、(b)又は(c)のいずれにせよ、重合
時に結晶性重合体又は非晶質重合体を生成させる
ようなものであり、後者の場合に重合体は無定形
又はゴム質の重合体、即ちそれぞれ環境温度以上
又は以下であるガラス転移温度を有し得る物質で
ある。これら重合体中には、これらと慣用的に併
用される非反応性可塑剤を配合し得る。 重合性有機液体(A)が成形用の組成物を成形する
際の温度で50ポイズ以下の粘度を有すると定義す
るに当つて、この温度は液体の粘度が本組成物か
ら複合材成形品を形成するための実際上重要な因
子となるような温度である事実を考慮に入れてい
るのである。この成形時の温度における粘度が高
すぎると、組成物を成形できる容易さが低下す
る。しかしながら、成形を常温より高い温度で行
う場合には、粘度は温度の上昇と共に通常低下す
るので、有機液体(A)の単量体は室温では50ポイズ
より高い粘度を有してもよい。組成物の成形及び
硬化をそれぞれ行う温度は必ずしも同一とする必
要はない。 重合性有機液体(A)の粘度は成形温度で10ポイズ
以下、なるべく１ポイズ以下であることが好まし
い。 重合性有機液体(A)中に安定に分散される粒状無
機充填剤(B)は高い剪断弾性率、即ち5GN／m²以
上、好ましくは10GN／m²以上剪断弾性率をもつ
固体物質であることを特色とする。若しくは、適
当な充填剤固体物質は100より大きいヌープ
（Knoop）硬度をもつ物質として定義することも
できる。適当な無機充填剤固体物質の例はアルミ
ナ、石英、クリストバル石及びトリジマイトの如
きシリカ系物質、カオリン及びその〓焼生成物、
螢石、カイアナイト、かんらん石、霞石岩、閃長
石、シリマナイト、ジルコン、珪灰石、燐灰石、
霞石、方解石、菱苦土鉱、重晶石、石膏及び他の
金属珪酸塩、アルミン酸塩類、アルミノ珪酸塩、
燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硫化物、炭化物及び酸
化物の如き種々の鉱物；鋳鉄、亜鉛合金、アルミ
ニウム、青銅及び銅の如き脆性でも延性でもよい
金属；並びにガラス、陶磁器、スラグ及びコーク
スの如き炭素系物質等の人工物質である。 本発明で用いる無機充填剤粒子が微細であると
いうことは、存在する粒子のすべて又は実質的す
べての最大粒度が100ミクロンを超えないことで
あり、かつ粒子の少くとも95％（個数で算えて）
が10ミクロン以下の粒度であることを意味する。
好ましくは粒子の個数で算えて99％以上が10ミク
ロン以下の粒度であり、一般には、かかる10ミク
ロン以下の粒子の数の割合が100％に近い程良く、
例えば10ミクロン以下の粒子の数の割合が99.999
％である場合にきわめて満足できる結果が得られ
る。同時に、存在する粒子のすべて又は実質的す
べての最大粒度は75ミクロン、なるべく50ミクロ
ンを超えないことが好ましい。前述の粒度の定義
に合致する無機充填剤の微細粒子は、別途、
BET窒素吸着法により測定して30〜１m²／c.c.、
好ましくは20〜２m²／c.c.の表面積をもつものと定
義される。 無機充填剤粒子は粒度分布が広くても狭くても
よく、また前述の粒度範囲内で単一形態
（monomodal）又は多形態（polymodal）のもの
でもよい。充填剤の粒度は粒子の三次元デイメン
シヨンのうちの最大寸法についていうものであ
り、粒子の形は顆粒状から平板状、円筒状、棒状
又は楕円状のものまで色々であり得る。一般に粒
子は平板状又は棒状のものに比して顆粒形状のも
のが好ましく、その理由は成形用組成物から成形
される複合材の固さと複合材への成形の容易さが
顆粒形状によつて最適になるからである。しかし
ながら、特別の用途には長さと直径との比又は長
さと厚さとの比が25：１以下の粒子、例えばアス
ベスト、珪灰石、炭化珪素又は窒化珪素“ホイス
カー”、カオリンあるいはアルミニウム又は雲母
の板状結晶よりなるある種の粒子を使用できる。 粒子状充填剤は前記物質の一種でよいが、二種
以上の混合物からなり得る。充填剤粒子は析出又
は微細化によりあるいは塊状物質から慣用の粉砕
又は磨砕法により形成できる。これについては後
記で詳細に説明する。 充填剤粒子の表面は緩やかに結合された水を少
くとも含まないことが好ましく、そのような水の
除去は例えば粒子を150℃に加熱することにより
達成される。後述のようにシラン界面結合剤を使
用する場合の如き場合には、粒子を400℃以上の
温度で〓焼することが有利である。使用される無
機充填剤粒子は脂肪酸又はその塩の如き人為的に
導入される低分子量界面活性剤（市販の充填剤は
通常これにより処理されていることが多い）で汚
染されていないことが重要である。 前記の通り、本発明で用いる成形用組成物は安
定に分散された粒子状無機充填剤を35容量％乃至
90容量％の量で含有する。本組成物の硬化により
得られる複合材に最も有利な性質を付与させるに
は、充填剤の好ましい固体容積濃度は、重合硬化
工程で形成される固体重合体の性状によつて若干
左右される。固体重合体が非晶質即ちガラス質で
ある場合又は結晶質である場合には、充填剤の好
ましい容積濃度は本組成物の全体に基づき35〜85
容量％、より好ましくは50〜80容量％である。後
記に詳述される如く低分子量結合剤の追加的配合
により充填剤粒子が固体重合体マトリツクスに強
く結合されるようになる場合には、かかる充填剤
濃度でも、未改質の固体重合体の場合に比して、
硬化后に得られる複合材の固さ及び強度を、強靭
性の顕著な低下なしに、著しく増大させ得る。成
形品のマトリツクスをなす固体重合体がゴム質で
ありかつそれに充填剤粒子が強く結合された場合
には、充填剤の好ましい容積濃度は組成物全体に
基づき35〜50％であり、この場合、硬化後の複合
材の破断伸度及び引裂強度は未改質の重合体の場
合より著しく良好であり、その固さは適度に増加
する。しかしながら、50容量％以上の充填剤容積
濃度も、ゴム質重合体に懸濁して配合する場合
に、橋用の圧縮ブロツク、機械用の取付ブロツク
又は密封ガスケツトとして応用する際に使用し得
る。 本発明で用いる成形用組成物中で使用される重
合体状分散剤(C)は先に定義したものであり、重合
性有機液体(A)により溶媒和されてこの有機液体に
可溶性である少くとも500の分子量の少くとも一
つの鎖状成分（この成分の部分が独立分子として
存在するのであれば重合性有機液体はそれのθ溶
媒より著しく良く溶媒和するという意味におい
て）を含む両親媒性物質である。θ溶媒の性状
は、“Polymer Handbook”（Interscience、
1966）及び“Principles of Polymer
Chemistry”第12−14章（1953）に記載されてい
る。より簡単に言えば、重合性有機液体(A)は該重
合体状分散剤(C)の鎖状成分の“良い”溶媒である
ということができる。更に、この重合体状分散剤
(C)は、前記の分子量500以上の鎖状成分(i)の他に、
無機充填剤(B)の粒子表面に吸着される又は化学的
結合される少くとも１つの原子団（基）又は成分
(ii)（以下では、単に係留（anchor）基と言うこ
ともある）を分子中に含有するものである。この
係留基によつて重合体状分散剤(C)は無機充填剤粒
子の表面に付着、係留して重合体状分散剤の分子
の多数が充填剤粒子を包囲するようになると推定
され、さらに重合体状分散剤の分子量500以上の
鎖状成分が有機液体(A)と相溶状態を保つているこ
とによつて、無機充填剤粒子の有機液体内での均
一な分散を極めて良く保ち得るのである。 本発明で使用するに適当な重合体状分散剤(C)は
次の型に分類でき、それぞれの型の例を後記の表
に示す： (1) 単一の前記の如き係留基(ii)を末端にもつ重合
性有機液体により溶媒和され得る単純な重合体
又は共重合体鎖。 これら重合体は一般に式XnYとして表わす
ことができ、ここでＸは単量体単位（必ずしも
連鎖全体に亘つて同一でなくてもよい）を示
し、ｎは重合度であり、Ｙは特異的な係留基で
ある。この係留基は後記で詳述されるが、例え
ばカルボキシル基、アミノ基、サルフエート基
又はヒドロキシル基であり、これは適当な
（共）単量体単位からあるいは重合体鎖の形成
の際に存在する連鎖移動剤から誘導され得る。
重合体鎖（Xn）は、それの部分が独立すると、
少くとも500、好ましくは1500より大きい分子
量をもつものである。 (2) ランダム共重合体をなす一部の単量体単位が
充填剤粒子表面に付着する多数の係留基を担持
しており且つ共重合体が重合性有機液体により
溶媒和され得るランダム共重合体。 これらランダム共重合体は例えば式−−−
XXXYYXXXXY−−により表わすことがで
き、ここでＸはこれから構成される重合体鎖に
重合性有機液体中の可溶性を付与する単量体単
位であり、Ｙは前記(1)類における如き特異的
（specific）な係留基を有する単量体単位であ
る。かかるランダム共重合体は好ましくは3000
より大きい分子量をもつのがよい。係留基を有
する方の単量体単位はランダム共重合体全体の
うちの１〜20重量％、好ましくは1.5〜15％、
より好ましくは２〜10％を構成するのがよい。 (3) 簡単又は多重的（multiple）なブロツク共重
合体： (i) 簡単なAB型のブロツク共重合体、ここで
Ａは重合性有機液体により溶媒和され得る重
合体鎖又は共重合体鎖を表わし、Ｂはかく溶
媒和されずに係留基として作用する重合体鎖
を表わす。ブロツク部分Ａの分子量は500以
上、好ましくは1500以上であり、Ａブロツク
ＡとブロツクＢとの重量比は好ましくは３：
１乃至１：３である。 (ii) 多重的なブロツク共重合体、例えば式−−
AmBnAoBp−−−で表わされるブロツク共
重合体。ここでＡ及びＢは前記(i)と同じ意義
を有し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ−−は各ブロツク列
における重合体鎖の種々の長さを示す。各々
のブロツクＡの分子量は好ましくは1500以上
であり、各々のブロツクＢの分子量は好まし
くは500以上である。ブロツクＡとブロツク
Ｂとの重量比は好ましくは(i)の場合と同じで
ある。 (4) グラフト共重合体、これには次の三つの型が
挙げられる： ここでＡは重合性有機液体により溶媒和され
得る重合体連鎖を表わし、Ｂはかく溶媒和され
ない重合体連鎖を表わし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ−−
は連鎖Ａ及びＢの種々の長さを示し、Ｃは、(i)
の型においては重合性液体により溶媒和されな
いが、(ii)及び(iii)の型においては重合性液体によ
り溶媒和されてもされずともよい重合体骨格を
与える単量体を表わし、Ｄは前記(2)における単
量体単位Ｙと同様の特異的な係留基を有する単
量体単位である。 これらのグラフト共重合体においては溶媒和
し得るＡ連鎖は最小限500の分子量を有する。
(i)の型におけるＡ連鎖とＣ単位の連鎖又は(ii)の
型におけるＡ連鎖とＣ単位及びＤ単位の連鎖と
の重量比は好ましくは３：１〜１：３、なるべ
く１：１に近いことが好ましい。(ii)の型におけ
るＤ単量体単位はＹ単位について(2)の場合で前
述した割合で存在すべきである。(iii)の型におい
て、Ｂ連鎖の分子量は500より大きく、Ｃ単位
の連鎖が溶媒和し得る場合には（Ａ＋Ｃ）とＢ
との重量比は３：１〜３：３であるべきであ
り、一方Ｃ単位の連鎖が溶媒和し得ない場合に
はＡ：（Ｂ＋Ｃ）の重量比が３：１〜１：３で
あるべきで、かつＢ：Ｃの重量比もこの範囲
内、好ましくは約１：１であるべきである。 使用すべき重合体状分散剤(C)を選定する場合に
は、両親媒性物質であつても、その物質が全体と
して分散剤ではなく事実上は粒状充填剤に対して
凝集剤として働くような状態で幾つかの係留基を
可溶媒和性の重合体鎖上に担持するような両親媒
性物質、特に前記の型(2)及び(4)に入る物質を避け
ることが重要である。 本発明で用いられる重合体状分散剤は、有機液
体(A)の中に入れられて、無機充填剤(B)の粒子表面
と有機液体相との間に界面の処で普通の立体的な
配位状態を取る際には、充填剤粒子表面に付着、
係留した重合体状分散剤分子の集団よりなる包囲
層（sheath）の外側又はこの附近に存在する前記
の係留基の濃度（個数）が小さくなるような重合
体物質であると言える。他方、凝集剤とは、上記
のような場合に際して、無機粒子の表面に付着し
て包囲する凝集剤分子の包囲層の外側又はその附
近に存在する係留基の濃度が大きいような物質と
言える。凝集作用を行うよりも分散作用を果すよ
うな分散剤物質の分子の型態及び正確な条件を決
めることは当業者に容易に行い得る処である。次
の表に分散剤の型の例を要約して表示する。

【表】

【表】 本発明で用いる重合体状分散剤（又はこれを含
む成形用組成物の硬化に際して得られる重合体状
分散剤から生じた反応生成物）は、本組成物の硬
化（キユアリング）操作の過程全体にわたつて、
生成中のオリゴマー状又はポリマー状の生成物に
より溶媒和された状態又は相溶性である状態を保
つべきであり、従つて、無機充填剤粒子同志の凝
集又は凝結を防止させると共に、重合体状分散剤
は、硬化後の組成物（成形品）をなすマトリツク
スの重合体の中に親密に配合されているか又は結
合、固定されてあるようになるべきであり、この
ことは本発明の一つの基本的な特色である。但
