JPS6086165A - 成型コンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジ才一ル類および／またはこれらのものと４〜１００個
の炭素原子を有するオリゴーもしくはポリアルキレンゲ
リコールとの混合物および１．６−シイソシアナトヘキ
サンから製造される、炭素鎖が実質的に非分枝状の脂肪
族ポリカーポネートポリウレタンを含有する、高い剛性
および切欠衝撃強度を有し、溶融状態で高度に流動性の
、未充填、未強化のポリアミド成型コンパウンドに関す
る。

新しく押出成型されたー・部結晶性のポリアミドは、こ
れを水の吸収によってコンディショニングした後にのみ
、その最大靭性に到達する。

大気の湿分によって行なわれる一部結晶性のポリアミド
の自然のコンディショニングに必要とされる時間を短く
するために、そしてまた最初から最適の特性を得るため
に、仕」二げられたポリアミド成型品を、浸漬用バット
の中で、材料の厚みに従って数時間乃至数日までの範囲
の期間、これらのものが約３％の水を吸収してしまうま
で温水で処理することが有利である。この３％という水
分含有率は、相対湿度５０％における水吸収に相当する
。表面に侵入した水の分子が成型部品全体の中に〜・様
に分布されるのを確実なものとするためには、この処理
にひき続いて、湿った大気中に長い間貯蔵することが一
般に必要である。

このことから、殊に、大きな部品もしくは大量の物品の
ため、かなりの投資コストおよび時間とエネルギーの消
費が要求されることは明らかである。

従って、水でコンディショニングするという高コストの
プロセスを用いずに、低分子量もしくは大分子修飾によ
って、その押出成型の直後に高い衝撃強度を有する一部
結晶性のポリアミドを得るための試みがなされてきた。

使用される低分子量ｕｆ塑剤は、ステアリン酸オクチル
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル（特許出願
第４８−６０７’５０号）、フタル酸ジオクチルエステ
ルもしくは安息香酸エチルエステル（ドイツ特許公開節
１，９１２，１１１号）の如き（ジ）カルポン酸エステ
ル、４−７ニルフエノールもしくは４一メチル−２．６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ドイツ特許公開節１，９
１２，１１１号）の如きフェノール性化合物またはこれ
ら２つの類の化合物の混合物であった。ポリアミドの切
欠衝撃強度をＮ−メチルピロリドン（ドイツ特許公開節
１。

９１１、４６８号）およびＮ−メチルベンゼンスー―よ
翫ノ１ごピナー１．ｌＪ　ｒ−イ３Ｉー＋量ネ１−レ（
、七４ス＼如づある。これらの処置は、溶融粘度を低下
させ、材料を細かい空洞の中へかなりの距離から射出で
きるようにするという望ましい影響を，追加して提供し
てきた。

しかし、可塑剤を含有するポリアミドの１つの欠点とし
て、これらのものの剛性の低いことがある。約ｌＯ％の
Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミドが添加されたポリア
ミドは，未修飾のポリアミドにおいて得られる３　０　
０　０ＭＰのという値と比較して、僅か１０４０ＭＰａ
の引張Ｅーモジュラスしか有さない。

低分子量可塑剤のもう一つの決定的な欠点は、これらの
ものが時間の経過とともにしみ出して、この移動のため
に表面が損傷され特性が変化するという点である。改善
の試みは、従って、高分子量の切欠衝撃強度修飾剤を見
出すことに主として集中されてきた。

かくて、ポリエチレン類およびエチレン−ビニルアセテ
ートコポリマー類が切欠衝撃強度を改善するために推奨
されてきた（特許出願節５２−１０４　５６７号）。し
かしながら、該ブレンドは、コポリマーとポリアミドと
の非相溶性によって、白色の破断面を導き出すという欠
点を有する。更に、該修飾ポリアミドの流動性は甚だし
く低減される。

例えばドイツ特−公開第２　０１１　６０８号開示の如
く、エチレンコポリマーを修飾に使用する時も、同じ現
象が観測される。

脂肪族ポリカーボネートから得られる熱可塑性ポリウレ
タンを含むポリウレタンが、強化ポリアミドの靭性を改
善するためのものとしてドイツ特許公開節２　９３１　
６８９号に記載されている。

