JPH0433802B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0433802B2 JPH0433802B2 JP57003114A JP311482A JPH0433802B2 JP H0433802 B2 JPH0433802 B2 JP H0433802B2 JP 57003114 A JP57003114 A JP 57003114A JP 311482 A JP311482 A JP 311482A JP H0433802 B2 JPH0433802 B2 JP H0433802B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- piperidine
- group
- reaction product
- maleic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、改質ポリオレフインの製造法に関す
る。詳しくは極性重合体、金属、無機フイラー等
への接着性が改良され、染色性、塗装性が改良さ
れた改質ポリオレフインの製造法に関する。 α−オレフインと不飽和カルボン酸との共重合
体にアミンを反応させて改質ポリオレフインを得
る方法は公知である。例えば、特公昭39−22588
号公報には、特定のジアミンを反応させることに
より硬度、引張強さ、透明度等の良好な成型品を
与えるポリオレフインを得る方法が、特公昭44−
1540号公報には、特定のジアミンを反応させるこ
とにより、ポリオレフインの染色性、熱、光、酸
化安定性を改良する方法が提示されている。 またポリオレフインを不飽和カルボン酸とアミ
ンとの混合物あるいは反応生成物と反応させて改
質ポリオレフインを得る方法も公知である。 例えば、特開昭56−135511号公報には特定のジ
アミンを用いることにより接着性の良好なポリオ
レフインを得る方法が提示されている。 しかしながら、本発明者等の検討によるとポリ
オレフインを不飽和カルボン酸および前記従来方
法で用いられているジアミン類と反応させた場
合、接着性の改良効果が不充分であつたり、ある
いは成型品中にゲル状の粒子が生成し外観を損う
ものであつたりした。 本発明者等はかかる欠点を解決すべく鋭意検討
した結果、アミノピペリジン、アミノアルキルピ
ペリジン等のピペリジン誘導体を用いることによ
つてかかる欠点の少い、接着性のより改良された
改質ポリオレフインが得られることを見い出し本
発明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、ラジカル開始剤の存
在下に、ポリオレフインをマレイン酸またはその
無水物および一般式Ｘ−（Ｙ）o−NHR……〔〕 （式中、Ｘはアルキル基もしくはアリール基によ
り置換されていてもよい３−または４−ピペリジ
ニル基を表わし、Ｙはアルキレン基またはアリー
レン基を表わし、Ｒはアルキル基またはアリール
基を表わし、ｎは０または１である。） で示されるピペリジン誘導体と反応させることを
特徴とする改質ポリオレフインの製造法にある。 本発明を以下に詳細に説明する。 本発明方法において用いられるポリオレフイン
は、高密度、中密度および低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチ
ルペンテン−１等の如きオレフイン重合体、エチ
レン−プロピレンランダム共重合体、ブロツク共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
等の如きオレフイン共重合体、あるいはこれらの
混合物である。 一般式〔〕で示されるピペリジン誘導体にお
いて、ピペリジニル基の置換基としてのアルキル
基およびアリール基あるいはＲで表わされるアル
キル基およびアリール基の炭素原子数は１〜６で
あることが好ましく、Ｙは炭素原子数１〜６のア
ルキレン基またはフエニレン基であることが好ま
しい。 具体的には、３−アミノピペリジン、４−アミ
ノピペリジン、３−（アミノメチル）ピペリジン、
４−（アミノメチル）ピペリジン、３−（２−アミ
ノエチル）ピペリジン、４−（２−アミノエチル）
ピペリジン、３−（３−アミノプロピル）ピペリ
ジン、４−（３−アミノプロピル）ピペリジン、
３−（４−アミノブチル）ピペリジン、４−（４−
アミノブチル）ピペリジン、３−（Ｐ−アミノフ
エニル）ピペリジン、４−（Ｐ−アミノフエニル）
ピペリジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピペ
リジン等が挙げられる。 ポリオレフインをマレイン酸またはその無水物
（以下「マレイン酸」と略す）および前記一般式
で表わされるピペリジン誘導体と反応させるに
は、通常、ポリオレフインを先ずマレイン酸と反
応させ、ついでピペリジン誘導体と反応させる
か、またはポリオレフインをマレイン酸およびピ
ペリジン誘導体との混合物あるいは反応生成物と
反応させる方法が用いられる。 ポリオレフインとマレイン酸あるいは不飽和カ
ルボン酸およびピペリジン誘導体との混合物ない