し、この要件は、この重合体状分散剤の分子の何
れかの一部分が重合性の有機液体(A)中の予備形成
重合体又は有機液体(A)から生じたオリゴマー状成
分と化学的に同一もしくは同様でなければならな
い乃至は硬化時に形成された固体重合体と化学的
に同一もしくは同様でなければならないことを必
らずしも意味しない。本組成物の硬化で最終的に
生じた固体重合体に対して組成上同一である又は
密接な類縁性があるような重合体状（鎖状）成分
を、溶媒和すべき成分として含有する重合体状分
散剤を選択すれば、硬化操作全体にわたつて上述
のように相溶性の状態を保つことは実際上可能で
ある。 しかしながら、本発明による重合体状分散剤の
溶媒和される重合体鎖は重合性有機液体(A)中に存
在する単量体とのグラフト化又は共重合を硬化工
程中に生起せしめ得る官能性基を含むようにする
こともできる。グラフト化は、ビニル又はビニリ
デン単量体の付加重合の場合には、重合体状分散
剤分子中に例えば英国特許第1052241号明細書に
記載される方法で共重合性メタクリレート基を、
あるいは過酸化物の分解により得られる活性ラジ
カルの存在下で水素脱除を受け易い基を導入する
ことによつて行い得る。重合性有機液体の硬化時
に熱硬化性重合体が形成される場合には、ヒドロ
キシル基、アミノ基、カルボン酸基、エポキシ基
及びメチロール基の如き種々の化学的反応性基を
用いてグラフト化又は共重合を達成させることが
できる。 重合体状分散剤(C)の溶媒和成分(i)は、それが組
成物の硬化後に重合体マトリツクス中に導入され
た場合にその重合体の機械的性質に何ら悪影響を
及ぼさないような分子量のもの及び／又は共反応
性のものであるべきである。有効な無機粒子分散
の安定化のために定められる下限値（分子量500）
に近い分子量をもつ溶媒和成分(ii)を重合体状分散
剤に用いる場合には、この溶媒和成分はそれが重
合体マトリツクス中に化学的乃至は物理的に組込
まれ得るように重合性基又は他の反応性基を含む
ことが好ましい。 従つて、個々の重合体状分散剤(C)の溶媒和し得
る成分(i)の適否は重合体マトリツクスの選択によ
り左右されることは理解されよう。 前述の通り、重合体状分散剤(C)中に存在する係
留基(ii)は大略すると、二つの型に分類できる。第
一の型のものは無機粒子の表面に対して相当な特
異的（specific）な親和力を有するものである。
かかる基は無機粒子表面上に存在する極性又は反
応性基に対して相補的（complementary）な極
性基又は化学的反応性基を包含する。これらの基
は詳細には次の通り定義できるものである：− (i) 無機粒子とのイオン結合の形態を恐らく生ぜ
しめる基、例えば無機粒子中の金属イオンとの
塩のような結合又は無機粒子中の塩基様の中心
（センター）を形成し得るカルボン酸基又はス
ルホン酸基、あるいは無機粒子中の酸性中心
（センター）とかかる結合を形成し得るアミノ
基又は第４級アンモニウム基； (ii) 無機粒子との共有結合を恐らく形成せしめる
基、例えば粒子中のヒドロキシル基性の中心
（センター）と反応し得るイソシアネート基又
はアルコキシシラン基あるいは粒子中のキレー
ト化し得る中心（センター）と反応し得る塩化
第二クロム又は他のキレート化剤； (iii) 重合体状分散剤と無機粒子との間に水素結合
を恐らく形成せしめる基、例えば粒子中のヒド
ロキシル基と作用し得るカルボン酸基； (iv) 無機粒子表面上への物理吸着を例えば双極子
−双極子相互作用又はフアンデルワールス力に
より生起せしめる基、例えばニトロ基、シアノ
基、エステル基、アミド基及びベタイン基であ
り、これらの基がもつ弱い相互作用は、これら
の基を順次に比較的不溶性の重合体鎖に結合さ
せることによつて強化できる。 重合体状分散剤における係留基(ii)の第二の型
は、前述の溶媒和される重合体鎖(i)に比して重合
性有機液体(A)により比較的に溶媒和されない重合
体鎖であつてかつその各々のセグメントが無機粒
子に対して少くとも小さいが非特異的である親和
力をもつ重合体鎖である。かかる重合体鎖（基）
の例はポリ（アクリル酸エステル）又はポリ（メ
タクリル酸エステル）鎖（この場合、カルボン酸
エステル基が全体の集つた集団の力で係留作用を
果す）、あるいはそのような作用を芳香環が行う
ポリスチレン鎖である。 所望ならば、前記の特異的な型の係留基と非特
異的な型の係留基との両方の定着基を用いること
もできる。 更に、特定の場合に使用するに適当な幾つかの
重合体状分散剤についてより詳細に説明する。 少くとも一種の不飽和単量体から誘導された付
加重合体又はかかる単量体中に溶解された高分子
量重合体のシロツプの場合に使用される特に適当
な重合体状分散剤の例は、成形品マトリツクスを
なす重合体と同様の分子型態をもつものであり、
20000〜200000の分子量を有しかつ無機粒子に対
し親和力を示す重合体鎖に沿つて分布された多数
の係留基を有する重合体である。例えば、メチル
メタクリレートとブチルアクリレートとの90／
10W／Ｗ共重合体をメチルメタクリレートにとか
したシロツプについて使用するには、適当な分散
剤はメチルメタクリレートとメタクリル酸又はそ
の金属塩との95／5W／Ｗ共重合体である。極性
でありかつ無機粒子に対し親和力を示す他の共単
量体、例えばジメチルアミノエチルメタクリレー
ト及び第４級イオン又はその酸塩、メタクリルア
ミド、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、グリシジルメタクリレートとｐ−アミ
ノ安息香酸の如き、極性基を置換された芳香族酸
との付加物及びグリシジルメタクリレートとγ−
アミノプロピルトリメトキシシランとの付加物も
また重合体状分散剤として有用である。 有用な別の型の重合体状分散剤は、比較的不溶
性の重合体鎖と、これに沿つて不規則な間隔で結
合される溶媒和性の重合体鎖とからなる共重合体
の前記不溶性の重合体鎖の上に、無機粒子に係留
し得る基を不規則な間隔で結合させたような共重
合体である。かかる共重合体状分散剤は例えば英
国特許第1052241号及び第1122397号明細書に記載
される方法により調製できる。 不飽和オリゴマーや、それを不飽和単量体にと
かした溶液の重合、連鎖延長又は架橋結合により
得られる場合体マトリツクスからなる成形品を作
るための成形用組成物の場合に使用するに特に適
当な重合体状分散剤の例は、少くとも一つの同様
な不飽和基と少くとも一つの懸吊する極性側鎖基
とを有する分子量が同様なオリゴマーである。例
えば、メタクリル酸と２つの末端で反応してジビ
ニル系の不飽和重合体を生成したようなエポキシ
樹脂（例えば“Derakane”の商品名で市販され
ているもの）をスチレンにとかした溶液の場合に
使用するに適当な重合体状分散剤は、一方の末端
でメタクリル酸と反応して末端に不飽和基を生
じ、かつ他方の末端でｐ−アミノ安息香酸又はγ
−アミノプロピルトリメトキシシランと反応して
無機粒子（例えばシリカ）の表面上に吸着し得る
末端の係留基を生じるようなオリゴマーである。 重合性有機液体の一つの型に対して特に適当な
ものと記載した重合体状分散剤も、必ずしもその
型についてのみ限定的に使用することに限られな
い。単に可能な場合として説明したものにすぎな
い。従つて、前記の末端に不飽和基を係留基とし
て含む分散剤は簡単なメチルメタクリレート単量
体を主成分とする成形用組成物中でも等しく使用
できよう。 重合で生成するマトリツクス重合体がポリオー
ルとポリイソシアネートから誘導されたポリウレ
タンである場合に使用するに適当な重合体状分散
剤は、重合性有機液体のポリオール部分を、極性
置換基を含むアクリル系重合体の骨格にグラフト
化させることによつて得られるグラクト重合体で
ある。エポキシ樹脂系の有機単量体液体の場合に
使用するに適当な分散剤は、ｐ−ニトロ安息香酸
をエポキシ樹脂の幾つかのエポキシ基と反応させ
ることにより得られる重合体である。ビニリデン
−末端ウレタン系の有機単量体液体場合には重合
体状分散剤は、ウレタンをこれの中の遊離NCO
基を介してγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンと反応させることにより形成できる重合体であ
る。 ほとんどの場合、重合体状分散剤(C)は別個に製
造されてから成形用組成物に別個に配合される物
質であるであろうが、必ずしもその必要はなく、
重合性有機液体(A)それ自体のうちのある成分が重
合体状分散剤(C)の作用を果すこともできる。例え
ば、重合性有機液体として用いられる不飽和ポリ
エステルの鎖中末端カルボン酸基は、無機粒子の
表面上に吸着されて係留基となることができる。
モノカルボン酸基を末端基としてもつ重合体連鎖
は重合体状分散剤として作用するが、他方、ジカ
ルボン酸基を末端にもつ重合体連鎖は凝集剤とし
て作用することがあるので、かかる連鎖は避ける
ことが好ましい。かかるジカルボン酸基を末端に
もつ連鎖は実質的に含まないが、相当量のモノカ
ルボン酸基を末端にもつ連鎖を含むようなポリエ
ステルよりなる重合体状分散剤は、例えば英国特
許第1045199号及び第1317605号明細書に記載され
るように、過剰のジオールを用いて低酸価のポリ
エステルをつくり、ついでそれの酸性部分をモノ
エポキシドとの反応により更に減量させることに
よつて製造できる。同様に、重合体状分散剤は、
無機充填剤を重合性有機液体中に分散させる工程
中にその現場で形成させることもできる。すなわ
ち、溶媒和される重合体と結合できるような低分
子量物質であつて潜在的に係留基として作用する
基を含む物質を予じめ該液体中に配合して置く。
例えばエポキシド基を含有する溶媒和し得る重合
体を、無機充填剤の分散工程中に重合性有機液体
中に存在させて置き、この液体中でニトロ安息香
酸のカルボキシル基と結合させて重合体状分散剤
を形成し得る。 本発明で使用される重合体状分散剤(C)の割合は
分散剤中の係留基の種類、選択される無機充填剤
物質、粒子表面積と粒子濃度及び重合性有機液体
の種類に応じて広く変化し得るが、一般に満足で
きる割合の下限はBET窒素吸着法により測定し
た粒子の総表面積の0.01ｇ／m²である。重合体状
分散剤の割合は、無機粒子が成形用組成物中で凝
集せず、かつその非凝集状態を組成物の硬化中に
も保つようにするために或る適当な下限をもつこ
とが必要である。一般に、無機粒子の濃度及び総
表面積が高い場合や、重合性有機液体が予備形成
の可溶性オリゴマー又は重合体を含む場合には重
合体状分散剤はより高い濃度であることが要求さ
れる。ある最適値の濃度以上では、重合体状分散
剤の割合を増加させても無機粒子の分散安定化の
点で別段の利点は得られない。 本発明で用いる成形用組成物中に無機充填剤と
して二種以上の種類の微細粒状物質を含ませる場
合、あるいは無機充填剤の他に後記の如き顔料を
存在させる場合には、二種以上の異なる種類の重
合体状分散剤を用いることが有利である。これら
の分散剤における、“係留”用成分は無機粒子の
表面の特性に応じて別々に選択できる。これら重
合体状分散剤における溶媒和し得る成分は同一で
も異なつてもよいが、異なる場合にはそれらの成
分は前記のように相互に混和性でかつ組成物中の
他の成分とも混和性でなければならない。 本発明による利点を得るためには必須ではない
が、本発明で用いる成形用組成物は重合性有機液
体(A)、粒状無機充填剤(B)及び重合体状分散剤(C)の
他に、硬化後に得られる最終の複合材中で重合体
マトリツクスと無機粒子とをきわめて強く結合せ
しめ得る活性基を与える物質を含有することが好
ましい。重合体マトリツクスと無機粒子とのある
程度の結合は重合体状分散剤が存在するだけでも
常に行われている。重合体状分散剤の特性によ
り、分散剤は重合体マトリツクス相と無機粒子と
の界面に存在するようになり、これら両方の相に
対して親和力を示すからである。しかしながら、
最適の機械的性質をもつ複合材料の成形品を成形
用組成物から得るためには、重合体マトリツクス
と無機粒子との間の結合の強度は、少くともこれ
ら二成分のもつ内部凝集強度の弱い方と同程度に
大きいことが必要である。 適当な場合には、重合体マトリツクスと無機粒
子との所要の強い結合は、適当に選択された重合
体状分散剤の使用により得ることができる。すな
わち、適当な重合体状分散剤を用いると、それに
よつて分散剤を無機粒子と係合させる力が充分強
くなり、分散剤の溶媒和成分は硬化後の重合体マ
トリツクス中に化学的な相互作用により十分に結
合されるか、あるいはその溶媒和成分がマトリツ
クス重合体のそれと匹敵し得る分子量をもつ混和
性重合体であることに基因して充分結合されるの
で、強い結合が得られる。 しかしながら、重合体マトリツクスと無機粒子
とのきわめて強い結合は、無機粒子の物質中の基
と結合し得る少くとも一つの基(i)と最終の成形品
複合材のマトリツクス重合体と共重合あるいはグ
ラフト化し得る少くとも一つの基(ii)とを含有する
タイプの低分子量の結合剤(D)を成形用組成物中に
配合させることによつて達成又は助長させること
が好ましい。無機粒子と単量体液体との界面で働
くこの型の低分子量結合剤(D)を用いる場合には、
その低分子量結合剤が重合体状分散剤(C)と同様
に、相互に結合されるべき二成分すなわち単量体
液相と無機粒子との界面に存在するように注意せ
