JPS608601B2 - 感熱性素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド組成物からなる感熱性素子、さらに
詳しくは電気容量成分を一つの制御因子として熱制御す
る装置における感熱性素子として使用する場合に、比誘
電率の温度変化率が好ましく改善されたポリアミド組成
物からなる感熱性素子に関するものである。

有機高分子材料の持つ電気的性質の温度依存性を利用し
て、これを感熱性素子として使用することは、たとえば
自動式電気毛布の場合に見られるように従来良く知られ
ている。

すなわち、電気毛布などに使用される感熱温度制御線ま
たは面１は第１−Ａ〜Ｄ図に示すように（第１−Ａ，Ｂ
図はコードタイプの、また第１一Ｃ，Ｄは線もしくは面
タイプのものをそれぞれ示す。

）本質的にはヒーター線２、感熱性素子３、信号線４お
よび外被５とから構成されている（第１−Ａ図の記号６
はしん線を示し、第１−Ｄ図の記号７は絶縁材を示す）
。いまヒーター線２に電源をつなぐと、該制御線または
面が低温であればヒーター線２自体が発熱し、感熱温度
制御線または面１全体が昇温する。

ここで昇溢の程度と共に供Ｖ給される電気エネルギーの
減少または供Ｖ給停止がなされなければ、その供給エネ
ルギーに見合うエネルギーの発熱がヒーター線２に起こ
る。しかし電気毛布などの感熱温度制御線１は適度の温
度が要求されるので、その温度をヒーター線２の供給源
に知らせて、供給される電気エネルギーの制御に役立た
せるものがいる。この役目をするのが信号線４である。
そして信号線４はヒータ−線２の発熱量を何らかの形で
感知しなければならない。通常この発熱量は電気的特性
に変換させてそれを信号線４に感知させる。

この感知物体が感熱性素子３である。すなわち、感熱性
素子とは感熱線の信号線とヒーター線との間に介在せし
めたときに、ヒーターの温度と共に比誘電率が変化する
様な介在素子である。電気毛布およびシートのごとき電
気的に加熱される製品に使用される感熱性素子材料とし
ては温度変化による電気特性、たとえば直流抵抗、交流
インピーダンス、あるいは電気容量成分の変イＧ率が大
きいことおよび電気抵抗値の絶対値が小さいことなどの
特性が必要であり、これら抵抗、および容量成分の二つ
の制御因子を利用することが温度制御の精度を高める上
で効果的であることはよく知られている。

しかし、従来感熱性素子の材料として使われているポリ
塩化ビニル、セルローズェステル、ポリアミド、アクル
レ酸ェステルとアクリロニトリル共重合物など（特公昭
２６一１６２７号公報、特公昭３５一７６３５号公報、
特公昭３５−１４１７９号公報）の高分子物質は、温度
上昇にともないその電気抵抗を減ずる特性、いわゆる負
の温度特性はすぐれているが、もう一方の成分である容
量成分、すなわち誘電率の温度特性は十分満足できるも
のではない。上記高分子物質のうち、特にポリアミドは
電気的性質、機械的性質、耐熱性、成形加工性などの諸
性質がすぐれているため、電気毛布などの感熱素子材料
として使用される場合が多い。