しは反応生成物と反応させるには、公知の方法に
より行なわれる。 たとえば、ポリオレフインに、予め過酸化処理
または各種放射線処理を施した後にあるいは施し
ながら反応をさせるこにより行なうことができる
が、好ましくはラジカル開始剤の存在下に行なわ
れる。 ポリオレフインへのラジカル開始剤の添加は溶
媒の存在下で行なうかまたは非存在下に高温度で
混練を行なうことにより行なわれる。混練は通常
の方法、例えばバンバリーミキサー、単軸または
２軸の押出機等を用いて行なわれる。 ラジカル開始剤としては酸素あるいはベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、α、α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の過
酸化物が用いられる。 反応に際して用いられるマレイン酸およびピペ
リジン誘導体の量は改質されるべきポリオレフイ
ンに対して通常0.01〜10重量％の範囲から選ばれ
る。 このようにして得られた改質ポリオレフイン
は、ポリアミド、ポリエステル等の極性重合体、
アルミ、鉄等の金属、炭カル、タルク等の無機フ
イラーへの接着性が良好であり、また染色性、塗
装性が良好であるので、種々の用途に応用するこ
とが可能である。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 なお、実施例中、改質ポリオレフインの接着試
験は次のようにして行なつた。即ち、厚さ50μの
フイルムに成形した改質ポリオレフイン・フイル
ムを厚さ25μのポリエステル・フイルム上に240
℃でプレスしインストロン型万能引張試験機を用
いてＴ型はく離試験を行なつた。この耐はく離性
の値が大きい程接着性が良好であることを示す。 また、実施例中「部」とあるはすべて「重量
部」を意味する。 実施例 １ メルトフローインデツクス（以下MFIと略す、
JIS−K6758）0.65ｇ／10分のポリプロピレン粉
末100部、無水マレイン酸０・50部、α，α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン0.075部、およびエチレングリコールジメタク
リレート1.0部を混合し、単軸スクリユー式押出
機を用いて、220℃で溶融混練した。得られたペ
レツトの一部を粉砕し、アセトン抽出を行なつて
未反応の無水マレイン酸を除去した後の反応生成
物中の無水マレイン酸含有量は赤外線吸収スペク
トルによると2500PPMであつた。ついでこの無
水マレイン酸変性ポリプロピレン100部に、４−
（アミノメチル）ピペリジン0.70部を混合し、単
軸スクリユー式押出機を用いて220℃で溶融混練
した。 得られた最終反応生成物のMFIは1.2であり、
また、赤外吸収スペクトルには、無水マレイン酸
に基づく1785cm-1の吸収が消え、新たに1700cm-1
に吸収が認められた。 かくして得られた反応生成物を用いてポリエス
テル・フイルムとの接着試験を行なつたところ、
耐はく離性は0.8Kg／cmと、良好な接着性を示し
た。 実施例 ２〜４ 実施例１を繰返したが、無水マレイン酸、過酸
化物および４−（アミノメチル）ピペリジンの量
を表−１に示すように変更した。 得られた反応生成物を用いてポリエステル・フ
イルムとの接着試験を行なつた結果を表−１に示
した。
る。詳しくは極性重合体、金属、無機フイラー等
への接着性が改良され、染色性、塗装性が改良さ
れた改質ポリオレフインの製造法に関する。 α−オレフインと不飽和カルボン酸との共重合
体にアミンを反応させて改質ポリオレフインを得
る方法は公知である。例えば、特公昭39−22588
号公報には、特定のジアミンを反応させることに
より硬度、引張強さ、透明度等の良好な成型品を
与えるポリオレフインを得る方法が、特公昭44−
1540号公報には、特定のジアミンを反応させるこ
とにより、ポリオレフインの染色性、熱、光、酸
化安定性を改良する方法が提示されている。 またポリオレフインを不飽和カルボン酸とアミ
ンとの混合物あるいは反応生成物と反応させて改
質ポリオレフインを得る方法も公知である。 例えば、特開昭56−135511号公報には特定のジ
アミンを用いることにより接着性の良好なポリオ
レフインを得る方法が提示されている。 しかしながら、本発明者等の検討によるとポリ
オレフインを不飽和カルボン酸および前記従来方
法で用いられているジアミン類と反応させた場
合、接着性の改良効果が不充分であつたり、ある
いは成型品中にゲル状の粒子が生成し外観を損う
ものであつたりした。 本発明者等はかかる欠点を解決すべく鋭意検討
した結果、アミノピペリジン、アミノアルキルピ
ペリジン等のピペリジン誘導体を用いることによ
つてかかる欠点の少い、接着性のより改良された
改質ポリオレフインが得られることを見い出し本
発明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、ラジカル開始剤の存
在下に、ポリオレフインをマレイン酸またはその
無水物および一般式Ｘ−（Ｙ）o−NHR……〔〕 （式中、Ｘはアルキル基もしくはアリール基によ