ねばならない。そのためには、使用される重合体
状分散剤(C)と低分子量結合剤(D)との比率を、どち
らも別々に、無機粒子表面を完全に被覆しつくす
ことのないように、そして相互に他方が該表面に
附着される余地があるように調節すべきことが必
要である。 使用される低分子量結合剤(D)の特定な型は無機
充填剤(B)と重合性有機液体(A)の種類により左右さ
れる。一般に、適当な低分子量結合剤は、無機粒
子と多数のイオン結合、共有結合又は水素結合を
形成し得る基と、反応により重合体マトリツクス
と結合を形成し得る基とを含む物質である。無機
粒子のヒドロキシル基、金属酸化物質又は珪素質
の表面をもつ無機粒子に結合する適当な基は、例
えばアルコキシシラン、クロロシラン及びアルキ
ルチタネートのオリゴマー状加水分解生成物、あ
るいは有機酸の３価クロム錯体である。無機粒子
表面が塩基性のものである場合、例えばアルカリ
土金属炭酸塩又はアルミニウム、クロム及び鋼の
如き金属の無機粒子の場合には、低分子量結合剤
の適当な結合基はカルボン酸基である。カオリン
粒子の如く酸性表面をもつ粒子の場合には、アミ
ン塩の基が無機粒子結合用の基として低分子量結
合剤に適当である。 低分子量結合剤(D)において、重合体マトリツク
スと結合するのに適当な基は、重合性有機液体(A)
に対してその重合工程中に反応する基が代表例で
ある。例えば、エチレン性不飽和基を含む低分子
量結合剤はビニル基、ビニリデン基又は同様の不
飽和単量体を含有する付加重合系で界面結合剤と
して使用するに適当である。アミノ基、オキシラ
ン基又はカルボキシル基を含む低分子量結合剤
は、重合性有機液体がエポキシ基含有化合物であ
る場合に使用するに適当である。適当な無機粒子
の界面で働く低分子量結合剤の例には、下記のも
のがある：− γ−メタクリルオキシプロピル・トリメトキ
シ・シラン、 γ−アミノプロピル・トリメトキシ・シラン、 γ−グリシジルオキシ・プロピル・トリメトキ
シシラン、 ビニル・トリエトキシシラン、 ビニル・トリアセトキシシラン、 ビニル・トリクロロシラン、 アクリル酸及びメタクリル酸、ならびにそれら
の金属塩、 メタクリレート・第二クロム・クロライド、 マレイミド・プロピオン酸、 スクシンイミド・プロピオン酸、 ４−アミノメチル・ピペリジン、 テトライソプロピル・チタネート、及びテトラ
ブチル・チタネート 本発明で使用される低分子量結合剤の量は、一
般に、重合体状物質を無機充填剤で強化する技術
分野で常用される量である。ほとんどの場合、低
分子量結合剤の適当な使用量の下限は充填剤粒子
の表面積１m²当り結合剤の約0.001ｇである。所
望ならば、前記の型の二種以上の低分子量結合剤
を混用できる。 本発明で用いる成形用組成物には、色素又は顔
料を配合できる。これらの着色成分は重合性有機
液体と無機充填剤と重合体状分散剤との完全な混
合物中に溶解又は分散できる。また顔料の場合に
は、それを適当な顔料用分散剤、例えば英国特許
第1108261号又は英国特許願第9494／71号明細書
に記載される型の顔料用分散剤の助けを借りて顔
料を重合性有機液体中に分散させた既成の顔料分
散液として、成形用組成物に配合し得る。 更に、本発明で用いる成形用組成物中には、本
組成物を構成する各種成分中に分散され得るが但
し安定には分散されないような粗い粒状の充填剤
粒子又は粗い繊維質物質を配合することもでき
る。ここで“粗い”とは、この粗い粒状物又は繊
維ストランドの平均直径が前記の通り定義される
無機充填剤微細粒子(B)の平均直径より少くとも10
倍大きいことを意味する。このような粗い粒状物
が存在する状況下では、無機充填剤微細粒子の安
定な分散液は粗粒状物に対して、あたかも液体と
しての挙動を示す。即ち無機微細粒子の分散液の
内部全体における粗粒状物の運動に対する液の抵
抗はその液のそれと等しい粘度及び密度をもつ１
つの純粋な液体内部における粗粒状物に対する抵
抗の場合と同じである。本発明で用いる成形用組
成物は粗粒状物を含有しても、それの重合硬化に
より得られる複合材において、形成された重合体
は無機充填剤微細粒子と協同して、粗い粒状物質
について機械的な高い結合作用を示す結合剤を本
来、成すものである。粗粒状物と無機充填剤微細
粒子との間には相互作用はないので、無機充填剤
微細粒子と重合性有機液体との割合は粗粒状物が
存在しない場合と違つて変化させる必要はない。 本発明で用いる成形用組成物を製造する方法で
使用するに適当な重合性有機液体(A)、無機充填剤
(B)及び重合体状分散剤(C)は前記の通りである。重
合性有機液体(A)は、予備形成重合体を溶解又は分
散して所望ならば含有できること、また後者の重
合体は、液体(A)それ自体の重合で生ずる重合体と
同一でも異なつてもよいことは理解されよう。重
合体状分散剤(C)の他に、前述の如き低分子量の界
面結合剤(D)を配合できることも理解されよう。無
機充填剤粒子(B)を重合性有機液体(A)中に分散させ
る方法は、顔料を液状ビヒクルに分散させた分散
液をつくるためにペイント工業で慣用される任意
の技術を用いて、所望ならば室温以上の温度で実
施できる。例えば充填剤(B)がすでに所要の主要粒
度をもつものとして入手できる場合には、その分
散法は、充填剤粒子を有機液体(A)に分散させ、そ
の分散液に剪断力をかけて粒子凝集体をバラバラ
にし、そして有機液体により濡れさせるビーズ・
ミリング、混練又は他の手段を用いて充填剤粒子
を有機液体中に分散させる方法が便利である。別
法として、粗い状態の無機充填剤粒子を重合性有
機液体(A)の存在下に又はそれの液状成分中で、し
かも重合体状分散剤(C)の存在下で直接に微粉砕
（破砕）することにより微細粒子を形成させるこ
ともできる。かかる微粉砕法によつて、ガラスの
製造で使用されるような粗い砂の如き容易に入手
できる材料が無機充填剤として利用でき、散り易
い微粉末の取扱上の問題及び障害（例えば爆発又
は珪肺症の如き病気の危険性）が回避され、こう
すると、水性媒質中で微粉砕する通常の製造工程
に伴つて要求される乾燥の必要性又は度合が低減
される。更に驚くべきことに、このように重合性
有機液体(A)の中で直接に無機充填剤を微細化する
特別な方法により製造される場合の成形用組成物
を硬化して得られた複合材は、該微粉砕工程中に
前記の型の低分子量結合剤(D)を配合、存在させる
時には、水性媒質中での無機充填剤の予備粉砕、
ついで通常100℃での乾燥により得られる同じ無
機充填剤粒子を含む場合の成形用組成物から製造
された複合材に比べて、優れた性質を有すること
が認められた。この利点は、(1)粗い無機粒子を使
用することにより附随して導入される化学吸着水
の当初の量が比較的少ないこと；(2)新しくつくら
れた無機粒子表面が水又は他の小さい分子により
汚染される可能性が低減されて、重合体状分散剤
(C)及び低分子量結合剤(D)（存在する場合）が無機
粒子表面によつて強く吸着される機会が向上され
ることに由る。しかしながら、所望ならば、無機
充填剤物質の微粉砕化は重合性有機液体(A)以外の
適当な非水性液体中で行ない、しかる後その非水
性液体を乾燥、除去し、ついで無機粒子を有機液
体(A)中に再分散させることもできる。 無機充填剤物質として100〜数千ミクロンの粒
度の粗いものを微粉砕化して、より小さい粒子を
形成することは、用いる充填剤物質より硬くかつ
密な粉砕用物体（好ましくは球状又は円筒状）を
用いて、この媒体の大きさと充填剤の最初の平均
粒度との比を約10：１から100：１（重合性有機液
体がきわめて粘性の場合）までにして、慣用のボ
ールミル、撹拌ボールミル（磨砕機）又は振動ミ
ルにより容易に行われる。きわめて微細な粒度又
は特別な粒度分布を無機充填剤粒子にもたせるに
は、異なる大きさの粉砕用物体を用いて多段階粉
砕するか、あるいは寸法の異なる粉砕用物体を併
用することが必要とされ得る。 本発明で用いる成形用組成物に低分子量の界面
結合剤(D)を配合する場合には、これは無機粒子を
重合性有機液体(A)中に再分散させる工程、あるい
は必要な場合により無機粒子を微粉砕により形成
させる工程の間又は後に導入できる。この結合剤
(D)は無機粒子の分散液中に単に導入できるが、あ
る手段により結合剤(D)が無機粒子と結合されるよ
うにすることが好ましい。例えば、結合剤(D)が前
述の如きシラン誘導体である場合には、充分な水
を系に存在させるか又は系に添加して該シラン誘
導体を完全に加水分解させるようにと前記の結合
に有利であり、この加水分解は加熱及びＮ−アル
キルアミン又はジアルキル錫ジカルボキシレート
の如き適当な触媒の添加により促進できる。 本発明で用いる成形用組成物は優れた貯蔵安定
性を示し、沈降しても容易に再分散される。沈降
を防止したい場合には、塗料及びコロイド分野で
周知のようにベントナイトクレー、ヒユームド
シリカ、水素化ヒマシ油又は他の物質を添加する
とよい。 本発明で用いる成形用組成物は、これを完全に
重合させ硬化（キユア）し得る有利な性質を有
し、硬化によつて、無機充填剤粒子を分散して含
み且つこれで強化された有機重合体マトリツクス
より成る多成分系の複合材成形品を製造できる。
本組成物の２種又はそれ以上の混合物を硬化させ
て複合材成形品を製造することもできる。 前記の通り、本発明で用いる成形用組成物は微
細粒状無機充填剤を高い固体容積濃度で含有する
にもかかわらず、きわめて低い粘度と良い流動性
を保持することが格別の特長である。例えば、無
機充填剤微細粒子を50及び55容量％含む組成物で
も、重合性有機液体のそれ自体の粘度のそれぞれ
10倍及び100倍の相対粘度を示すにすぎない。か
かる程度の相対粘度は、非凝集の単分散された球
形粒子の場合に得られる最小値にほぼ近いもので
ある（J.Applied Polym.Sci.、15、2007−2021
（1971）参照）。 例えば、有機液体(A)として0.5センチポイズの
粘度をもつメチルメタクリレートの如き単量体を
用いた場合には、無機充填剤微細粒子の50容量％
を含む組成物は５センチポイズの粘度を、また55
容量％を含む組成物は50センチポイズの粘度をも
つにすぎない。５ポイズの粘度をもつ樹脂／単量
体の混合系を有機液体(A)として用いる場合には、
50及び55容量％の充填剤濃度の分散液について、
それぞれ50及び500ポイズの粘度を示すにすぎな
い。 本発明で用いる成形用組成物は、それの粘度が
きわめて小さい剪断速度においても低いこと、即
ち組成物が小さい剪断速度においてニユートン流
れもしくはそれに近い性質のものであり、かつ凝
結もしくは凝集充填剤によつて惹起される揺変性
をもたないという別の特長がある（しかしなが
ら、この組成物もベントナイトの如き沈降防止剤
を含ませた場合又は重合性有機液体(A)そのものが
揺変性である場合には若干の揺変性となり得る）。
また無機充填剤が微細粒度をもつために、成形及
び硬化工程中において低粘度の媒質中でもその粒
子の沈降傾向がほとんどなく、また本組成物に剪
断力をかけた際に、通常の粗スラリーのでは空洞
形成を惹起する如き拡大（dilational）キヤビテ
ーシヨンの傾向が全くない。 本発明で用いる成形用組成物を成形するに当つ
て、常用される成形法のほとんどの場合、本組成
物はそれを成形すべき温度及び剪断条件下で1000
ポイズ以下の粘度をもつことが好ましい。しかし
ながら、ある用途についてはこの限界値より高い
粘度も許容される。一方、低圧成形法を使用する
場合には、本組成物の粘度は100ポイズを超えな
いことが望ましい。一般に、重合性有機液体の粘
度、充填剤の量、充填剤粒子の粒度分布、重合体
状分散剤の性能及び使用量の如き種々のパラメー
ターを、所定の成形技術について許容し得る粘度
をもつ成形用組成物を得るように調節することは
当業者には容易になされる。 前記の特色により、本発明で用いる成形用組成
物からの成形は、従来公知の微粒子充填組成物の
場合ではその高い粘度、しばしば非理想的粘度を
示すために採用できなかつた成形法で行うことが
可能になる。 更に、無機粒子の高割合の存在は直接に本発明
で用いる成形用組成物から大気圧又は大気圧より
わずかに高い圧力において大きい成形品の注型加
工を容易にし、重合性液体により硬化中に発生さ
れる重合熱は充填剤物質により吸収、消散され
る。この要因は単量体の沸騰によるボイド形成の
機会を実質的に低減し、充分な無機充填剤が存在
する場合には、重合中の温度上昇がたとえ金型に
対する熱損失がない場合（この状態は実際上肉厚
成形品の場合に起る）でも単量体の沸点を越えな
いために、ボイド形成の機会を完全に排除でき
る。しかしながら、組成物の“放熱”能力が単量
体の沸騰を阻止するに充分でない場合、例えば単
量体の沸点近くの温度で早期重合が開始される場
合には、ボイド形成は硬化工程への架橋反応の導
入により組成物の早期ゲル化を生起させることに
よつて防止できる。付加重合体に基づく組成物の
場合にはこれは、重合性液体の主成分がメチルメ
タクリレートである場合のエチレングリコール
ジメタクリレートの如き重合性液体の一部を含む
多官能価化合物の存在により達成できる。別法と
して、重合性液体中に存在する多数のヒドロキシ
ル基を含むオリゴマーとポリイソシアネートとを
反応させついで硬化をフリーラジカル開始付加重
合により完結させる如く、別個のゲル化反応を導