そしてポリアミド樹脂の中でもポリ−ご−カプロラクタ
ム（ナイロン６）、ポリへキサメチレンジアンモニウム
ァジべ−ト（ナイロン６６）などは吸湿による電気特性
の変化が大きいため使用に制限があり、吸湿性が小さく
、アミド基濃度の低いポリへキサメチレンジアンモニウ
ムセバケート（ナイロン６１０）、ポリウンデカンアミ
ド（ナイロン１１）およびポリドデカンアミド（ナイロ
ン１２）などが感熱素子材料として使用されている。ま
たポリアミドを感熱性素子として用いる際の誘電率の温
度特性を改善する試みもなされており、たとえば、ポリ
アミドに両性または非イオン性の界面活性剤を添加する
ことにより温度上昇にともなう議電率の増大挙動がある
程度改善されることが知られている（特公昭４８−１０
９７８号公報）が、この組成物からなる感熱性素子は通
電中に界面活性剤成分の泳動および電極への析出が起こ
るため電気特性に変化を生じ、熱感応度の安定曲こおい
てなお満足できるものではない。そこで本発明者らは容
量的リアクタンス成分で温度制御を可能とする感熱素子
材料を得るべく鋭意検討した結果、ポリアミド‘こチオ
尿素−ホルムアルデヒド重合体を添加、混合した組成物
からなる感熱性素子が比護電率の温度変化率が望ましく
改善され、しかも電気抵抗値が箸るしく低下することを
見し、出し、ポリアミドと下記一般式（０）のチオ尿素
ーホルムアルデヒド線状重合体からなる感熱性素子とし
て先に提案した。（ただし式中のｎは３〜４０の整数を
示す。）そして発明者らは、かかる発明の特徴として比
誘電率の温度変化率の増大および電気抵抗値の箸るしい
低下効果など以外に、通電加熱による高温度下に該素子
が曝された場合にポリアミドマトリツクス中におけるチ
オ尿素ーホルムアルヂヒド重合体が拡散移動し‘こくく
、電気特性の経時変化が小さく、熱感応度の安定性が良
いことを挙げた。しかしながら、その後の調査で実用的
にみて、より高い温度に長時間曝しておくと、やはりチ
オ尿素−ホルマリン重合体が拡散移動する結果、電気特
性の経時変化がおこり、熱感度の安定性という点でいま
だ十分とはいえないことがわかった。そこで本発明者ら
はチオ尿素ーホルマリン重合体のもつすぐれた比譲霞率
の温度変化率、低抵抗値、加工特性を実質的に低下させ
ることなしに、かかる不十分な熱安定性を改良すべく、
鋭意検討した結果、かかるチオ尿素ーホルマリン重合体
の一成分であるホルマリンの一部を炭素数２以上のアル
デヒドで置換した重合体を使用することによって上記の
目的が達成できることがわかり本発明に到達した。すな
わち〜本発明はポリアミド｝こホルムアルデヒド、炭素
数２以上のアルデヒドおよびチオ尿素から調製した下記
一般式（１）で示されるチオ尿素−アルデヒド縮合物も
しくは重合体を添加配合したポリアミド組成物からなる
感熱性素子を提供するものである。

ここに、ｍｉ，ｎｉは のｍ個と のｎ個がブロック的にもし くはランダムに結合していることを示し、ｍｉＺ０、ｎ
ｉ≧１なる整数を示し、Ｒは炭素数１以上の炭化水素基
を示す。

上記本発明においてポリアミド‘こ対しチオ尿素アルデ
ヒド縮合物ないし重合体を添加、混合することによる比
誘電率の温度変化率改善効果は該添加剤とポリアミドと
の組み合わせにおいて特異的に、かつ顕著に発現する効
果である。

本本発明で用いるポリアミドとしては、低吸水性で成形
加工性、耐熱性、機械的性質がすぐれ、一般にアミド基
濃度の低いものを使用するのが有利であり、具体的には
第２図に示したように飽和吸水率４％以下、すなわち炭
素原子数ＩＯＮ固あたりのアミド基数１４個以下の単独
あるいは共重合ポリアミド、たとえばナイロン８，１０
，１１，１２あるいはナイロン６１０，６１１，６１２
あるいはこれらの混合物を使用するのが好ましい。

この制限は特に感熱性素子の吸湿性に関連したことであ
り、吸湿性を問題としない場合には炭素原子数１００個
当たりのアミド基数１４個未満の単独あるいは共重合ポ
リアミドであっても使用可能である。また使用するポリ
アミド自体の特性を実質的に阻害しない程度においては
、一部他のポリアミド形成性モノマを共重合したポリア
ミドや、ポリアミドと他のポリマのブレンド物であって
も使用することができる。一般式（１）で示されるチオ
尿素−アルデヒド縮合物ないし重合体は、例えばチオ尿
素と３７％ホルマリン水溶液、および炭素数２以上のア
ルデヒドの水溶液の混合物を酸性触媒存在下に加熱して
得られる水に不溶性の縮合物ないし重合体である。

しかしながら一般にかかる縮合物ないし重合体は脂肪族
アルデヒドがホルムアルデヒＷこ比較して反応性に乏し
いため希望するだけのアルキリデン基をいれることがむ
ずかしく、この欠点を補うために、最初に塩基性物質を
加えて化反応を行ない、炭素数２以上のァルデヒドが十
分反応して後に酸性下に縮合反応を行なうという方法の
方が有利に、重合が行なわれる。