そこに記載されているポリカーボネートウレタンが未強
化の未充填ポリアミドを修飾するのに使用されると、こ
れらのものから製造される成型生成物は不完全な領域を
有することが認められ、或いは、ある場合には、成型コ
ンパウンドは熱可塑的には全く加工することができない
。

更に、流動性の改善もなしに、連鎖の分解も起り得る。

これは、例えば、ポリへキサメチレンカーポネ〜　ト、
ポリプロピレングリコール、ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアネートおよびブタン−１，４−ジオール
からなるポリウレタンか未強化もしくは未充填のポリア
ミドの修飾に使用される時に観測される。

本発明において、１）ポリへキサメチレンカーボネート
ジオール類またはこれらのものと４〜１００個の炭素原
子を有するオリゴ−もしくはポリアルキレングリコール
類との混合物および修飾剤として２）１．６−ジイツシ
アナトヘキサンから製造されるポリカーボネートウし・
タン類が、上述したばかりの欠点を有することなく未強
化未充填ポリアミド用に使用し得るということが、驚く
べきことに見出された。

これらの条件のもとで得られるポリアミド成型コンパウ
ンドは、その切欠衝撃強度および流動性が改善される一
方、未修飾ポリアミドと比較してその剛性は実質的に減
殺されない。

従って本発明は ■）成分■およびＩＩを基準として９８〜７０８〜７０
東量しくは９５〜８０重量％の１．一部結晶性のポリア
ミドおよび ＩＩ）成分ＩおよびＩＩを基準として２〜３０重量％、
好ましくは５〜２０重量％の、炭素鎖が実質的に非分校
状であり、ポリへキサメチレンカーボネートジオール類
またはこれらのものと４〜１００個の炭素原子を有する
オリゴ−もしくはポリアルキレングリコール類との混合
物および１．６−ジイツシアナトヘキサンから製造され
た、脂肪族ポリカーボネートウレタン から得られる、未充填未強化の熱可塑性ポリアミド成型
コンパウンドを提供する。

成分■として使用される物質は、１００〜４０東量％、
好ましくは１００〜５５毛量％、最も好ましくは９０〜
５５重量％のポリへキサメチレンカーボネートジオール
類および０〜６０重量％、好ましくは０〜４５重量％、
最も好ましくは１０〜４５重量％の、４〜ｌＯＯ個の炭
素原子を有するオリゴ−もしくはポリアルキレングリコ
ール類の混合物および１．６−ジイツシアナトヘキサン
から製造されるポリカーボネートウレタンとするのが好
ましい。

使用される一部結晶性のポリアミドは、ポリアミド−６
、−１１もしくは−１２またはジアミンとジカルボン酸
との６，６−および６．１０−ポリアミドの如き通常の
ポリ縮合体またはこれらのものの混合物である。６−お
よび６，６−ポリアミドを使用するのが好ましい。

ポリへキサメチレンカーボネートジオール類は、ヘキサ
ン−１，６−ジオールおよび炭酸エステル、クロロキ酸
エステルもしくはホスゲンから、文献で公知の方法によ
って製造され（例えばＪ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、８０，４５９６　（１９５８）、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｓｏ
ｃ、５５゜５０３１　（１９３３）、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃ
ｈｅｍ、ｓｏｃ、５２，３１４（１９３０）、Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇ、Ｃ
ｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ、■、ｌｏ６頁以降オヨび１０９Ｋ
　（１９５２年）　参照）、これらのものは２６０〜２
０．０００、好ましくは２６０〜１０．０００、殊に２
６０〜６０００の分子量（Ｍｎ）を有する（ＯＨ基測測
定たはゲルクロマトグラフィーによって測定）。

本発明の目的に好適な４〜１００個の炭素原子を有する
オリゴ−およびポリアルキレンゲリコールには、例えば
、ジー、トリー、テトラ−およびオクタエチレングリコ
ール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレング
リコール類、ボリエナレン／プロピレングリコール類お
よびポリテトラヒドロフラン類が含まれる。