入することもできる。 所望ならば、本発明で用いる成形用組成物の硬
化は大気圧より高い圧力で密閉金型を用いて行う
こともでき、この場合早期硬化が架橋反応の不存
在下で単量体を沸騰させずに可能となるが、これ
は高価な装置を要しかつきわめて大きい成形品の
場合には不都合である。 本発明で用いる成形用組成物からの製品の成形
加工には種々の方法が使用できる。組成物は成形
混合物を金型に流し込み、重合を開始させること
によつて簡単に成形できる。かくしてシート、
棒、ビーム及び他の好都合な成形品を容易に得る
ことができる。重合の開始は熱活性化触媒により
あるいは室温又はより低温における硬化が要求さ
れる場合には成形直前の触媒の添加により生起さ
れ得る。簡単な注型法の好ましい変形は原料の成
形用組成物を低圧下で密閉マツチド金型中に注入
することである。この方法の場合10p.s.i.より低
い圧力が要求されるので安価な軽量金型が使用で
き、かつきわめて大きい表面積の成形品を形成で
きるが、これに対し慣用の充填組成物の場合には
はるかに高い圧力が通常要求される。この方法の
別の変形は、分散物を金型中に注入する前に金型
を繊維ストランドで満して分散物が繊維ストラン
ドのメツシユ中に浸入するようにする方法（“レ
スインジエクシヨン”法）である。この場合もま
た低圧が必要とされるだけで大きい表面積の成形
品が形成できる。繊維ストランドで満された密閉
金型中に反応性樹脂を注入することにより、付加
的利点、例えば繊維／樹脂分散物を成形する困難
の回避、手積み成形の場合より良好な再現性並び
にボス及びリブ中の成形可能性をもつ二つの良面
の形成等を得ることも知られているが、これは従
来高充填剤含量の組成物についての方法としては
実施されなかつた。従来公知の充填組成物は余り
に高い粘度のものであるかあるいは繊維メツシユ
により別される粗いもしくは凝結された粒子を
含むものであるが、これらの組成物は共に金型が
充填されるのを妨げる高い逆圧を生ずる。しかし
ながら、本発明で用いる成形用組成物の多くは粘
度がきわめて低くかつ微細の非凝結粒子を含有す
るので、繊維メツシユ中を通過しそのメツシユを
浸潤させることができる。 この方法で使用される繊維は有機質でも無機質
（例えばガラス又は金属）のものでもよく、これ
らの混合物でもよい。繊維はマツト状で金型中に
導入するのが最も好都合であるが、少量の樹脂で
結合させた弛緩細断ストランド及びスプレーアツ
プ予備成形体も使用できる。一般に繊維メツシユ
は、その大部分が充填剤の平均粒度より直径が５
倍、好ましくは10倍大きい孔を有するべきであ
る。この条件は、40％までの容量の繊維について
は充填剤の粒度の少くとも５倍、好ましくは少く
とも10倍である太さの繊維ストランドから形成さ
れた繊維メツシユを用いることによつて最も容易
に達成される。この型の適当な繊維メツシユは商
業的に入手でき、ガラス繊維の場合にはメツシユ
はストランド当り20〜1000本の10ミクロンフイブ
リルを含むマルチフイブリル状ストランドとして
得られる。 充填剤粒子の直径と同じか又はそれ以下の直径
をもつ繊維から形成されたメツシユを用いること
もできるが、これはより小さい繊維容量の場合だ
けである。 繊維を含む複合材はまた、本発明で用いる成形
用組成物と細断混合繊維との混合物の手積み成形
及び加圧成形の如き慣用法により製造することも
できる。この場合にも低粘度が利点となり、低い
成形圧が使用されかつ浸潤及び脱泡が容易にな
る。 サンドイツチ型の複合成形品は射出成形法によ
り有利に製造できる。例えば、低密度発泡体であ
り得る芯材を全体的に包封することができ、この
芯材と本発明による高モジユラス高強度の複合材
の被覆との組合せにより軽量できわめて剛性な強
い構造体が製造される。この芯材を金型中に入
れ、ついでそれを密閉し、その周囲に本発明で用
いる成形用組成物を注入する。更に繊維マツトを
金型中に芯材と一緒に装入することもできる。繊
維マツトは芯材を金型中に位置付けついで最終成
形品の被覆を強靭化するのに役立つ。かかる技法
は本出願人の英国特許願第10551／72号明細書に
記載されている。 芯材の包封はまた、成形用組成物を芯材の両側
上にその金型中の装入前に流延させついで金型を
密閉して過剰の液体を圧搾脱水させることによつ
て行うこともできる。同様に繊維マツトを芯材の
両側上にその金型中の装入前に置くことができ
る。 サンドイツチ成形品の別の型は成形用組成物を
その硬化工程中に予備成形シート又はシエル成形
体の片側に結合させたものである。例えば、シエ
ル成形体をプラスチツクシートから真空熱成形
し、その後部にマツチド金型を密封キヤビテイを
形成させるように置き、このキヤビテイ中に成形
用組成物を注入しついで硬化させる。かくして、
本発明による硬化複合材をプラスチツクの片側に
結合させた複合製品が得られる。この方法により
肉薄のプラスチツク成形品を剛直化かつ強化でき
る一方、熱可塑性プラスチツクの真空成形の簡潔
性と本発明による複合材の低圧注入の好便性及び
容易性とを組合せることができる。 成形用組成物はまた回転成形により複雑な中空
成形品及びパイプを得ることもできる。この目的
には、成形用組成物を金型中に入れ、この金型を
製品の複雑さに応じて一つ又は二つ以上の軸上で
回転させ、その間に硬化を行う。この場合にも、
単量体の沸騰がなく、脱泡の容易及び成形用組成
物の良好な流動特性のために、形の大きい傷のな
い成形品が容易に製造できる。更に繊維を随意に
金型中に導入できる。 前記の如き硬化成形品は所望ならば、機械加工
及び接合により更に加工できる。驚くべきこと
に、本発明による硬化複合材は、マトリツクス重
合体が非晶質である場合にはそのガラス転移点以
上の温度で、該重合体が結晶性である場合にはそ
の融点以上の温度で破損なしに熱成形できかつ大
きく延伸できる。例えば、加熱シートをそれに正
又は負の圧力をかけて絞り成形することにより成
形品に加工できる。弱く結合されたもしくは凝縮
された粗い粒状充填剤を含む従来の複合材は通常
低い変形率で白化し破壊するので通常この方法で
は熱成形できない。 前記のすべての成形加工法において、硬化され
た複合材の金型への付着を防止しかつ良好な表面
仕上げを得るために、内部又は外部離型剤を使用
することが有利である。この技術は当業者には周
知である。内部離型剤の例は脂肪酸のアルカリ金
属又はアルカリ土金属塩及びアルキルホスフエー
ト及びその中和誘導体である。適当な外部離型剤
は金型上のポリ（テトラフルオロエチレン）、シ
リコーン及びポリビニルアルコールの被覆であ
る。 本発明で用いる成形用組成物を硬化して得られ
た多成分系複合体の成形品では、その中の重合体
マトリツクスと無機充填剤粒子とが互に強く結合
して合つており、その成形品は機械的性質と物理
的性質とが両方とも予想外に秀れている。この理
由としては、配合した無機充填剤粒子の含量を前
述した最大限にまで増量するに応じて、固さも強
度も増大し続けるからである。また、その成形品
は、その中のマトリツクスの重合体が本来有して
いる衝撃強度を大巾に保有しており、その衝撃強
度が増強される場合もある。 石英及びアルミナの如き高いモース硬度をもつ
粒子を使用する場合には硬化複合材はきわめて良
好な耐摩耗性を有する。更に複合材は未充填重合
体の場合より実質的に耐火性であり、その燃焼時
でさえ火災に対する寄与が小さく、火災の大きさ
及び伝播速度が小さい。特に高い耐火性を有する
複合材は、加熱時に放出される水和水を全体的又
は部分的に含有する微細充填剤、例えば酸化アル
ミニウム三水塩及び硫酸カルシウム半水塩を用い
ることにより得ることができる。 複合材に前記の如き粗い繊維を含ませた製品は
著しく強靭化される。粗い粒状成分の使用は
95W／Ｗ％を超える無機含量をもつ複合材を形成
させることができ、この複合材は強度は未変性マ
トリツクス重合体の場合より小さいが、慣用の硬
水性セメントより著しく強くかつ耐摩耗性であ
る。 前記の機械的性質の範囲及び可能な成形加工法
から明らかなように、本発明による複合材はきわ
めて広範囲の用途に適当である。 達成され得る良好な表面仕上げ、耐摩耗性、顔
料着色の容易性及び耐火性を利用した物品は加工
物表面、装飾壁タイル、キヤビネツト家具、臨時
テーブル及び衛生陶器などである。複合材の高い
剛度と強度及び“レスインジエクシヨン”法によ
る大きい肉薄のシエル型成型品の加工容易性を利
用した物品は、例えば自動車の車体、風呂、ボー
ト及びチエアシエル等である。回転成形により製
造できる物品はパイプ、サイロ、自動車の車体、
玩具及び貯槽等である。 次に本発明を実施例により更に説明するが、実
施例中部及び％は特記しない限り重量によるもの
である。成形用組成物は特記する場合を除いて注
型により厚さ約５mmのシートに成形される。成形
製品の曲げ弾性率及び強度は三点曲げ試験（ビー
ムの長さは10.16cmであり、曲げ速度は５mm／分
である）により25℃で測定される。衝撃強度はす
べてB.S.2782：第３部、方法306D（1970）に記載
されるシヤルピー衝撃試験機を用いて25℃で測定
される。耐摩耗性は各試験においてCS10円盤及
び1000サイクルについて1000ｇの荷重を用いてテ
ーパー摩耗試験機（Taber Instrument社製）に
より測定される。この場合試料を試験前後に秤量
し、1000サイクル当りの重量損失を記録する。粒
度分布は周知のクールター（Coulter）カウンタ
ー法により測定される。 実施例 １ 本例はシリカ粒子表面への係留を行う第４級ア
ンモニウム基を含むアクリル系共重合体を重合体
状分散剤として用いて、メチルメタクリレートと
石英シリカとから流動性分散液状の成形用組成物
を製造し成形することに関するものである。 用いる石英シリカは、窒素吸着法により測定し
て5.0m²／ｇの表面積をもち且つ次の粒度分布： 10ミクロン又はそれ以下の粒子が個数で算えて
99.999％（但し重量で97.5％） 50ミクロン又はそれ以下の粒子、個数で算えて
99.999％（合計100.00重量％） をもつ乾式粉砕及び空気分級された微細石英シリ
カ（Pensylvania Glass Sand社製のMinusil5）
である。ゲル透過クロマトグラフイー（G.P.C.）
により測定して分子量として20000のＷをもつ
共重合体状分散剤（メチルメタクリレートの81.4
部と、エチルアクリレートの9.6部と、ベンジル
クロライド4.2部で第４級化されたジメチルアミ
ノ−エチル・メタクリレートの4.8部とよりなる
共重合体）の1.7重量％（シリカに基づき）を存
在させながら、また低分子量結合剤としてｒ−メ
タクリルオキシプロピル・トリメトキシシランの
1.8重量％（シリカに基づき）を存在させながら、
前記のシリカを単量体メチルメタクリレート（重
合抑制剤“Topanol”A^*の100ppmを含むもの）
中に混合物全体の中のシリカの配合率が重量で67
％になるような割合で分散すると、極めて流動性
に富み凝集してない分散液（20℃におけるFord
No.４カツプを用いた測定粘度は15秒より小さいも
の）を得た。この分散液はシリカを67重量％（50
容量％相当）含むものである。 この分散液の100重量部を成形用組成物として
用い、これを100℃に加熱し、ついで室温に冷却
し、商品名“Perkadox”Y16の重合開始剤の0.6
部（単量体に基づき２％）を添加した。重合を開
始させた分散液を商品名Melinexのフイルムで内
張りした平板状の金型中に注入し、50℃で２時
間、80℃で２時間加熱して重合、硬化（キユア）
させた。かくして得られた注型成形品のシートは
きわめて光沢があり、表面傷がなく、50容量％に
相当する量のシリカを含有し、かつ12.6GN／m²
の曲げ弾性率、110MN／m²の曲げ強度及び
6.0KJ／m²のシヤルピー衝撃強度（切欠きなし）
を有していた。 但し前記において、“Topanol”Ａは２，４−
ジメチル−６−tert−ブチルフエノールのI.C.I.社
の登録商標である。 また、“Perkadox”Y16はビス（４−tert−ブ
チルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート
のAKZO−Novadel社の登録商標である。 “Melinex”は二軸配向されたポリ（エチレン
テレフタレート）のシートのI.C.I.社の登録商標
である。 実施例 ２ 実施例１を、シリカの割合を増加させて同様に
反復した。すなわち、実施例１と同じ諸成分を用
いたが、但しメチルメタクリレートを減量して反
復すると、20℃で19秒の測定粘度（FordNo.４カ
ツプ使用）をもち69重量％のシリカを含む分散液
を得た。これを実施例１と同様に重合硬化する
と、52.5容量％のシリカを含み、12.4GN／m²の
曲げ弾性率及び110MN／m²の曲げ強度をもち傷
のない、光沢のあるシート状成形品を得た。 実施例 ３ 実施例２をシラン誘導体を省略して反復した。
20℃で16秒のFordNo.４カツプ粘度をもつ流動性
分散液が得られ、これを実施例１と同様に硬化し
て実施例２の場合より若干弱くかつ脆いシリカ容
量52.5％の傷のない光沢のあるシートを得た。 実施例 ４ 本例では、実施例１〜３の重合体状分散剤の代
りにカルボン酸基がシリカ粒子への定着のために
存在する異なるアクリル共重合体を使用した。 実施例１で用いた分散剤の代りに、ｗ（G.P.