いずれにしても本発明でいうチオ尿素−アルデヒド縮合
物ないし重合体の調製方法は特に限定されるものではな
い。上記（１）式で示されるＲなる炭化水素基は使用す
るアルデヒドすなわちＲ−ＣＨＯのＲと同一のものであ
る。

かかるアルデヒドの例はアセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
、ヒド、ｎ−ベンチルアルテ１ヒド、イソベンチルアル
テ十ヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、
オクチルアルデヒド、インオクチルアルデヒド、ラウリ
ルアルテＪヒド、ベンズアルデヒド、ベンジルアルテゞ
ヒド、フルフラールなど通常の脂肪族、脂環族、芳香族
、複索環状のアルデヒドである。また、重合鎖長はｍｉ
Ｚ０、ｎ≧１を満たすなら、いかなる重合度ものでもよ
いが、好ましくはｍｉ十ｎｉは３から２５である縮合体
もしくは重合体が望ましい。チオ尿素ーアルデヒド縮合
物ないし重合体のポリアミド‘こ対する添加量は組成物
重量規準で０．０１〜１の重量％、特に０．１〜３重量
％が好ましい。添加量が０．０１重量％以下では比誘電
率の温度変化率が大きくなる効果が実質的に認められず
、また１０重量％以上添加しても、それ以上の効果は望
めない。本発明の特徴は前記したチオ尿素−アルデヒド
縮合物ないし重合体を添加配合したポリァミド組成物か
らなる感熱性素子材料の譲霞率の温度変化率が大である
こと以外に、これら組成物の誘電率の絶対値が大なるゆ
えに本発明の目的を達成せしめるに必要な該添加剤のポ
リアミドへの配合量が比較的少量でよいことであり、た
とえばその添加量が０．１重量％であっても明らかに比
誘電率の変化がみられる。

このことは電気変性剤たる該重合体とポリアミドとの相
容性がきわめて良好なことと共に電気変性剤を添加配合
することによって、ベースとして用いるポリアミド本来
の特性を変化せしめることがなく、かかる素材として必
要不可欠の可操‘性を損わないという点で大きな特徴を
有している。さらに本発明の感熱性素子が有する別の大
きな特徴は、通電加熱による高温度下に該素子が長期間
さらされたり、あるいはある種の温度制御機構において
実施されている直流電界下に経綾的にさらされたりして
、ポリアミドマトリツクス中におけるチオ尿素−アルデ
ヒド重合体の拡散移動が起こりにくいため、電気特性の
経時変化が小さく「熱感応度の安定性が極めてよい点に
ある。

また、本発明のポリアミドおよびチオ尿素−アルデヒド
縮合物ないし重合体からなる組成物を基材とした感熱性
素子は電気抵抗特性にもすぐれ、ポリアミドのすぐれた
抵抗の負の温度特性を一層すぐれたものにし、その体積
固有抵抗を小さくする効果を示す。

その結果、該樹脂組成物からなる感熱性素子を利用する
制御回路の設計を容易にすることができる。なお、本発
明の感熱性素子はポリアミドー般的に添加される種々の
添加剤、たとえば、耐熱剤、耐光剤、充填剤、可塑剤、
雛燃剤、着色剤などを含有することができ、特に耐熱剤
として用いられる各種ヒンダードフェノ−ル系添加剤、
銅化合物などは実用上好ましい添加剤である。

チオ尿素−アルデヒド縮合物ないし重合体をポリアミド
樹脂に配合する方法は特に制限されず、例えばポリアミ
ドの粉末と該添加剤の粉末を機械的に混合する方法、あ
るいは該添加剤をポリアミドチップと混合後押出機で溶
融濃綾する方法など任意の方法で実施できる。

このようにして混合されたポリアミド組成物は通常さり
こ押出機によってポリァミドの成形温度で溶融混合され
、電熱線あるいはシートの形状に成形して感熱性素子と
される。以下本発明の効果を実施例をもって説明する。
実施例 １チオ尿素１．２５モル、ホルマリン０．９モ
ル、ィソブチルアルデヒド０．１モルおよび５０％トリ
エタノールアミン０．５のＺの混合物を６０ｑｏで１時
間反応させる。