炭素鎖が実質的に非分校状の脂肪族ポリカーボネートウ
レタンは、１０％まで、好ましくは僅かに５％までの分
枝側鎖を含有することができる。

該脂肪族ポリカーボネートウレタンは、既に生成−され
たウレタン基とイソシアネート基との反応によるポリ付
加の過程で生成され、或いは、これらのものは、ポリへ
キサメチレンカーボネートジオールの一部が分枝状類の
ポリへキサメチレンカーボネート類によって置換される
時および／または成る割合のポリエーテルジオールが分
枝状類のポリアルキレングリコール類によって置換され
る時に生成され得る。

分枝鎖ポリアルキレングリコール類は、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールの如き少なくとも三価
のアルコール類、エチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドから公知の方法によって製造され得る。

分枝鎖ポリへキサメチレンカーボネート類は、トリメチ
ロールプロパンまたはペンタエリスリトールの如き少な
くとも三価のアルコールが、ヘキサン−１，６−ジオー
ルと炭酸エステル、クロロキ酸エステルまたはホスゲン
との縮合の間に添加される時に得られる。

本発明に従って使用されるポリカーボネートウレタン類
は、上記のジオール類および１．６−ジイツシアナトヘ
キサンから文献で公知の方法によって製造することがで
き（例えばＯ，Ｂａｙｅｒ、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、５
９，２５７頁以降（１９４７）参照）、これらのものは
、ジメチルホルムアミド中でのゲルクロマトグラフィー
または光散乱によって測定して、１０００〜１００゜０
００、好ましくは２０００〜９０．０００、殊に５００
０〜８５，０００の分子量（Ｍ　ｗ　）を右さねばなら
ない。

修飾剤の混合は、使用されるポリアミドの融点以上の温
度、好ましくは２００〜３００℃、殊に２４０〜２９０
℃の温度において、押出成型器、ニーダ−、スタティッ
クミキサー（ｓｔａｔｉｃｍｉｘｅｒ）等の如き公知の
混合装置を使用して遂行される。更に、潤滑剤および離
型剤、核発生剤、顔料、染料、安定剤、結晶化加速剤お
よび静電防［ヒ剤の如き、普通の未充填未強化添迦剤を
ポリアミドに加えることもできる。この種の修飾ポリア
ミドは容易に射出成型することができ、生成する成型生
成物は、高い堅牢度と共にその良好な表面特性および改
善された切欠＃ｉ撃強度が特徴である。ポリマー成分の
分離は、仕上げられた物品中にも融成物中にも起らない
。

本発明において、更に、射出成型された生成物が、１．
より小さい珪石径で、全体か−・様に結晶化されること
が、更に驚くべきことに、見出された。射出成型の後の
材料の等方性の高い結晶性のため、得られる成型生成物
が引き続いての結晶化（珪石生成）による歪を確実に起
さなくなる。更に、ポリアミドが結晶化を起す容易さお
よびこのための生成する生成物を型から取り出し得る容
易さによって、高速の射出成型サイクルという利点が付
加されて提供される。

本発明に従うポリアミド成型コンパウンドは、新しく成
型された状態で非常に強靭な生成物に仕にげることかで
き、従ってこれらのものは、例えば、防護用のヘルメッ
トを製造するのに好適であるが、それは、これらのもの
が、その表面積対壁の厚さの比が高いために極めて高い
流動性の熱可塑性射出成型材料から製造されることを必
要とし、そして更に安全性の理由から、新しく成型され
た状態で高い側部堅牢度および高い衝撃強度および切欠
衝撃強度を有さなければならないためである。実施例中
に示す％は重量％である。

ポリウレタンカーボネートＡ ポリへキサメチレンカーボネート（ＭＮ＝２１３８ｉＯ
Ｈ価５２．５）１０６８ｇ（０，５モル本）を、プロピ
レングリコールが原料とされたエチレンオキシド−ポリ
エーテルジオール（ＭＮ＝６００　、　−級０）１９０
％以上）１５０ｇ　（０，２５モル）と８０℃で均一・
に混合し、１．６−ジイツシアナトヘキサン１１７．７
ｇ（０，７モル）を１時間４０分の期間に亘って攪拌し
ながら加える。反応を完了させるために混合物を放置し
て８４〜９４℃で更に２時間反応させる。冷たくなった
時、生成物をミルで粒状とする。