Cによる）110000の共重合体分散剤（メチルメタ
クリレート98部、メタクリル酸２部）をシリカに
基づき3.4部使用して実施例１を反復し、流動性
分散液を得た。最終的に得られた注型品は光沢が
あり傷がなくかつ10.4GN／m²の曲げ弾性率、
127MN／m²の曲げ強度及び6.5KJ／m²のシヤルピ
ー衝撃強度を有していた。 比較例 Ａ−Ｆ 重合体状分散剤を存在させる重要性を説明する
ために、前記と同じ石英シリカを用じ濃度で含む
が重合体状分散剤を省略するかあるいはその代り
に慣用の分散剤を用いた種々の組成物についての
製造を示す。 比較例 Ａ 実施例１と同じ石英シリカ（67部）をメチルメ
タクリレート33％中で剪断したところ、全く流動
性のない粉末ケーキが得られた。 比較例 Ｂ 実施例１に記載の石英シリカ（67％）をメチル
メタクリレート31.2％とγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン1.14％との混合物中で
剪断した。きわめて濃稠な凝集混合物が得られ、
これは注型できなかつた。これを金型中に加圧装
入し、実施例１と同様に硬化させると割れ目及び
傷のあるシートが得られた。 比較例 Ｃ 実施例１に記載の石英シリカ（67％）をメチル
メタクリレート30部、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン1.14％及びステアリン酸
ナトリウム1.2％の混合物中で剪断した。濃稠な
凝集混合物が得られ、これは注型できず、これを
金型中に加圧装入して実施例１と同様に硬化させ
ると割れ目及び傷のある注型品が得られた。 比較例 Ｄ ステアリン酸ナトリウムの代りにノニルフエノ
ール／エチレンオキシド縮合物を用いて比較例Ｃ
を反復した。 凝集混合物が得られ、これは割れ目及び傷のあ
る注型品を与えた。 比較例 Ｅ ステアリン酸ナトリウムの代りにセチルピリジ
ニウムブロマイドを用いて比較例Ｃを反復した。 凝集混合物が得られ、これは割れ目及び傷のあ
る注型品を与えた。 比較例 Ｆ 実施例１〜４に記載の充填組成物のマトリツク
ス重合体と対比した優れた機械的性質を説明する
ために、実施例１で用いたメチルメタクリレート
を同一条件下で重合させた。得られた重合体は
3.0GN／m²の曲げ弾性率、100MN／m²の曲げ強
度及び６−8KJ／m²の衝撃強度を有していた。 実施例 ５−11 これらの実施例では微細α−石英シリカの分散
物を粗いガラス形成用珪砂の単量体中での微粉砕
（破砕）により調製した。 実施例 ５ 80〜86％が150〜420ミクロンの粒度をもつ粗い
ガラス形成用珪砂（Harrison Meyer44431）312
ｇ、メチルメタクリレート133ｇ、γ−メチルア
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン0.45ｇ
（シリカに基づき0.15％）及び共重合体分散剤
（G.P.C.による110000のｗをもつメチルメタク
リレート／メタクリル酸98：２共重合体）2.8ｇ
を3/8インチのステアタイトボール1050ｇと一緒
に２ガロンのボールミルに装入した。この装入物
対ボール間のボイドの比は１／１である。このミ
ルを60r.p.m.で24時間回転させた。ボールを分離
後、単量体中の微細石英シリカ73％を含む分散液
が得られ、これは20℃で58秒のFordNo.４カツプ
粘度及び25℃で201／秒の剪断速度で0.4ポイズの
粘度を有していた。かくして得られた石英の粒度
分布は次の通りであつた： 10ミクロン以下の粒子、数により99.7％（55.0
％） 50ミクロン以下の粒子、数により99.7％
（100.0％） 珪砂の微粉砕後の表面積は約２m²／ｇであり、
微粉砕前の表面積は0.10m²／ｇより小さい。 この分散液173.7ｇにメチルメタクリレート
15.3ｇ及びPerkadox Y16開始剤1.18ｇ（全単量
体に基づき２％）を添加した。ついで分散液を実
施例１と同様に注型し、硬化した。シリカ67％
（50容量％）を含む光沢のある無傷のシートが得
られ、その機械的性質は後記第表に示される通
りである。 実施例 ６ 実施例５に記載の微粉砕工程をシラン誘導体を
使用せずに反復した。かくして、実施例５の分散
液と同様の粘度及び粒度範囲をもつメチルメタク
リレート中のコロイド状微細シリカ73％の流動性
分散液が得られた。この分散液173.3ｇにメチル
メタクリレート15.3ｇ及びPerkadox Y16開始剤
1.18ｇを添加した。ついで分散物を実施例１と同
様に注型し、硬化した。シリカ67％（50容量％）
を含む光沢のうる無傷のシートが得られ、その機
械的性質は第表に示される通りである。 比較例 Ｇ 実施例６に記載の微粉砕工程を共重合体安定剤
を使用せずに反復したところ、ステアタイト粉砕
媒体から分離できない凝集混合物が得られた。 実施例７ 実施例６に記載の分散液173.3ｇにメチルメタ
クリレート15.3ｇ、Perkadox Y16開始剤1.18ｇ
及びγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン019ｇ（シリカに基づき0.15％）を添加し
た。この分散液を24時間放置し、ついで実施例１
と同様に注型し、硬化して第表に示される機械
的性質をもつシリカ50容量％を含む光沢ある無傷
のシートを得た。 実施例 ８ 実施例７を反復したが、但し分散液を開始剤の
添加前にシラン誘導体の存在下で100℃に５分間
加熱しついで室温に冷却し、硬化した。かくし
て、第表に示される機械的性質をもつシリカ50
容量％を含む光沢ある無傷のシートが得られた。 実施例 ９ 実施例７を更にｎ−プロピルアミン0.050ｇを
添加して反復した。硬化生成物の機械的性質を第
表に示す。 実施例 10 実施例５に記載の粗い珪砂1560ｇ、蒸留水600
ｇ及び水酸化ナトリウム1.2ｇを3/8インチのステ
アタイトボール5300ｇと共に１ガロンのボールミ
ルに装入した。このボールミルを実施例５と同様
に24時間回転させ、ボールを装入物から分離後に
微細珪砂の水中流動性分散液を得た。シリカは微
粉砕後に実施例５の場合と同様の粒度を有してい
た。ついで分散液を、PHを酢酸で3.5に調節した
５％水溶液としてのγ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン0.15％（珪砂に基づき）で
処理した。この分散液を一晩空気乾燥し、ついで
185℃の炉中で２時間乾燥した。かく得られた乾
燥状態のシラン処理シリカ312ｇにメチルメタク
リレート単量体149ｇ及び実施例５に記載の共重
合体分散剤2.8ｇを添加した。この分散液を１時
間剪断して粒子を再分散させ、安定な流動性分散
液を得た。ついでこの分散液を実施例１と同様に
重合させ、注型し、硬化して第表に示される機
械的性質をもつシリカ50容量％を含む傷のないシ
ートを得た。 実施例 11 実施例５をγ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランの代りにγ−アミノプロピルトリ
メトキシシランを用いて反復した。得られた注型
品の機械的性質を第表に示す。

【表】 第表において、実施例５の結果は微粉砕工程
中に重合体状分散剤と共に界面結合剤を添加する
場合の効果を、それを微粉砕後に単に添加する場
合（実施例７）又は水性微粉砕シリカを予め処理
する場合（実施例10）と対比して説明せるもので
ある。実施例８及び９は界面結合剤の利用度を高
めるための加熱及び触媒処理の有利性を説明する
ものである。実施例11の製品の比較的貧弱な性質
は重合体マトリツクスと反応し得る界面結合剤の
選択の重要性を示し、実施例６は結合剤の添加を
省略しても同様の結果が得られることを示す。 比較例 Ｈ−１ これらの例は無機充填剤の微細粒子を用いる重
要性を説明するものである。 比較例 Ｈ 実施例５の粗い珪砂（平均粒度250ミクロン）
を実施例５に記載のメチルメタクリレート、シラ
ン誘導体及び重合体状安定剤と混合して注型が不
可能なほど迅速に沈降するシリカ67％を含むスラ
リーを得た。比較試料を得るために、珪砂を実施
例５に記載のシラン誘導体及び重合体状分散剤と
共にポリ（メチルメタクリレート）7.8部及びメ
チルメタクリレート512部のシロツプ中にスラリ
ー化した。かくして得られたシロツプスラリーを
100℃に５分間で加熱し、冷却し、ついで実施例
１と同様に重合を開始させ、注型した。硬化中金
型を回転させて沈降を阻止した。かく得られた注
型品はシリカ粗粒子の存在による荒い表面を有し
ていた。この製品の機械的性質を第表に示す。 比較例 １ ボールミルを実施例５に記載の粗い珪砂、単量
体及び他の成分で満した。但し、この混合物を24
時間ではなくわずか２時間微粉砕した。かくし
て、次の粒度分布をもつ粒子を含むスラリーが得
られた： 10ミクロン以下の粒子、数により98％（７重量
％） 50ミクロン以下の粒子、数により98％（29％） 100ミクロン以下の粒子、数により98％（55％） 250ミクロン以下の粒子、数により98％（96％） 窒素吸着法により測定した粒子の表面積は0.16
m²／ｇであつた。このスラリーは直接注型するに
は余りに迅速に沈降するので、ポリ（メチルメタ
クリレート）を添加し、メチルメタクリレートを
蒸発させて重合体対単量体の重量比が１対6.6で
ある取扱い可能なシロツプをつくつた。ついでこ
のシロツプスラリーを100℃に５分間で加熱し、
冷却し、重合を開始させ、実施例１と同様に注型
し、沈降を阻止するための回転金型中で硬化し
た。得られたシートは粗い珪砂粒子の存在のため
荒い表面を有していた。この製品の機械的性質を
第表に示す。

【表】 上記の結果は、粗粒子スラリーを処理する問題
に加えて、粗粒子を用いた場合には実施例８によ
り例証される本発明の製品の性質に比して著しく
劣る機械的性質をもつ製品が得られることを示
す。 実施例 12、13及び14 実施例５の方法をシラン誘導体の濃度をシリカ
に基づき1.5％に増加させた反復した。硬化前に
メチルメタクリレート濃度を硬化注型品中の最終
シリカ濃度がそれぞれ50％、55％及び60容量％
（67％、72％及び78重量％）になるように調節し
た。得られた硬化製品の機械的性質を第表に示
す。

【表】 上記の結果は硬化複合材の機械的性質が粒子容
量の増加につれてどの程度増大し続けるかを示す
ものである。更に、摩耗度の結果は基剤重合体に
比して７倍の改良が得られることを示す。 比較例 Ｊ 実施例12〜14に記載の方法によるシリカ60容量
％の複合材の製造を、シラン誘導体は使用するが
重合体状分散剤を省略して行つたところ、割れ目
及び傷のある注型品が得られた。 実施例 15 実施例５と同様の微粉砕法に従つて、平均粒度
200ミクロンの粗いβ−クリストバル石珪砂
2726.50ｇ、メチルメタクリレート（Topanol
A100ppmを含む）903、85ｇ、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン7.81ｇ及びメチ
ルメタクリレート／メタクリル酸98：２共重合体
分散剤を57.89ｇをステアタイトボール9700ｇを
含む２ガロンのボールミルに装入した。このミル
を60rpmで20時間回転させ、ついでルチル型二酸
化チタン顔料254.32ｇを添加した。このミルを更
に４時間回転させ、得られた分散物をボールから
分離した。この流動性分散物はクリストバル石シ
リカ及び顔料粒子を77.8重量％含有し、微粉砕後
の粒度分布は次の通りであつた： 10ミクロン以下の粒子、数により99％（70重量
％） 50ミクロン以下の粒子、数により99％（99％） 75ミクロン以下の粒子、数により99％（100％） この分散物309部にPerkadox Y16開始剤1.18
部を添加し、ついでメチルメタクリレート9.64部
を蒸発させた。この分散物を離型剤で被覆したス
テンレス鋼製シート金型中に流し込み、ついで実
施例１と同様に硬化した。かくして、シリカ及び
ルチル粒子64容量％（81重量％）を含む光沢のあ
る無傷のシートが得られた。この製品の機械的性
質は曲げ弾性率16.60GN／m²、曲げ強度
139.7MN／m²、衝撃強度4.9KJ／m²であつた。 実施例 16−17 これらの実施例では、無機充填剤の重合性液体
中の分散物を酸性共重合体分散剤のカルシウム塩
をその場で生成させることによつて安定化させる
ものである。 実施例 16 実施例15に記載の粗いβ−クリストバル石珪砂
1333.5ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン3.82ｇ、ルチル型二酸化チタン120
ｇ、メチルメタクリレートとメタクリル酸とのモ
ル比25：１共重合体14.15ｇ、酸化カルシウム
0.36ｇ（共重合体分散剤中に存在する酸に基づき
１モル当量）及びメチルメタクリレート
（Topanol A100ppmを含む）556.7ｇの混合物を
ステアタイトボール5200ｇと共に１ガロンのボー
ルミルに装入した。このミルを24時間回転させて
実施例５と同様の粒度分布をもつ粒子73％を含む
分散物を得た。この分散物は2r.p.m.20℃で0.8ポ
イズのブルツクフイールド粘度を有していた。酸
化カルシウムを使用せずに得られる同様の分散物
は2r.p.m.で33ポイズの粘度を有する。前者の分
散物280部にメチルメタクリレート24部及び
Perkadox Y16開始剤2.0部を添加した。この段
階で分散物のブルツクフイールド粘度は0.2ポイ
ズであつた。この分散物を実施例１と同様に注型
し、硬化してシリカ及びルチル50容量％を含む光
沢あるシートを得た。その機械的性質は曲げ弾性
率10.55GN／m²、曲げ強度113MN／m²、衝撃強
度5KJ／m²であつた。 実施例 17 実施例15に記載のボールミルした分散物280部
に、メチルメタクリレート単量体中のメチルメタ
クリレート／ブチルアクリレート（重量比90：
10）共重合体の45％溶液22.32部及び更にメチル
メタクリレート単量体1.78部をPerkadox Y16開
始剤1.8部と共に添加した。この段階で分散物の
ブルツクフイールド粘度は20r.p.m.20℃で53ポイ
ズであつた。 この分散物を実施例１と同様に注型し、硬化し
てシリカ及びルチル50容量％を含む光沢あるシー
トを得た。その機械的性質は曲げ弾性率
10.80GN／m²、曲げ強度112MN／m²、衝撃強度
5KJ／m²、であつた。 実施例 18 下記の成分を3/8インチのステアタイトボール
60容量％を含む25ガロンのボールミルに装入し
た：− 粗いクリストバル石珪砂（実施例15に記載のも
の） 2609部 メチルメタクリレート（Topanol A100ppmを含
む） 1045部 w50000（G.P.C.による）のメチルメタクリレー
ト／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合
体（重量比95：５） 26.3部 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン 7.1部 蒸留水 1.5部 この装入物対ボール間のボイドの容量比は１／
１である。 このミルを60r.p.m.で６ 1/2時間回転させる
と、実施例５と同様のクリストバル石粒度分布を
もつ分散物が98％より高い収率で得られた。この
分散物は微細クリストバル石70％（50容量％）を
含有し、2r.p.m.20℃で0.05ポイズのブルツクフイ
ールド粘度を有していた。メチルメタクリレート
を若干蒸発させると0.40ポイズの粘度をもつ78％
（55.6容量％）分散物が得られた。 固体含量70％の分散物に、内部離型剤として
Zelec NE（du pont社）として知られるアルカノ
ールアミンで中和された脂肪酸ホスフエートを分
散物に基づき0.15％及びPerkadox Y16をメチル
メタクリレートに基づき２％添加した。この分散
物を実施例１と同様にガラス平板金型中に流し込
み、硬化してシリカ54容量％を含む光沢ある無傷
のシートを得た。その機械的性質は曲げ弾性率
12.1GN／m²、曲げ強度140MN／m²、衝撃強度
8.0KJ／m²であつた。 実施例 19 １クオートのミルに下記の成分を装入した：− トンネル乾燥機で〓焼した平均粒度200ミクロン
の粗いカオリン（“Molochite”60−80^*） 324ｇ メチルメタクリレート（Topanol A100ppmを含
む） 113ｇ γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン 0.46ｇ w100000（G.P.C.による）のメチルメタクリレ
ート／メタクリル酸（98：２）共重合体 2.8ｇ 3/8インチのステアタイトボール 1050ｇ このミルを90r.p.m.で24時間回転させて微細〓
焼カオリン76.3％を含む流動性分散物を得た。こ
の分散物の最終粒度分布は次の通りであつた： 10ミクロン以下の粒子、数により99.5％（70
％） 50ミクロン以下の粒子、数により99.5％（93
％） 75ミクロン以下の粒子、数により99.5％（97.5
％） 100ミクロン以下の粒子、数により99.5％
（100.0％） この分散物を更にメチルメタクリレートで稀釈
し、実施例１と同様に重合を開始させ、硬化して
無機粒子50容量％を含む傷のないシートを得た。
その機械的性質は曲げ弾性率13.6GN／m²、曲げ
強度130MN／m²、衝撃強度6.6KJ／m²であつた。 ＊ “Molochite”はムライト56％と無定形シリ
カ44％との混合物についてのEnglish China
Clay社の登録商標である。 実施例 20 １ガロンのボールミルに下記の成分を装入し
た：− 粗いアルミナ三水塩（BS篩300以上80％：結合水
34％、遊離水０％） 1452ｇ γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン 3.8ｇ 実施例19に記載の共重合体分散剤 14.16ｇ メチルメタクリレート（100ppm Topanol Ａ）
556.84ｇ 3/8インチのステアタイトボール 5200ｇ このミルを60r.p.m.で10時間回転させてアルミ
ナ三水塩72％を含むメチルメタクリレート中の微
細低粘度分散物を得た。この分散物を実施例１と
同様に重合を開始させ、注型し、硬化して曲げ弾
性率13.8GN／m²及び曲げ強度80.7MN／m²の機
械的性質をもつ光沢ある無傷のシートを得た。こ
のシートはブンゼンバーナー炎と１分間接触させ
た場合にも発炎しなかつた。 実施例 21 実施例５の方法を下記の成分をミルに装入して
反復した：− 実施例15に記載の粗いβ−クリストバル石珪砂
2478.6ｇ ルチル型酸化チタン顔料 223.00ｇ メチルメタクリレート（100ppm Topanol Ａ）
1045ｇ γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン 7.1ｇ 実施例19に記載の共重合体分散剤 26.3ｇ 3/8インチのステアタイトボール 9700ｇ このミルを24時間回転させた後、20℃、20r.p.
