JPS6084378A

JPS6084378A - 紫外線吸収剤

Info

Publication number: JPS6084378A
Application number: JP19104383A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-10-14
Filing date: 1983-10-14
Publication date: 1985-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】棟術分野本発明は紫外線吸収剤に関し、更に詳しくは各種合成樹
脂成型容器の内容物の光劣化を防止するのに好適に使用
できる紫外線吸収剤に関する。

従来技術各種合成樹脂の成型容器、特に透明プラスチック容器の
内容物を紫外線劣化から保護するために、プラスチック
容器に紫外線吸収剤を混入させることが試みられている
が、紫外線吸収剤が容器内の内容物に溶出するという問
題があるため、その実用化には限界があった。そのため
プラスチック容器に着色したり、紙等で包装したりして
内容物を遮光し一ζいる。しかしながら、これは内容物
がりｌから見えるという透明容器の利点をｔＲわれるの
で好ましくない。これは使用する紫外線吸収剤の溶媒へ
の溶解性が高いことに起因する。

発明の目的及び構成従って、本発明の目的は溶媒へのｙ８　Ｍ！性を著しく
抑制し、例えばプラスデック容器中に配合して内容物を
紫外線劣化から保護しようとした場合に、内容物への溶
出を抑制し内容物゛の汚染を実質ト防止することができ
る紫外線吸収剤を提供することにある。

本発明に従えば、（Ａ）エチレン性不飽和カルボン酸単
位の含量が０．１〜３０重量％で重量平均分子量が１０
００〜ｔｏｏｏｏである変性ポリエチレンに（Ｉ３）一
般式−）（式中、Ｒ及びＲｏはそれぞれ独立に水素原子又は炭」
１数１〜２４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは水素原子
又は水酸詰をイｊする炭化水素基を示し、β及びＩ’１
１はそれぞれ独立に０〜３である）を反応さ・口てｉｌ
られる紫外線吸収剤が提供される。

介貫の構成調〕具体的枳夙本発明に従った紫外線防止剤は前記した通り、（Ａ）エ
チレン性不飽和カルボン酸単位の含量が０．１〜３０重
量％で重量平均分子量が１０００〜１００００である変
性ポリエチレンに（Ｂ）前記一般式−）の化合物を反応
させて（ηられる。

前記変性ポリエチレン（Ａ）はエチレン、プロピレン、
ブテン−１１ペンテン−１，３−メチル−ブテン−１、
ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフ
ィンを主成分とする重合体又は共重合体としてのポリオ
レフィンをエチし・ン性不飽和カルボン酸又はその無水
物で変性したものであって、後者を共重合、クラフト重
合さ−けることによって変性する。

エチレン性不飽和カルボン酸又は、その無水物としては
、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミ・７り
酸又は、これらの無水物、特に無水マレイン酸、アクリ
ル酸を用いることが々ｆましい。

第３級炭素の位置に無水マレイン酸がイ４加した無定形
１．２−ポリブタジェンを用いても良い。

オレフィンとエチレン性不飽和カルホン酸と共重合法、
グラフト重合法は従来公知の方法で良い。

（例えば、特公昭３Ｂ−２３４９４号明細ｖ１、特公昭
４３−１８３９３号明細書、特公昭４４−９９０８号明
細書参照）、グラフ１−重合はイ」ン化性放射線、紫外
線等の照射による方法、ラジカル開始剤を使用する方法
、酸素、オソン、熱のごとき作用で過酸化する方法、混
練機中で熱と剪断力を利用する方法等のグラフト開始方
法によってグラフト重合を行なう。該グラフト重合は溶
液状態、スラリー状態、溶融状態等で行なうことができ
る。

このようにしてｉｑられた変性ポリオレフィンは前述の
如く、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含量が０．１
〜３０重量％で重量平均分子量が１０００〜１００００
でなければならない。エチレン性不飽和カルボン酸単位
の含量がＯ，１重量％未渭ｊの場合には一般式日）の化
合物と反応した時の反応生成物中の紫外線吸収剤の量が
少ない、逆に３０重量％を超えると一般式（１）の化合
物と反応させて生成した生成物を樹脂に配合した場合に
樹脂との相溶性が低下するため樹脂組成物の外観や物性
に悪影響がでるので好ましくない。また重量平均分子量
が１０００未満の場合には一般式日）の化合物との反応
生成物を樹脂中に配合した場合に低分子量のため表面へ
の浮出しが認められ、成型物表面のへタッキやホコリ等
の付着が起って実用化することができず、逆に１０００
０を超えると一般式（１）の化合物との反応性が低下す
るので好ましくない。これは変性ポリオレフィンの分子
量が大きくなりすぎて分子のモヒリティが低下するため
と考えられる。