融解範囲：４５〜５０℃。

分子量（Ｍｗ）：２９　ａｏｏ。

ポリカーボネートウレタンＢ ポリへキサメチレンカーボネート（ＭＮ＝２１３８ｉＯ
Ｈ価５２．５）１２８２ｇ　（０，６モル本）を、プロ
ピレングリコールが原料とされたエチレンオキシド−ポ
リエーテルジオール（ＭＮ＝６００、−級０Ｈ９０％以
上）９０ｇ（０，１５モル）と８０℃で均一に混合し、
１．６−ジイツシアナトヘキサン５８．８ｇ（０，２５
モル）を７０分の期間に亘って攪拌しながら加える。反
応を完了させるために反応混合物を次に８０℃に３．５
時り加熱する。冷たくなった時、生成物をミルで粒状と
する。

融解範囲：５３〜５８℃。

分子ｉｋ　（Ｍｗ）：　８６００゜ 本　ポリ分散系の「モル」は次の意味である：モル＝Ｏ
Ｈ基のモル数／ポリマーの官能性＝ＯＨ価Ｘ重夛（ｋｇ
単位）７５６．１１Ｘ官爺性 使用されるポリへキサメチレンカーボネートの官能性は
２である。

ポリカーボネートウレ　ンＣ ポリへキサメチレンカーポネー）１２８２ｇ（０，６モ
ル本）をテトラエチレングリコール２３３ｇ　（１，２
モル）と８０℃で均一に混合し、１．６−ジイツシアナ
トヘキサン２９１．５ｇ（１，７３モル）を１００分の
期間に亘って撹拌しながら加える。反応を完了させるた
めに反応混合物を次に８５℃に４時間加熱する。冷たく
なった時、生成物をミルで粒状とする。

融解範囲：８０〜９０°Ｃ 分子量（Ｍｗ）：３５　７００ ポリカーボネートウレタンＤ ポリへキサメチレンカーボネート（ＭＮ＝２１３８、Ｏ
Ｈ価５２．５）８５４．８ｇ　（０，４モル本）をポリ
プロピレングリコール（ＭＮ＝２０００、二級０Ｈ９７
％以上）４００ｇ　（０，２モル）と８０℃で均一に混
合し、１．６−ジイツシアナトヘキサン９２．５ｇ（０
，５５モル）を１．５時間の期間に亘って攪拌しながら
加える。

反応を完Ｙさせるために反応混合物を次に９０〜１２２
℃に４時間加熱する（滴定してもＮＧＯは全く残存せず
）。冷たくなった時、生成物をミルで粒状とする。

融解範囲：６０〜７０℃ 分子量（ＭＷ）：８２　２００ ポリカーボネート　レタンＥ ポリヘキサブチレンカーホネー）（ＭＮ＝２１３８．Ｏ
Ｈ価５２．５）１０６８ｇ　（０，５モル本）をポリエ
チレングリコール（オクタエチレングリコールとその同
族体の混合物）７４０ｇ　（２モル）に加え、７５℃で
均一・に混合し、ｌ、６−ジイツシアナトヘキサン４０
６．５ｇ　（２，４２モル）を７８〜１０８°Ｃで２時
間の期間に亘って攪拌しながら滴下して加える。反応を
完了させるために混合物を約１２０°Ｃに更に３時間加
熱放置する。冷たくなった時、生成物をミルで粒状とす
る。

融解範囲：　１００〜１２０℃ 分子量（Ｍｗ）：５１　８００ ポリカーボネートウレタンＦ １．６−ジイツシアナトヘキサン２４９．２ｇ（１，４
８モル）をヘキサンジオールポリカーボネート（ｍ　Ｎ
＝　６５６　、　ＯＨ価１７１）１０００ｇ（１，５２
モル）に７６〜８０℃で１０５分の期間に亘って攪拌し
ながら滴下して加える。遊離インシアネート基がそれ以
上は全く滴定し得なくなるまで、混合物を放置して８６
℃で更に５時間反応させる。冷たくなった時、反応生成
物をミルで粒状とする。