m.で3.5ポイズのブルツクフイールド粘度をもつ
クリストバル石及びルチル73.5％を含むメチルメ
タクリレート中の分散物が得られた。この分散物
の粒度分布は次の通りであつた： 10ミクロン以下の粒子、数により99.7％（80.0
％） 50ミクロン以下の粒子、数により99.7％（95.5
％） 75ミクロン以下の粒子、数により99.7％
（100.0％） この分散物を更に単量体で20℃、20r.p.m.で0.4
ポイズのブルツクフイールド粘度まで稀釈し、実
施例１と同様に重合を開始させ硬化させて、クリ
ストバル石及びルチル50容量％を含みシートを得
た。その機械的性質は曲げ弾性率10.6GN／m²、
曲げ強度118.9MN／m²、衝撃強度5.9KJ／m²であ
つた。 実施例 22 実施例20及び21に記載の分散物をそれぞれ２：
１の重量比で混合し、ついで実施例１と同様に重
合を開始させ硬化させた。得られた硬化注型品は
曲げ弾性率12.4GN／m²、曲げ強度102MN／m²の
機械的性質を有していた。 この組成物から形成した長さ４インチ、幅1/2
インチの棒の一端をブンゼンバーナー炎と１分間
水平に接触保持した場合、組成物は点火し小さい
青色の炎で燃焼したがこれは数秒で自然に消火し
た。 実施例 23 実施例21のボールミル化分散物1600部にポリ塩
化ビニル粒子（Corvic P65／50^*）43部を添加
し、ついでメチルメタクリレート単量体43部を蒸
発させた。その結果ポリ塩化ビニル粒子はメチル
メタクリレート単量体中のオルガノゾル分散物を
形成した。この分散物を実施例１と同様に注型
し、硬化してポリメチルメタクリレート及びポリ
塩化ビニルのマトリツクス中にクリストバル石及
びルチル53.6容量％を含む光沢ある無傷のシート
を得た。この製品は実施例21に記載の製品と同様
の機械的性質及び表面仕上げを有していた。実施
例22に記載の燃焼試験を行つたところ、試料は実
施例21の製品よりはるかにゆつくり燃焼した。 ＊ Corvic P65／50は噴霧乾燥したエマルジヨ
ン−ポリ塩化ビニルについてのI.C.I.社の登録
商標である。 実施例 24 本例は流動性組成物の硬化を促進させかつ単量
体の沸騰を阻止する架橋作用について説明する。 実施例21の分散物321ｇにメチルメタクリレー
ト24.2ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
6.0ｇ及びPer Kadox Y16 2.36部を添加した。
得られた分散物を80℃炉内で予め加熱された平板
金型中に流し込んだ。６ 1/2分後金型から固体の
傷のない注型品を取り出した。この成形品の内側
温度は最高154℃に達し、その機械的性質は曲げ
弾性率13GN／m²、曲げ強度128MN／m²、衝撃
強度4.3KJ／m²であつた。 上記の方法をエチレングリコールジメタクリレ
ートを省略して反復したところ、気泡のある注型
品が得られた。 実施例 25 実施例24の方法を金型及び炉の温度を90℃にし
て反復した。わずか４分後に金型から固体の傷の
ない注型品を取出した。この場合ピーク温度は
155℃に達した。 実施例 26 本例は硬化工程中の単量体の沸騰を防止する無
機粒子の“放熱”効果について説明する。 実施例21の分散物を、硬化後に複合材中に含ま
れるクリストバル石及びルチルの容量割合が60％
になるように若干の単量体を除去することにより
調整した。この分散物の重合を存在する遊離メチ
ルメタクリレートに基づき２％のPerkadox Y16
を用いて開始させ、ついで実施例24と同様に80℃
で硬化を行つた。10分後固体注型シートを金型か
ら取出した。これに対し、同条件下で硬化された
50容量％の充填剤を含むシートは不良に傷があり
かつ気泡のあるものであつた。 実施例 27−30 これらの実施例は流動性組成物を硬化させるた
めに使用できる開始剤の種類及び開始剤の変動は
硬化製品の機械的性質に余り影響を及ぼさないこ
とを示す。 実施例24を下記に表示される開始剤を用いて反
復した。 結果を下記に示す。

【表】 実施例 31 本例は回転成形法の使用に関するものである。
実施例21に記載のボールミル化分散物300ｇに、
実施例19に記載の分散剤11.3ｇ、エチレングリコ
ールジメタクリレート5.5ｇ、メチルメタクリレ
ート8.7ｇ、過酸化ベンゾイル1.6部及びジメチル
パラトルイジン1.6部を添加した。かく得られた
分散物のブルツクフイールド粘度は20℃、20r.p.
m.で40ポイズであつた。この分散物を１パイン
トのポリプロピレン製円錐台形密閉タブ金型（頂
面直径12cm、底面直径11cm、長さ12cm）中に入れ
た。このタブを対称軸の周囲に70r.p.m.でかつ転
倒軸の周囲に16.5r.p.mで室温で回転させた。30
分後、金型の内輪郭に正確に一致する肉薄成形品
が得られた。 実施例 32 本例は繊維で変性させた複合材の製造に関す
る。使用した硬化性組成物は、開始剤を添加した
20r.p.m.20℃で0.4ポイズのブルツクフイールド粘
度をもつ実施例21に記載の分散物であり、これは
注型によりクリストバル石及びルチル50容量％を
含む硬化シートを与えるものである。この分散物
を蠕動ポンプを用いてきわめて低圧ヘツド（10p.
s.i以下）で汲上げて、細断ストランドガラス繊
維マツト（“Supra Ｅ Mat”EPL436^*）の二層
及びガラス繊維表面ベールの二層を含む垂直に保
持された厚さ3/16インチの平板金型の底部に装入
した。ポンプによる汲上げは分散物が金型の上部
から流出するまで続けた。ついで金型の入口と出
口を締めて金型を密閉し、試料を金型中で50℃に
おいて２時間、ついで80℃において２時間硬化さ
せた。 得られた硬化製品は空気及び傷を伴なわず、ク
リストバル石とルチル56％及びガラス繊維ストラ
ンド15.6％を含んでいた。その機械的性質は曲げ
弾性率12.5GN／m²、曲げ強度95.0MN／m²、衝
撃強度27.0KJ／m²であつた。 ＊ “Supra Ｅ Mat”は１ストランド当り約
200本の繊維を有する重合体ラテツクスで結合
させた細断ガラス繊維ストランドマツト（各繊
維の直径は約10ミクロンである）についての
Fibre Glass社の登録商標である。 比較例 Ｋ 100ミクロンより大きい粒子を含む比較例Ｉに
記載のスラリーを実施例32に記載の条件下でガラ
ス繊維充填金型中に装入した。この金型はきわめ
て急速にブロツク化し、更にスラリーを装入でき
なかつた。また、スラリー中のシリカ濃度を40容
量％に低下させて行つたが、この場合も金型はブ
ロツク化した。 実施例 33 実施例24に記載の分散物（硬化製品中のクリス
トバル石及びルチル50容量％）381ｇを過酸化ベ
ンゾイル2.5ｇ及びジメチルパラトルイジン2.5ｇ
を用いて重合を開始させた。ついでこの分散物
（20r.p.m20℃で５ポイズより小さいブルツクフイ
ールド粘度をもつ）を表面ベールの一つの層及び
連続ストランドガラス繊維マツト（EPL 455、
各ストランドは直径10ミクロンの繊維約20本を含
む）の一つの層で内張りされた実施例31に記載の
タブ金型中に装入した。この密閉金型を実施例31
と同様に室温で１時間回転させた。かくして、繊
維を完全に浸潤させかつ金型の輪郭と正確に一致
した繊維で強化された薄型成形品が得られた。 実施例 34 清澄な厚さ1/32インチの配向された注型ポリメ
チルメタクリレート（Perspex、I.C.I社）のシー
トを厚さ3/16インチのキヤビテイシート金型の一
面に対向して置いた。この金型中に実施例32に記
載の細断ストランドマツトの二層を入れ、ついで
金型面を閉鎖した。この金型中に実施例32の分散
物を同様にしてポンプにより装入した。室温で10
分間硬化し、80℃で後硬化した後、アクリルシー
トに結合した本発明によるガラス繊維強化複合材
からなる厚さ3/16インチの高品質成形品が得られ
た。 その機械的性質は次の通りであつた：

【表】 実施例 35 実施例21の分散物を更にメチルメタクリレート
の添加により変性して得られた分散物を実施例１
に記載の注型及び硬化後にクリストバル石及びル
チルを30容量％含む3.3mmのシートを得た。この
シートを空気炉中で180℃に加熱し、ついで直径
10cmの孔の上方に置き、孔の一方の側に圧縮空気
を適用して吹込により複合材を破壊させずに高さ
９cmのブリスターを形成させた。このブリスター
の頂部における厚さは約0.2mmである。 実施例 36 実施例21に記載の分散物から、クリストバル石
及びルチルを50容量％含む厚さ3.3mmのシートを
注型成形した。このシートを180℃に加熱し、実
施例35と同様に吹込成形した。複合材の破壊なく
高さ６cmの半球形の熱成型品が形成された。 実施例 37 重合体分散剤として作用し得るモノカルボン酸
末端重合体鎖を含有するが凝集剤として作用する
であろうジカルボン酸末端鎖を含まない不飽和ポ
リエステル樹脂を下記の成分の縮合（トルエンを
水連行剤として存在させる）により製造した： イソフタル酸 26部 無水マレイン酸 32部 プロピレングリコール 42部 この際、グリコールの損失を短いビグレツクス
（Vigreux）塔の使用による防止した。この反応
は混合物の酸価が10mgKOH／ｇに低下するまで
続行し、この時生成した水11.5部が採集された。
ジカルボン酸末端鎖が存在する機会をより一層少
なくするために“Cardura”EK3.8部を添加し、
反応混合物を約230℃で酸価が約1.0mgKOH／ｇ
に低下するまで保持した。この時20個毎に約１個
の連鎖が末端に酸基をもつようになつた。ついで
バツチを80℃以下に冷却し、真空を適用してでき
るだけ多量のトルエンを除去し、反応混合物をス
チレンで固形物含量約70％に希釈して粘度13ポイ
ズ、ヒドロキシル価約25mgKOH／ｇ及びポリエ
ステル数平均分子量約2000〜3000の不揮発性樹脂
を得た。ついでこの生成物に“Topanol”354^**
を固体樹脂に基づき0.02％添加した。 下記の成分を土練りミキサーに装入し、２時間
混合することによつてポリエンテルの不揮発分50
％のスチレン溶液中の50容量％シリカ分散物をつ
くつた： 微細シリカ（“Minusil”30^***） 312部 上記のポリエステルの68％スチレン溶液 89.3部 スチレン 33.9部 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン 2.98部 ハイドロキノンの１％スチレン溶液 1.0部 かくして、自己脱泡性かつ自己拡展性であるシ
リカ71％を含む低粘度解膠分散物が得られた。こ
の分散物の重合を存在する樹脂及びスチレンに基
づき1.5％の過酸化ベンゾイルを用いて開始させ
た。ガラス板金型中の注型及び80℃で１時間の硬
化後に高品質のブラツクが得られた。その粘度及