り置換されていてもよい３−または４−ピペリジ
ニル基を表わし、Ｙはアルキレン基またはアリー
レン基を表わし、Ｒはアルキル基またはアリール
基を表わし、ｎは０または１である。） で示されるピペリジン誘導体と反応させることを
特徴とする改質ポリオレフインの製造法にある。 本発明を以下に詳細に説明する。 本発明方法において用いられるポリオレフイン
は、高密度、中密度および低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチ
ルペンテン−１等の如きオレフイン重合体、エチ
レン−プロピレンランダム共重合体、ブロツク共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
等の如きオレフイン共重合体、あるいはこれらの
混合物である。 一般式〔〕で示されるピペリジン誘導体にお
いて、ピペリジニル基の置換基としてのアルキル
基およびアリール基あるいはＲで表わされるアル
キル基およびアリール基の炭素原子数は１〜６で
あることが好ましく、Ｙは炭素原子数１〜６のア
ルキレン基またはフエニレン基であることが好ま
しい。 具体的には、３−アミノピペリジン、４−アミ
ノピペリジン、３−（アミノメチル）ピペリジン、
４−（アミノメチル）ピペリジン、３−（２−アミ
ノエチル）ピペリジン、４−（２−アミノエチル）
ピペリジン、３−（３−アミノプロピル）ピペリ
ジン、４−（３−アミノプロピル）ピペリジン、
３−（４−アミノブチル）ピペリジン、４−（４−
アミノブチル）ピペリジン、３−（Ｐ−アミノフ
エニル）ピペリジン、４−（Ｐ−アミノフエニル）
ピペリジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピペ
リジン等が挙げられる。 ポリオレフインをマレイン酸またはその無水物
（以下「マレイン酸」と略す）および前記一般式
で表わされるピペリジン誘導体と反応させるに
は、通常、ポリオレフインを先ずマレイン酸と反
応させ、ついでピペリジン誘導体と反応させる
か、またはポリオレフインをマレイン酸およびピ
ペリジン誘導体との混合物あるいは反応生成物と
反応させる方法が用いられる。 ポリオレフインとマレイン酸あるいは不飽和カ
ルボン酸およびピペリジン誘導体との混合物ない
しは反応生成物と反応させるには、公知の方法に
より行なわれる。 たとえば、ポリオレフインに、予め過酸化処理
または各種放射線処理を施した後にあるいは施し
ながら反応をさせるこにより行なうことができる
が、好ましくはラジカル開始剤の存在下に行なわ
れる。 ポリオレフインへのラジカル開始剤の添加は溶
媒の存在下で行なうかまたは非存在下に高温度で
混練を行なうことにより行なわれる。混練は通常
の方法、例えばバンバリーミキサー、単軸または
２軸の押出機等を用いて行なわれる。 ラジカル開始剤としては酸素あるいはベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、α、α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の過
酸化物が用いられる。 反応に際して用いられるマレイン酸およびピペ
リジン誘導体の量は改質されるべきポリオレフイ
ンに対して通常0.01〜10重量％の範囲から選ばれ
る。 このようにして得られた改質ポリオレフイン
は、ポリアミド、ポリエステル等の極性重合体、
アルミ、鉄等の金属、炭カル、タルク等の無機フ
イラーへの接着性が良好であり、また染色性、塗
装性が良好であるので、種々の用途に応用するこ
とが可能である。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 なお、実施例中、改質ポリオレフインの接着試
験は次のようにして行なつた。即ち、厚さ50μの
フイルムに成形した改質ポリオレフイン・フイル
ムを厚さ25μのポリエステル・フイルム上に240
℃でプレスしインストロン型万能引張試験機を用
いてＴ型はく離試験を行なつた。この耐はく離性
の値が大きい程接着性が良好であることを示す。 また、実施例中「部」とあるはすべて「重量
部」を意味する。 実施例 １ メルトフローインデツクス（以下MFIと略す、
JIS−K6758）0.65ｇ／10分のポリプロピレン粉
末100部、無水マレイン酸０・50部、α，α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン0.075部、およびエチレングリコールジメタク
リレート1.0部を混合し、単軸スクリユー式押出
機を用いて、220℃で溶融混練した。得られたペ
レツトの一部を粉砕し、アセトン抽出を行なつて
未反応の無水マレイン酸を除去した後の反応生成
物中の無水マレイン酸含有量は赤外線吸収スペク
トルによると2500PPMであつた。ついでこの無
水マレイン酸変性ポリプロピレン100部に、４−
（アミノメチル）ピペリジン0.70部を混合し、単
軸スクリユー式押出機を用いて220℃で溶融混練
した。 得られた最終反応生成物のMFIは1.2であり、
また、赤外吸収スペクトルには、無水マレイン酸