しかるのちに２０％硫酸を３．０叫加えて涜拝をつづけ
ると全体が固化する。

かくして得られた固化物を粉砕し、８０ｏｏで乾燥して
、ポリメチレンーポリィソブチリデンポリチオ尿素を得
た。次にナイロン１２（りｒ２．４測定温度２ｙｏｌ％
硫酸溶液）チップに前記したポリメチレンポリィソブチ
リデンボリチオ尿素をそれぞれａ：０．１重量％、ｂ：
１重量％、ｃ：５重量％、ｄ：０重量％添加混合し、混
練押出機で溶融押出を行ない（ポリマ温度２２０ｑｏ）
外観良好なチップａ〜ｄを得た。

このチップから感熱性素子の一形態としての厚さ１肋の
シートを作成し、得られた各シートａ〜ｄについて５比
／ｓの周波数における比護電率の温度変化を４０〜１２
０午０の温度範囲で測定し、第３図に示す結果を得た。

ポリメチレンポリィソブチリデンポリチオ尿素を含有す
る感熱性素子ａ〜ｄはポリアミド１２単独からなる感熱
性素子ｄに比べ、測定範囲において、比誘電率に急激な
変化が生じており、電気容量で位相制御するのに好適な
感熱性素子材料となることが確認された。また各感熱性
素子ａ〜ｄについて、温度範囲４０〜１００ｑｏの範囲
で直流体積固有抵抗を測定し、第４図の結果を得た。

第４図からチオ尿素ーアルデヒド重合体の添加量が増す
にしたがい、電気抵抗量が小さくなることが明らかであ
る。第５図には本実施例で示した組成物ｂからなる感熱
性素子の１２０００での加熱エージングテストを経たサ
ンプルの７０ｑｏにおける議電率の経時変化を示す。

また参考比較例として、チオ尿素１．２５モル、ホルマ
リン１．０モルから実施例１と同一条件下で反応させて
えたポリメチレンポリチオ尿素をナイロン１２（りｒ＝
２．４）に１重量％添加配合して得た組成物からなる１
肌シートの評価結果をｅとして第３−５図に示す。

本発明組成物からなる感熱性素子の特性はポリメチレン
ポリチオ尿素を用いた素材と特性面では同等であるが、
加熱エージングによる経時変化の点でより大きく改善さ
れていることがわかる。

実施例 ２第１表に示した各種アルデヒドを使用して実
施例１と同様にして得たチオ尿素−アルデヒド重合体１
重量部をナイロン１１（りｒ＝２．４、１％硫酸溶液、
２５ｑｏ測定）に添加配合して得た組成物からなる感熱
性素子について、比誘電率および体積固有抵抗を測定し
た。

結果を第１表に示す。また、同一サンプルについて１０
０ｑ○のエージングテストを実施して１０畑時間後の７
０℃における比誘電率の値を示し、経時変化の程度を示
した。

各種チオ尿素−アルデヒド重合体が、チオ尿素ーホルム
アルデヒド樹脂同様、好適な感熱特性を有し、しかも経
時変化の点で後者よりすぐれていることがわかる。第
１ 表 米１・ェーンｉ／グ条件 １００℃ 米２水溶液

【図面の簡単な説明】

第１〜Ａ〜Ｄ図は本発明に係る感熱性素子すなわち電気
毛布、電気カーペットなどに使用される感熱温度制御線
または面の一例を示す側面あるいは断面図である。 第２図はアミド基濃度の異なるポリアミドのそれぞれに
対する飽和吸水率を示したグラフである。第３図、第４
図はそれぞれナイロン１２にチオ尿素−アルデヒド重合
体を添加したときの温度に対する比誘電率の変化および
体積固有抵抗の変化を示すグラフである。第５図は本発
明の感熱性素子の加熱エージングによる経時的な特性変
化を示した図である。孫丁‐Ａ図 第１‐Ｂ図 第１‐Ｃ図 弟７‐Ｄ図 孫２図 努ろ図 滋午図 鰭５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドに対し、下記一般式（I）で示されるチ
   オ尿素−アルデヒド縮合物もしくは重合体を添加配合し
   た組成物からなる感熱性素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼ただしｍ＿ｉ，ｎ＿
   ｉは ▲数式、化学式、表等があります▼ のｍ個と ▲数式、化学式、表等があります▼ のｎ個がブロツク的にもし くはランダムに結合していることを示しｍ＿ｉ≧０、ｎ
   ＿ｉ≧１なる整数を示し、Ｒは炭素数１以上の炭化水素
   基を示す。