び機械的性質を第表に示す。 ＊ “Cardura”Ｅは典型的に245のエポキシ価
をもつ分岐鎖C₉〜C₁₃飽和脂肪酸のグリシジル
エステルについてのShell Inter national社の
登録商標である。 ＊＊ “Topanol”354は２，６−ジ−tert−ブ
チル−４−メトキシフエノールについてのI.C.I
社の登録商標である。 ＊＊＊ “Minusil”30は次の粒度分布をもつ乾
式粉砕し空気分級したα−石英シリカについて
のPennsylvania Glass Sand社の登録商標であ
る。 10ミクロン以下の粒子数により99.8％（52％） 50ミクロン以下の粒子（86％） 100ミクロン以下の粒子（100％） 実施例 38 下記の成分を土練りミキサーに装入し、２時間
混合した： Minusil30 312部 実施例37に記載のポリエステルのスチレン溶液
50部 スチレン 65部 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン 2.98部 スチレン中の１％ハイドロキノン溶液 1.0部 かくして、シリカ72％を含む低粘度解膠分散物
が得られ、これを実施例37と同様に硬化させると
高品質の注型品が得られた。その粘度及び機械的
性質を第表に示す。 実施例 39 実施例38の方法をシラン誘導体を使用せずに反
復した。この場合にも低粘度分散物及び高品質注
型品が得られた。その粘度及び機械的性質を第
表に示す。 比較例 Ｌ及びＭ 実施例37及び38の方法を、同様の組成をもつが
25mgKOH／ｇの酸価（不揮発性）をもつイソフ
タル酸に基づくポリエステルを用いてそれぞれ反
復した。典型的な市販のポリエステルであるこの
ポリエステルの比較的高い酸価は、それが分散剤
よりも凝集剤として作用する相当割合の短かいジ
カルボン酸末端鎖を含むことを示す。各々の場合
にシリカ（Minusil30）50容量％を含む分散物が
得られた。この分散物の第表に示される著しく
高い粘度はその分散物が凝集されていることを明
らかに実証するものである。 比較例 Ｎ−Ｑ これらの例は実施例37−39及び比較例Ｍに記載
の組成物においてシリカ充填剤を使用しない場合
について示すものである。用いた硬化条件は実施
例37と同じである。 結果を第表に示す。

【表】 第表の結果から、二官能価の酸基を含む可能
性の小さい低酸価ポリエステルは高酸価ポリエス
テルよりもはるかに低粘度の分散物を与えること
が明らかである。硬化時に実施例37、38及び39の
流動性組成物はマトリツクス重合体より強い複合
材を形成させる。この効果は30％不揮発分のポリ
エステル組成物の場合に最も顕著である。という
のは、充填剤を含まない30％不揮発分ポリエステ
ルは均質な固体に硬化さえしないからである。 実施例 40 本例及び実施例41−42はメチルメタクリレート
及びエポキシ樹脂のビス（メタクリル酸）付加物
から誘導されるマトリツクス重合体の使用につい
て説明する。 ３m²／ｇの表面積及び次の粒度分布： ５ミクロン以下の粒子、数により99.9％（40
％） 10ミクロン以下の粒子、数により99.9％（81
％） 50ミクロン以下の粒子、数により99.9％（100
％） をもつ微細β−クリストバル石シリカ1640部を、
メチルメタクリレート120部と“Epikote”1004
（エピクロルヒドリンとジフエニロールプロパン
との分子量約1800の縮合生成物についての登録商
標）として知られるエポキシ樹脂のビス（メタク
リル酸）付加物のメチルメタクリレート中の50％
溶液480部との混合物中に、後記の分散剤溶液40
部の存在下で分散させた。この分散は実験室用の
高速度トランスキヤテーシヨン分散機
（Torrance Cavitation Disperser）を用いて行
ない、単量体／付加物混合物を撹拌する間にシリ
カを徐々に添加し、最後に分散機を1000r.p.mで
30分間作動させてこの操作を完結させた。かくし
て得られた流動性分散物の粘度をＢ型粘度計、マ
ルチスピードモデルRVF（Brookfield
Engineering Laboratories社製）により測定し
た。この分散物の一部にPerkadox Y16開始剤を
単量体／付加物含量に基づき２％溶解し、減圧下
で脱気を行ない、ついで50℃で２時間、80℃で２
時間成形してシリカ54容量％を含む複合材のシー
トにした。その物理的及び機械的性質を第表に
示す。第表において粘度は20℃においてポイズ
で表わしたものである。剪断増粘性又は剪断減粘
性組成物の場合に二つの粘度値(a)及び(b)が示され
るが、(a)はＢ型スピンドルを用いて2r.p.mで測定
したものであり、(b)は同じスピンドルを用いて
20r.p.mで測定したものである。実質的にニユー
トン流れの組成物の場合には粘度値は唯一つ示す
が、これは2r.p.mで測定した値である。 上記の方法で用いたエポキシ樹脂のビス（メタ
クリル酸）付加物は下記の成分を135〜140℃にお
いて還流下で１ 1/2時間加熱することにより製造
した：− “Epikote”1004 720部 酢酸ブチル 500部 ハイドロキノン 0.1部 ジメチルアミノエタノール ２部 メタクリル酸 70部 かくして、エポキシ樹脂中に存在するエポキシ
基の90％をメタクリル酸によりエステル基に転化
させた（酸価測定により認められる）。ついで溶
剤を減圧下で70℃において除去し、残留物をメチ
ルメタクリレート中に溶解して50％溶液を得た。 上記の方法で用いた分散剤溶液は次のようにし
て調製した。前述のエポキシ樹脂付加物の製造を
メタクリル酸の量を50部に減少させて行つた。得
られた生成物に溶剤を除去せずにＰ−ニトロ安息
香酸33部及びジメチルアミノエタノール１部を添
加した。この混合物を還流下で135〜140℃で２
１／２時間加熱し、ついで溶剤を真空下で70℃で除
去した。形成された溶散剤をメチルメタクリレー
ト中に溶解して50％溶液を得た。 比較例 Ｒ 実施例40の方法を分散剤の溶液を使用せずに反
復した。得られた分散物の粘度測定からそれは実
質的に剪断増粘性を示すことが認められた。結果
を第表に示す。 実施例 41 実施例40の方法を、シリカを1000r.p.mで30分
間分散させる最終工程の直前に、シリカ／単量
体／付加物の混合物2240部にγ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン及び水をそれぞれ
４部及び１部の割合で添加して反復した。結果を
第表に示す。

【表】 第表に示される結果により、重合体状分散剤
を用いて得られる硬化性組成物の流動性における
著しい改良及び充填剤の分散工程中に界面結合剤
を配合させることによつて流動性が更に改良され
ることが実証される。 実施例 42 実施例40の方法を、微細シリカ1640部、メチル
メタクリレート120部、エポキシ樹脂付加物の50
％溶液310部、後記の分散剤溶液170部及び水１部
を原料として反復した。得られた分散物は(a)66ポ
イズ（スピンドルNo.３）及び(b)378ポイズ（スピ
ンドルNo.６）の粘度を有していた。硬化複合材は
シリカ54.0容量％を含み、曲げ弾性率15.1GN／
m²、曲げ強度154MN／m²及び衝撃強度7.9KJ／m²
を有していた。 この方法で用いた分散剤溶液は次のようにして
得た。実施例40においてエポキシ樹脂付加物の製
造について記載した方法を、メタクリル酸の量を
50部に減少させて行つた。付加物の50％溶液にγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン35部を添加
し、得られた混合物を一晩放置させて付加物の残
留エポキシ基とシラン誘導体のアミノ基との反応
を完結させた。 実施例 43 本例はスチレンとクロロフエニルマレイミドに
基づく重合系について説明する。 クロロフエニルマレイミド312部を若干加温し
つゝスチレン208部中に溶解してモル比１：３の
共単量体混合物を得た。これに後記の分散剤の50
％溶液26部を添加し、ついで実施例40に記載の微
細シリカ1410部を添加した。このシリカを実施例
40と同様に分散させ、1000r.p.mにおける最終分
散工程の直前にγ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン3.5部及び水0.7部を添加した。
かくして粘度９ポイズの流動性分散物が得られ、
これを実施例40と同様に硬化してシリカ53.7容量
％を含む複合材のシートを得た。 本例で用いた分散剤溶液は次のようにして得
た。ブタノール0.85部、グリシジルメタクリレー
ト2.0部及びヒドロキシイソプロピルメタクリレ
ート17.8部の30℃に加温した混合物に、メタクリ
ルアミド2.55部を溶解を助長させるための若干量
の水と共に添加した。ついでスチレン13.2部、２
−エチルヘキシルアクリレート20.1部及び第３級
ブチルペルベンゾエート0.5部を添加した。キシ
レン42.2部を還流温度（140℃）に加熱し、これ
に前述の単量体混合物を３時間かけて供給し、１
時間後更に第３級ブチルペルベンゾエート0.1部
を添加した。還流温度での加熱を混合物の固体含
量が49−51％になるまで続行した。ついで混合物
を110℃に冷却し、Ｐ−アミノ安息香酸0.6部及び
“Armeen”DMCD（ジメチルココアミンについて
の登録商標）0.1部を添加した。還流温度での加
熱を再び開始し、混合物が0.5mgKOH／ｇより小
さい酸価を有するまで続行した。ついでキシレン
を真空蒸留により除去し、残留固体重合体をスチ
レン中に溶解して50％溶液を得た。 比較例 Ｓ 実施例43の方法を分散剤溶液を使用せずに反復
した。シリカをわずか32容量％添加すると、分散
物はきわめて揺変性となり成形できなかつた。 実施例 44 本例及び実施例45はヒドロキシエチルメタクリ
レートとメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との反
応生成物と共重合されたメチルメタクリレートに
基つく重合系の使用について説明する。 パラホルムアルデヒド180部、メラミン126部、
ｎ−ブタノール185部及び水200部との混合物を1/
２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いてPH9.0に調節
し、ついで還流下で30分間加熱した。この混合物
にヒドロキシエチルメタクリレート（これは混合
物のPHを4.5に低下させるに充分な遊離メタクリ
ル酸を含む）780部、ハイドロキノン0.5部及びト
ルエン200部を添加した。得られた混合物を加熱
し、水をデイーンアンドスターク分離器を用いて
蒸留により除去した。３時間の蒸留中、混合物の
温度は88％から120℃に上昇し、水性留出物314c.c.