使用上相応しい変性ポリオレフィンはエチレン性不飽和
カルボン酸単位濃度が０．５〜２０重里％、分子量が２
０００〜８０００であり、更に好ましくはエチレン性不
飽和カルボン酸単位濃度が１．０〜ＩＯ車Ｐ％、分子量
か２０００〜５０００である。

本発明に従って前記変性ポリエチレンと反応させる前記
一般式（１）の化合物の置換基Ｒ及びＲｏ（Ｒ及びＲｏ
ば同一であっても異なっていても良い）は々ｒましくは
水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基（具体的
にはメチル基、エチル基、ブチル基、特に好ましくはメ
チル基）であり、ρ及びｎｌは好ましくば０〜２である
。ｍの数を変えることによって本発明の紫外線吸収剤の
紫外線吸収領域を変化させることができる。また、一般
式（１）の化合物の置換基Ｙは前述の如く水素原子は又
は氷＠基を有する炭化水素基であり、好ましくは水素原
子又は水酸基で置換された炭素数が１〜６の炭化水素基
である。変性ポリエチレンのエチレン性不飽和カルホン
酸との反応性の点から置換！ｉ！ｉ　Ｙ　ｃＪ水酸貼で
置換されノコ炭素数１〜４の炭化水素基であるのが好ま
しく、特に−ＯＹがパラ位にあるのが特に好ましい。

前記一般式（１）の化合物は例えば以下のようにして製
造することができる。

（１１）　（ＩＩＩ　）Ｃ）（ＩＶ）即し、化合物（ＩＩ）６０ｇ及び化合物（Ｉｎ）２６ｇ
を窒素置換したフラスコに入れたのち乾燥した炭酸カリ
ウムを１００　ｍｇ添加し、１８０　ｃに昇温し、攪拌
を続けた。４時間攪拌したのら、炭酸ガスの発生がなく
なっノこのを佇ｆ１認したのら室温に戻した。得られた
反応混合物をアセトンに／８解さセたのら、水に再沈さ
ゼで洗浄したのら、アセトンＲン＋１から再結晶さ−Ｕ
て目的化合物（１■）を合成した。

同様にして、以下のような化合物を合成した。

次に前記変性ポリオレフィンと一般式（１）の化合物と
の反応は、例えば従来より知られている酸無水物と水酸
基との反応力法に４１′Ｌ；　’ＣＣソノうことができ
る６以下の方法に限定されないが、更に具体的に述べれ
ば、前記変性ポリオレフィンを溶融状態にし、これに一
般式（１）の化合物を加えて反応さセることができる。

この一様な溶融圧１５は押し出し機を用いて実施するこ
とにより変５性ボリメレフィンと一般式（１）の化合物
との反応を行なわせつつ樹脂と混練りすることができ、
これにより反応生成物を含有する耐紫外線劣化性樹脂組
成物を得ることができる。

また、別の方法を示・ｌば、沸騰キシレン溶媒中に前記
変性ポリオレフィンを熔解さ・Ｕたのち、一般式（１）
の化合物を加えて反応させることができる。またこの時
例えばピリジンを塩基触媒として使用すれば、反応を一
層促進させることができる。反応終了後、温度を下げて
メタノールなどのｈ：溶媒中に再沈したのち濾別乾燥し
反応生成物を得ることができる。これを所定量使用し押
し出し機等で所望の樹脂と混練りすることによって耐紫
外線劣化性樹脂組成物を得ることができる。樹脂１１１
成物を簡便な方法で得るには変性ポリオレフィン、一般
式（１）の化合物及び樹脂を同時に混合し゛ζ樹脂組成
物とすることもできる。この様にし゛Ｃ本発明に従った
紫外線吸収剤を配合した樹脂組成物としては、ポリエチ
レン（ＩＩＤ、ＬＤ、ＬＬＤ、Ｍ−ＭＡ共重合体、■Ａ
共重合体）、ポリプし１ピレン（Ｉ（ＩＰＰ、ランダム
、α−オレフィン共重合体）、ボリスヂレン、ポリメチ
ルメタクリレ−１・、ポリ４−メチルペンテン−１、ポ
リカーボネ−１−、ポリエステル、ナイロン、ＡＢＳ等
が挙げられるが、その他上記樹脂の混合物、ポリマーア
ロイ等も挙げられる。