融解範囲＝５５〜６５℃ 分子量（Ｍｗ）：２０　６００ 欠施進」ごｊ ９０重酸％のポリアミド６および１０重量％の第１表に
示すポリカーボネートウレタン類の混合物を、ダブルシ
ャフトスクリュー型の押出成型器、Ｗｅｒｎｅｒ　ａｎ
ｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（７）Ｍｏｄｅｌ　ＺＳＫ　
５３ｖｉ−使用して、２５０°Ｃで均一　に混合した。

押出成型されたストランド系（ｓｔｒａｎ’ｄ）を水浴
中で紡糸して粒状とし、粒剤を真空中８０℃で乾燥させ
、そして次に射出成型して試験試料を生成させた。第１
表は、未修飾ＦＡ−６の値と比較して、修飾ポリアミド
の特性の要約を示す。

第１表から、本発明に従って使用される修［１１が、実
質的により高い切欠衝撃強度を、長１．Ｎ流動距離およ
び実質的に減価されなし）剛性と共に、ηｒｅｌ粘度は
全く逸失することなく有する、ポリアミドを生成せしめ
ることが判る。

第」Ｊ（て統ｙ ＊）流動距離はポリアミド融液の流動性の測度である。

これは、渦巻試験器（渦巻：１０００ｍｍＸ４１００Ｏ
，５ｍｍ）（９０℃に加熱）を、その中間部から、ポリ
マー融液（２６０°Ｃ）を７２ｂａｒの圧力として噴霧
することによって測定される。上記の条件下で融液によ
って被覆された波路を、ｃｍ単位の速度で、流動距離と
定義する。

木本）ｍ−クレゾール中１％溶液について２５℃で測定
されたηｒｅｌ。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャ第１頁の
続き ■発明者　ヨゼフ・メルテン　ドイ ユン ＠発明者　ハインリツヒ・ハウプ　ドイト　ビン ソ連邦共和国デー４０５２コルシエンブロイツヒトクリ
ピント　３０ ソ連邦共和国デー４１５０クレーフェルト・ボーデルシ
ュグシュトラーセ　１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｉ）（成分工およびＩＩを基準として）９８〜７０
   重量％の一部結晶性のポリアミ ドおよび ＩＩ）（成分■およびＩＩを基準として）２〜３０重量
   ％の、炭素鎖が実質的に非分 枝状であり、ポリヘキサメチレンカー ボネートジオールまたはこのものと４ 〜１００個の炭素原子を有するオリゴ −もしくはポリアルキレングリコール との混合物および１，６−ジイツシア ナトヘキサンから製造された、脂肪族 ポリカーボネートウレタン かう得られる熱可塑性成型コンパウンド。 ２、百分率を成分工およびＩＩの総合計を基準として、
   ９５乃至８０重量％の成分Ｉおよび５乃至２０重量％の
   成分■から得られる、特許請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性成型コンパウンド。 ３、成分ＩＩが１０００乃至ｔｏ’ｏ、ｏｏｏの分子量
   を有することからなる、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の熱可塑性成型コンパウンド。 ４、成分ＩＩが２０００乃至９０．０００の分子量を有
   することからなる、特許請求の範囲第３項記載の熱可塑
   性成型コンパウンド。 ５、成分ＩＩが１００−４０重量％のポリへキサメチレ
   ンカーボネートジオールと０〜６０重量％の４〜１００
   個の炭素原子を有するオリゴ−もしくはポリアルキレン
   グリコールの混合物および１．６−ジイツシアナトへ午
   サンから製造されることからなる、特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性成型コンパウンド。 ６、成分ＩＩが９０〜５５重量％のポリへキサメチレン
   カーボネートジオールと１０〜４５重量％の４〜１００
   個の炭素原子を有するオリゴ−もし〈はポリアルキレン
   グリコールの混合物および１．６−ジ、イソシアナトヘ
   キサンから製造されることからなる、特許請求の範囲第
   ５項記載の熱可塑性成型コンパウンド６ ７、一部結晶性のポリアミド■が６−または６．６−ポ
   リアミドであることからなる、特許請求の範囲第１項乃
   至第６項記載の熱ηエサ性成型コンパウンド。