が除去された。生成物を過して低粘度シロツプ
を得た。ついで実施例40に記載の微細シリカ1210
部、該シロツプ125部、メチルメタクリレート375
部及び実施例18に記載のメチルメタクリレート−
ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体分
散剤20部から実施例40に記載の方法により分散物
を調製した。得られたきわめて流動性の分散物の
性質及びこの分散物の硬化により形成されたシリ
カ48.0容量％を含む複合材の性質を第表に示
す。 実施例 45 実施例44の方法を、1000r.p.mにおける30分間
の最終分散工程の直前に、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン５部及び水1.25部を
添加して反復した。得られた分散物及びそれから
形成された複合材の性質を第表に示す。 比較例 Ｔ 実施例44の方法を共重合体分散剤を使用せずに
反復した。得られた分散物はシリカの添加中に急
速に揺変性となりかつわずか46.6容量％のシリカ
を配合できるにすぎなかつた。この分散物及び形
成された複合材の性質を第表に示す。

【表】 この場合にも上記の結果から、重合体状分散剤
及び更に界面結合剤を配合させることにより得ら
れる硬化性組成物の流動性及び形成される複合材
の性質が顕著に改良されることが認められる。 実施例 46 本例は重合体マトリツクスの基剤としてメチル
メタクリレートとビニリデン末端ウレタンプレポ
リマーとの共重合体の使用について説明する。 “Desmodur”Ｎ（三官能価イソシアネートに
ついての登録商標）400部をメチルメタクリレー
ト686容量部中にハイドロキノン0.1部及びジブチ
ル錫ジラウレート1.0部と共に溶解し、これにヒ
ドロキシエチルメタクリレート286部を45分間に
徐々に添加し、混合物を更に90分間放置させる
（この間に温度は約50℃に上昇する）ことによつ
てプレポリマーを製造した。 次に分散物を、実施例40に記載の微細シリカ
1340部、上記のプレポリマー220部、メチルメタ
クリレート220部、後記の分散剤溶液60部及び水
1.2部から実施例40に記載の方法により調製した。
この分散物はわずかに2.0ポイズの粘度をもつき
わめて流動性のものであり、容易に成形加工によ
りシリカ53.3容量％を含有しかつ曲げ弾性率
12.04GN／m²、曲げ強度129.6MN／m²及び衝撃
強度6.75KJ／m²の優れた機械的性質を有する複
合材を与えた。 この方法で用いた分散剤溶液は“Desmodur”
N480部をメチルメタクリレート806部中にハイド
ロキノン0.1部及びジブチル錫ジラウレート1.0部
と共に溶解し、ついでヒドロキシエチルメタクリ
レート260部を45分間かけて添加し、混合物を更
に１ 1/2時間放置せしめ、最後にγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン72部を添加し、得られた
混合物を一晩放置することによつて調製した。 比較例 Ｕ 実施例46の方法を、分散剤溶液を使用せずかつ
プレポリマー及びメチルメタクリレートの量を
各々250部に増加させて反復した。得られた分散
物はきわめて粘稠で成形できなかつた。 実施例 47 本例はポリスチレンに基づく重合体マトリツク
スを、分散剤及び界面結合剤の存在下における微
粉砕により得られた充填剤と共に使用する場合を
説明する。 粗いβ−クリストバル石シリカ1264部、スチレ
ン497部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン3.5部、水1.0部及び後記の共重合体
分散剤のスチレン中の25％溶液50部を実施例５に
記載の方法によりボールミル中で粉砕した。得ら
れた分散物はシリカ50.0容量％を含み、わずか
0.6ポイズの粘度を有していた。 ここで用いた分散剤はシス−１：４−ポリイソ
プレンとポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート）との重量比１：１のブロツク共重合体（両
重合体ブロツクは分子量10000を有する）である。 比較例 Ｖ 実施例47の方法を分散剤溶液及びシラン誘導体
を使用せずかつスチレンの量を540部に増加させ
て反復した。得られた分散物はシリカ50.0容量％
を含むが、粘稠で著しく揺変性であつた。 実施例 48 本例及び実施例49と50はメチルメタクリレート
に基づく重合系で無機充填剤として硫酸バリウム
を所用する場合について説明する。 Blanc Fixe（表面積3.3m²／ｇ、平均粒度0.5〜
0.6ミクロンの沈降硫酸バリウム）1700部をメチ
ルメタクリレート500部及び実施例５に記載の共
重合体分散剤20部中に実施例40に記載の方法を用
いて分散させた。かくして、Blanc Fixe43.6容
量％を含むきわめて流動性分散物（粘度2.5ポイ
ズ）が得られた。 実施例 49 実施例48の方法を、共重合体分散剤として実施
例18に記載の分散剤18部を使用しかつBlanc
Fixeの量を2330部に増加させて反復した。得ら
れた分散物は充填剤50容量％を含みかつ(a)33ポイ
ズ（スピンドルNo.４）及び(b)140ポイズ（スピン
ドルNo.７）の粘度を有していた。この分散物の硬
化により得られた複合材は曲げ弾性率12.04GN／
m²、曲げ強度44.1MN／m²、衝撃強度1.68KJ／m²
を有していた。 実施例 50 実施例49の方法を、Blanc Fixeを全部添加し
た後にメタクリル酸５部を添加して反復した。こ
の添加時に分散物の流動性の迅速な実質的増加が
認められた。この分散物はわずか1.0ポイズの粘
度を有し、その硬化により形成された複合材は曲
げ弾性率8.98GN／m²、曲げ強度MN／m²、衝撃
強度1.93KJ／m²を有していた。この分散物の改
良された流動性は分散剤共重合体中の第３級アミ
ン定着基の相応するメタクリル酸塩基への転化に
よるものであるといえる。 比較例 Ｗ 実施例48の方法を共重合体分散剤を使用せずに
反復した。メチルメタクリレートにわずか15容量
％のBlanc Fixeを添加した後に、分散物は更に
充填剤を添加できない程ダイラタント
（dilatant）性になつた。 実施例 51 本例及び実施例52では、重合体マトリツクスス
チレン−ジビニルベンゼン−モノブチルマレエー
ト共重合体から得た。 実施例40に記載の微細シリカ1300部を、スチレ
ン180部、ジビニルベンゼン（エチルビニルベン
ゼン中の54％溶液として）20部、モノブチルマレ
エート340部及び実施例18に記載の共重合体分散
剤９部中に実施例40に記載の方法を用いて分散さ
せた。 かくして得られたシリカ50容量％を含む分散物
の性質及びその脱気及び硬化により得られた無傷
の成形シートの性質を第表に示す。 実施例 52 実施例51の方法を、1000r.p.mにおける最終分
散工程の直前に混合物にγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン５部及び水１部を添加
して反復した。得られたシリカ50容量％を含む分
散物及び形成された硬化複合材の性質を第表に
示す。 比較例 Ｘ 実施例51の方法を共重合体分散剤を使用せずに
反復した。シリカをわずか約42容量％配合した時
に分散物はきわめて粘稠となり成形できなかつ
た。

【表】 実施例 53 次の粒度分布： 20ミクロン以上の粒子 17重量％ 10ミクロン以上の粒子 30％ ５ミクロン以上の粒子 53％ ２ミクロン以上の粒子 72％ をもつ炭酸カルシウム白亜No.16 970部を、実施例
18に記載の共重合体分散剤17部を含むメチルメタ
クリレート300部中に実施例40に記載の方法を用
いて分散させた。得られた分散物は(a)124ポイズ
（スピンドルNo.８）及び(b)31.5ポイズ（スピンド
ルNo.３）の粘度をもつ流動性のものであつた。こ
れを脱気し成形して充填剤含量55.4容量％の複合
材シートを容量に得た。 実施例 54 実施例53の方法を、炭酸カルシウムの完全添加
後にメタクリル酸５部を添加して反復した。これ
は分散物の流動性を増加させ、その粘度は(a)69ポ
イズ（スピンドルNo.８）及び(b)13ポイズ（スピン
ドルNo.３）であり、それはより容易に脱気かつ成
形できた。 比較例 Ｙ 実施例53の方法を共重合体分散剤を使用せずに
反復した。得られた分散物の高粘度のため炭酸カ
ルシウムはわずかに約40容量％しか配合できなか
つた。 実施例 55 実施例40に記載の微細シリカ1600部を、ブチル
アクリレート500部、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート0.5部、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン3.5部、水0.7部及び
分散剤としてのブチルアクリレートとジメチルア
ミノエチルメタクリレートとの90／10共重合体13
部中に実施例40に記載の方法により分散させた。
かくして、シリカ57.7容量％を含む粘度0.7ポイ
ズの分散物が得られ、これは容易に脱気し成形し
て複合材のシートに形成された。 実施例 56 本例は重合体マトリツクスをエポキシ基含有プ
レポリマーの開環付加重合により形成させた複合
材の製造について説明する。 “Epikote”828（Shell Chemical社の登録商
標；ジフエニルプロパンとエピクロルヒドリンと
の反応により生成されるジエポキシド）40部を
Epoxide No.８（Proctor and Gamble社製の
C_12-14一価アルコールのグリシジルエーテルの混
合物）60部及び後記の分散剤５部と混合した。こ
の混合物中にβ−クリストバル石珪砂245部をト
ランスキヤビテーシヨン分散機を用いて分散させ
た。かくしてシリカ50容量％を含む流動性分散物
（粘度24ポイズ）が得られた。この分散物100部を
ジエチレンテトラミン３部の添加により重合させ
て硬質強靭な複合材を得た。 本例で用いた分散剤は“Epikote”828の100部
をｐ−ニトロ安息香酸10部とジメチルアミノエタ
ノール１部の存在下で140〜150℃で30分間反応さ
せることによつて製造した。 上記の方法において分散剤を使用せずに得られ
た同様の分散物ははるかに粘稠であり、従つて満
足できる複合材に成形するのがより困難であつ
た。 比較例 Ｚ 特開昭48−68683号公報（特公昭54−3503号）
には、ビニルモノマー中に、該ビニルモノマーに
可溶性のポリマーの存在下に２〜30重量％の無機
充填剤粒子、例えば酸化チタン、シリカなどを機
械的に分散させて均一な原料分散液を作り、それ
から、塊状重合を行うことにより、無機充填剤を
含む熱可塑性樹脂組成物を製造する方法が記載さ
れてある。そのビニルモノマーの例としては、ス
チレン、あるいはスチレン及びスチレンと共重合
できるモノマー例えばα−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メタクリル酸エステル又はアクリ
ル酸エステルなどが挙げられ、ビニルモノマーに
可溶性のポリマーの例としては、ポリスチレン、
スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリブタジエ
ンなどが挙げられる。この従来技術では、原料分
散液に機械的な分散操作を施して無機充填剤を十
分に分散しうる機械的エネルギーを加え、こうし
てビニルモノマー媒質中に一旦、均一に分散され
た充填剤粒子について、ビニルモノマーに可溶性
のポリマーを使用、溶解させて置くことにより、
充填剤粒子の良好な分散を保つための増粘作用を
得ている。しかし、余りに多くのポリマーを使用
すると、原料分散液の粘度が極めて高くなり、通
常のポンプで装入できない欠点があると記載され
る。上記の特開昭公報の従来技術におけるポリマ
ーは、その分子全体がビニルモノマー媒質中に可
溶性であつて、ビニルモノマー媒質中に溶解する
ことによりビニルモノマー媒質の粘度を増加させ
る増粘剤として働き、粘度上昇により分散粒子の
沈降を防ぎ、分散を保つ作用効果を奏する。この
点で、本発明における重合体状分散剤とは作用効
果が相違する。本発明における重合体状分散剤は
容量的に多量の無機充填剤を配合した混合物を流
動性にし且つ分散液状に転化し、その分散液の粘
度を不当に増大させない長所をもつと共に、上記
の従来技術で達成できなかつた明らかに大きい容
量的割合で配合された充填剤粒子を均一に分散さ
せることができ且つ良好な分散を保ち得る利点を
有する。このことを例証するために次の実験を行
つた。 すなわち、後記の第表に示した各成分を混合
して組成物を作るために、各成分を、直径９mmの
ステアタイト製ボールを装填した容量2.5のボ
ール・ミルの中で混合させた。各々の実験では重
合性の有機液体（ビニルモノマー）としてスチレ
ンを用い、また無機充填剤としては酸化チタン
（TiO₂、英国ブリチツシユ・チタン・プロダクツ
社製の商品名Tioxide Ｒ−TC−30のもの）を用
いた。用いた“分散剤”は、特開昭48−68683号
の方法による比較実験ではポリスチレン（米国ダ
ウ・ケミカル社製のStyron686／７）であり、本
発明による実験の場合には、前記の実施例18で用
いた重合体状分散剤（すなわちメチル・メタクリ
レートとジメチルアミノエチル・メタクリレート
との（95：５）共重合体）である。各々の実験で
は、“分散剤”をスチレンに溶解してから、ボー
ル・ミルにかけた。充填剤を加えられた場合物を
ボール・ミルで２時間混ぜ、得られた分散液の粘
度を測定した。その結果を次表に示す。

【表】 上記の表から、充填剤の配合量が60重量％
（ほゞ25容量％に相当）である場合、特開昭48−
68683号の方法によると、流動性がなくて簡便に
取扱えない固いペースト様混合物しか得られない
が、これに対して、本発明によると、分散液状組
成物が得られ、この粘度が非常に低く流動性であ
り、特開昭48−68683号の方法で15重量％の充填
剤を配合した時と大して違わない粘度値を示し
た。 (b)単量体メチル・メタクリレート中にシリカ粉
末（平均粒径10ミクロン以下）を混合させた混合
物を製造するに当つて、本発明による重合体状分
散剤として上記(a)の実験で用いた１重量％のメチ
ルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタク
リレート（95：５）共重合体を配合した。比較の
“分散剤”としては、１重量％のスチレン／アク
リロニトリル（75：25）共重合体を用いた。後者
はメチルメタクリレート単量体（MMA）に可溶
性であるが、シリカ粒子表面に係留する基（又は
成分）を含有しない単純なランダム共重合体であ
る。これら“分散剤”を先ずメチルメタクリレー
トに溶解してから、シリカ粉末を加え、更に撹拌
器付きフラスコ内で混合させた。得られた混合物
について粘度を測定した。結果を次表に示す。

【表】 上記の表から明らかなように、単純なスチレ
ン／アクリロニトリルのランダム共重合体では、
高い容量的含量で充填剤（シリカ）を配合する場
合に、充填剤を均一に分散させ且つ良好な分散を
保つ作用を全く欠除している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合及び硬化（キユア）すると硬化した固体
   の有機重合体を生成することができ且つ重合及び
   成形する際の当初の温度では50ポイズ以下の粘度
   を示す重合性の有機液体(A)と、この有機液体中に
   分散された剪断弾性率が5GN／m²以上の少くと
   も一つの無機充填剤の微細粒子(B)と、両親媒性の
   重合体状分散剤(C)とから成る高い流動性の成形用
   組成物であつて、無機充填剤の微細粒子(B)は、該
   成形用組成物全体の容量のうちの35〜90％（容
   量）の量を占め、該組成物中に存在する無機充填
   剤微細粒子のすべて又は実質的すべての最大粒度
   が100ミクロンを超えることがなく、該粒子の個
   数で算えて粒子の少くとも95％が10ミクロン以下
   の粒度をもち、しかも該粒子の表面積が30m²／c.c.
   乃至１m²／c.c.の範囲にあるものであり；更に両親
   媒性の重合体状分散剤(C)は重合性の有機液体(A)に
   より溶媒和されて該有機液体に可溶性である分子
   量500以上の鎖状成分の少くとも一つ(i)と、無機
   充填剤微細粒子(B)の表面にに吸着される又は化学
   的に結合される基又は成分の少くとも一つ(ii)とを
   分子中に含有する重合体体状物質であり、さらに
   この重合体状分散剤(C)が、分散された無機充填剤
   微細粒子(B)の粒子総表面積に基づいて少くとも
   0.01ｇ／m²の量で配合されてあり、無機充填剤微
   細粒子(B)が重合性有機液体(A)中で安定に非凝着状
   態に保持されてある分散安定性の良い分散液状で
   あり且つ高い含量の無機充填剤微細粒子を含みな
   がらも流動性である成形用組成物を成形型内で機
   械的撹拌することなく重合させ更に硬化（キユ
   ア）して作られた成形物品であつて、しかも該成
   形物品内において前記重合性有機液体(A)の重合及
   び硬化により生成された固体重合体相中に均一に
   分散された状態で無機充填剤粒子(B)が成形物品の
   容量について35〜90％（容量）の量で含有されて
   あることを特徴とする高含量の無機充填剤微粒子
   を充填された硬化した有機重合体の成形物品。