に基づく1785cm-1の吸収が消え、新たに1700cm-1
に吸収が認められた。 かくして得られた反応生成物を用いてポリエス
テル・フイルムとの接着試験を行なつたところ、
耐はく離性は0.8Kg／cmと、良好な接着性を示し
た。 実施例 ２〜４ 実施例１を繰返したが、無水マレイン酸、過酸
化物および４−（アミノメチル）ピペリジンの量
を表−１に示すように変更した。 得られた反応生成物を用いてポリエステル・フ
イルムとの接着試験を行なつた結果を表−１に示
した。
【表】
＊＊ 無水マレイン酸変性ポリプロピレン
100部に対して
実施例 ５ 実施例１を繰り返したが、４−（アミノメチル）
ピペリジンの代りに３−アミノピペリジン0.70部
を用いた。 得られた反応生成物を用いてポリエステル、フ
イルムとの接着試験を行なつたところ耐はく離性
は0.7Kg／cmであつた。 比較例 １〜２ 実施例１を繰返したが、比較例１では４−（ア
ミノメチル）ピペリジンの代りにヘキサメチレン
ジアミン0.70部を用い、比較例２ではピペリジン
誘導体を用いなかつた。 結果を表−２に示すが、比較例１の反応生成物
から得られたフイルムにはゲル状の粒子が多数認
められた。また接着性もやや不充分であつた。 比較例２の反応生成物の接着性は不良であつ
た。
100部に対して
実施例 ５ 実施例１を繰り返したが、４−（アミノメチル）
ピペリジンの代りに３−アミノピペリジン0.70部
を用いた。 得られた反応生成物を用いてポリエステル、フ
イルムとの接着試験を行なつたところ耐はく離性
は0.7Kg／cmであつた。 比較例 １〜２ 実施例１を繰返したが、比較例１では４−（ア
ミノメチル）ピペリジンの代りにヘキサメチレン
ジアミン0.70部を用い、比較例２ではピペリジン
誘導体を用いなかつた。 結果を表−２に示すが、比較例１の反応生成物
から得られたフイルムにはゲル状の粒子が多数認
められた。また接着性もやや不充分であつた。 比較例２の反応生成物の接着性は不良であつ
た。
【表】
＊＊ 無水マレイン酸変性ポリプロピレン
100部に対して
実施例 ６ 実施例１を繰返したが、ポリプロピレンの代り
にメルトインデツクス（JIS−K6760）４、密度
0.92のポリエチレンを用い、押出機での溶融温度
を200℃とした。エチレングリコールジメタクリ
レートは用いなかつた。 得られた反応生成物を用いてポリエステル・フ
イルムとの接着試験を行なつたところ、耐はく離
性は0.9Kg／cmと、良好な接着性を示した。 実施例 ７ 実施例１を繰返したが、無水マレイン酸と４−
（アミノメチル）ピペリジンを別々にではなくて、
同時にポリプロピレンと混合し、反応せしめた。
反応生成物を用いてポリエステル・フイルムとの
接着試験を行なつたところ、耐はく離性は0.7
Kg／cmと、良好な接着性を示した。
100部に対して
実施例 ６ 実施例１を繰返したが、ポリプロピレンの代り
にメルトインデツクス（JIS−K6760）４、密度
0.92のポリエチレンを用い、押出機での溶融温度
を200℃とした。エチレングリコールジメタクリ
レートは用いなかつた。 得られた反応生成物を用いてポリエステル・フ
イルムとの接着試験を行なつたところ、耐はく離
性は0.9Kg／cmと、良好な接着性を示した。 実施例 ７ 実施例１を繰返したが、無水マレイン酸と４−
（アミノメチル）ピペリジンを別々にではなくて、
同時にポリプロピレンと混合し、反応せしめた。
反応生成物を用いてポリエステル・フイルムとの
接着試験を行なつたところ、耐はく離性は0.7
Kg／cmと、良好な接着性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ラジカル開始剤の存在下に、ポリオレフイン
をマレイン酸またはその無水物および一般式Ｘ−
（Ｙ）o−NHR（式中、Ｘはアルキル基もしくはア
リール基により置換されていてもよい３−または
４−ピペリジニル基を表わし、Ｙはアルキレン基
またはアリーレン基を表わし、Ｒはアルキル基ま
たはアリール基を表わし、ｎは０または１であ
る。）で示されるピペリジン誘導体と反応させる
ことを特徴とする改質ポリオレフインの製造法。 ２ ポリオレフインをマレイン酸またはその無水
物およびピペリジン誘導体の反応生成物と反応さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57003114A JPS58120608A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 改質ポリオレフインの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57003114A JPS58120608A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 改質ポリオレフインの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120608A JPS58120608A (ja) | 1983-07-18 |