これらの樹脂と前記反応生成物との混合比率＆１．１反
応生成物中の一般式（１）の化合物の濃度により一層に
規定できないが、一般式（１）の化合物が樹脂組成物中
に０．０５〜５重Ｈ％になる様にすれば良い。しかしな
がら、杉１脂組成物中にお番〕る反応生成物が３０重重
量を超えると樹脂の本来有している性質の低下を示すた
め反応生成物は多くとも３０重量％である。ここで示し
たクラフト紫外線吸収剤はβ１１騰エタノール、室温ヘ
キサノへの溶解性は著しく低く、そのため、酒ツｎ、浦
菓了等への溶出移行が問題にならず、衛生上安全である
。

火櫛伽以下に本発明の詳細な説明するが、本発明の範囲をこれ
らの実施例に限定するものでないことはいうまでもない
。

実り近世しし１０１の反応槽中に分子量が２５００で無水マレイン酸
３．５重量％をグラフトしたポリエチレン５００ｇを１
４０℃にて融解させたのち、前記式（Ｖ）の化合物５４
ｇを加え、攪拌しつつピリジン１０ｍ１を入れ、２時間
反応させた。その後キシレンｆｌｏＯｍｌを入れ、１ｆ
ｆ２拌しながら、室温まで温度を下げた後、８ｊ２のメ
タノールを加えて再沈さ・ｌた。反応η二成物を濾別し
たのち、アセトン８１に懸訓し、再び濾別して未反応の
化合物（Ｖ）を洗浄除去し、室温にて減圧乾燥した。

生成物のＩＲ分析結果は１７９０ｃｍ（酸無水物のν（
Ｃ＝Ｏ））　は完全に消失し、新しく１７４０ｃｍ’（
エステルのν（Ｃ＝０））及び１７００　ｃｍ−’（酸
のν（Ｃ＝Ｏ））に吸収が現われ、酸無水部分に上記化
合物（■）が反応した。

実施例２実施例１において、式（Ｖ）の化合物に代えて式（ＩＶ
）の化合物６０ｇを用いた以外は実施例Ｉと同様にして
変性ポリエチレンと化合物（１ｖ）との反応生成物をＩ
Ｍられた。生成物の［Ｒ分析結果も実施例１と同様であ
った。

実施例１及び２の反応生成物各１０ｇ及びＢ　ＩＴｏ、
３ｇとポリエチレン（ショーレックスＦ１３４）１５０
ｇをそれぞれブレンドしたのぢＩ！１０℃にて２０龍φ
押し出し機にてペレタイズした。

このようにして得られた各ベレットを１７０℃にてＱ、
ｌ　ｍ＋＋厚のプレスシートに圧縮成形した。

このプレスシートの３３０ｎｍＵＶの透過率（％）を測
定した。結果を以下の表に示す。また上記プレスシー１
−を沸騰アセトンで２時間抽出したのら、同じ＜３３０
ｎｍＵＶの透過率（％）を測定した。

この結果も下記表に示す。

比較例１ポリエチレン（ショーレックスＦ１３４）１５０ｇと前
記式（Ｖ）の化合物０．７５　ｇ及びＢ　ＩＩ　ｌ”　
０．３ｇとをミキサーで混合したのら、２０！ＩＩＩＩ
φ押し出し機にてペレタイズし、実施例１及び２と同じ
方法でプレスシートを作り、プレスシート及びアセトン
抽出後のプレスシートのＵＶ透過率（％）を測定した。

結果を以下の表に示す。

比較例２ポリエチレン（ショーレックスＦ１３４）１５０ｇと実
施例１で使用したと同し変性ポリエチレン（ＭＷ２５０
０）ｌＯｇ及びＢ　ＩＩ　Ｔ　０．３　ｇを混合したの
ち、２０開φエクストルーダーにて実施例１と同しよう
にペレタイズした。実施例１と間し方法でプレスシー１
−を作り、ＵＶ透過率（％）を測定した。結果を下記表
に示す。

ＬＩＶ　（３３０ｎｍ）　’ｌｘｌ重過率も）アセトン
抽出１多のＮＯ，プレスシート　プレスソー１・実施例１　＜１　＜１実施例２　＜１　’　＜１比較例１　＜１　９２比較例２　９１　９１

Claims

【特許請求の範囲】 ■、　（八）エチレン性不飽和カルボン酸単位の含量が
０．１〜３０重量％で重量平均分子量が１０００〜１０
０００である変性ポリエチレンに（Ｂ）＝般式（１）（式中、Ｒ及びＲ゛はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜２４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｙば水素原子又
は水酸基を有する炭化水素基を示し、ｐ及びｉｎはそれ
ぞれ独立に０〜３である）を反応させて１ηられる紫外
線吸収剤。