| JPH0433802B2 true JPH0433802B2 (ja) | 1992-06-04 |
Family
ID=11548318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57003114A Granted JPS58120608A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 改質ポリオレフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58120608A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866136A (en) * | 1987-08-12 | 1989-09-12 | Pennwalt Corporation | Process for producing polymer bound hindered amine light stabilizers |
| KR100276004B1 (ko) * | 1993-03-19 | 2000-12-15 | 나까니시 히로유끼 | 측쇄에 제3급 탄소를 갖는 변성 알파-올레핀중합체 및 그로부터 제조한 연신필름 |
| JP2004182926A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ポリマーの変性方法 |
| EP2998327B1 (en) * | 2013-05-17 | 2022-03-23 | Toyobo Co., Ltd. | Polyolefin modified with nitrogen-containing heterocyclic compound, and adhesive composition containing same |
| JP6668136B2 (ja) * | 2016-03-25 | 2020-03-18 | 理研ビタミン株式会社 | 酸変性ポリプロピレンの製造方法 |
-
1982
- 1982-01-12 JP JP57003114A patent/JPS58120608A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58120608A (ja) | 1983-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101501400B1 (ko) | 관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법 | |
| JPH0311290B2 (ja) | ||
| JPH0696628B2 (ja) | ポリオレフインへのモノマ−のグラフト方法 | |
| EP0266994A2 (en) | Process for the grafting of monomers onto polymers | |
| JPH0424376B2 (ja) | ||
| JPS6157861B2 (ja) | ||
| JPH0433802B2 (ja) | ||
| JPS60118735A (ja) | ポリアミド・ポリオレフィン組成物 | |
| JPS5843426B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JPH0244843B2 (ja) | ||
| JP2885919B2 (ja) | 変性プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法 | |
| JPS6367497B2 (ja) | ||
| JPS632979B2 (ja) | ||
| JPS6099148A (ja) | 耐衝撃性ポリプロピレン組成物 | |
| JPS59164359A (ja) | 耐衝撃性ポリアミドの製法 | |
| JPH05502247A (ja) | グラフト剤がグラフトされた実質的に架橋されていないエチレン・メチルアクリレート共重合体及びその製造方法 | |
| US5173541A (en) | Muconic acid grafted polyolefin compatibilizers | |
| JPS608347A (ja) | 接着性ポリプロピレン組成物 | |
| JPH07173229A (ja) | 変性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPS5993710A (ja) | ポリプロピレン系樹脂の製造方法 | |
| JPS6172041A (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
| JPS5836014B2 (ja) | 変性ポリプロピレン組成物の製造方法 | |
| JPH01304156A (ja) | 耐衝撃性ポリアミド組成物 | |
| JPS6241202A (ja) | 変性ハロゲン化ポリオレフイン組成物の製造法 | |
| JPH0551626B2 (ja) |