JPH0118087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高吸水性樹脂成形体の表面を親水性
弾性体で被覆して得られる吸水時における形態保
持性の良好な表面コート高吸水性樹脂成形体に関
する。

従来、高吸水性能を有する樹脂が種々提案され
ており、例えばポリビニルアルコーール（以下
PVAと記す）に環状酸無水物を反応させて、エ
ステル化により側鎖にカルボキシル基を導入する
と同時に、ジエステル架橋結合を生成せしめるこ
とにより得られる変性PVA、あるいはデンプン
にアクリロニトリルを主体とする単量体をグラフ
ト重合して、これを加水反応することにより得ら
れる架橋樹脂、あるいはデンプンにアクリル酸を
主体とする重合体をグラフト重合して得られる架
橋樹脂等が知られているが、その形態は通常微粉
末状である。その理由は、高吸水性樹脂は一般に
架橋結合を有するため不溶、不融であり、溶融成
形あるいは溶媒に溶解して成形するような一般的
な成形方法では成形できないためである。しかし
高吸水性樹脂を使用する場合、微粉末状では不都
合で、一定の大きさや形態を持つたものが望まし
い用途も多い。

本発明者らは高吸水性樹脂の成形方法を検討し
た結果、前記の各種粉末状高吸水性樹脂に膨潤剤
あるいは各種ポリマーエマルジヨンあるいは各種
ポリマー溶液を添加して加圧成形することによ
り、任意の形状を持つた良好な成形体が得られる
ことを見い出し、先に特許出願を行なつた。しか
しながら、上記の様にして得られた高吸水性樹脂
成形体は大量の水を吸水した状態においては粒子
相互間の接着力が弱められ、形態保持性が充分で
ない欠点を有していることがわかつた。そのた
め、吸水後の取り扱いが不便で、わずかの外力で
破壊されてしまうなど実用上多くの問題があつ
た。

本発明者はこの様な欠点がなく、機械的強度が
充分で形態保持性の優れた高吸水性樹脂成形体を
得るべく、種々検討を重ねた結果、高吸水性樹脂
成形物の表面を親水性弾性体の皮膜でコートする
ことにより、上述の目的を達し得ることを見い出
し、本発明を完成するに到つた。

本発明で用いられる親水性弾性体とは、水を吸
収した状態で伸長しかつ水を透過し得る弾性体を
意味し、乾燥時には弾性を示さないものであつて
もよい。また、親水性弾性体を高吸水性樹脂成形
体の表面に被覆する方法としては、(1)成形体を親
水性重合体の溶液あるいはエマルジヨンに浸漬す
るか、あるいは成形体表面に上記溶液あるいはエ
マルジヨンを散布、吹き付け、または塗付するな
どした後乾燥する方法、(2)成形体の表面に(1)と同
様の方法で親水性重合体の溶液あるいはエマルジ
ヨンをコートした後、ボウ硝等の塩類の水溶液あ
るいは有機溶媒と接触（浸漬、散布、吹付け、塗
付等の方法による）せしめて、成形体表面に皮膜
を塩析凝固せしめた後、乾燥する方法、(3)親水性
重合体を加熱溶融して、この中に成形体を浸漬す
るかあるいは成形体表面に溶融した親水性重合体
を散布、吹き付け、塗付などの方法で付着せしめ
て冷却して皮膜を形成せしめる方法、(4)成形体の
表面に(1)と同様の方法で親水性重合体の溶液ある
いはエマルジヨンをコートした後、架橋剤で処理
した後乾燥する方法などを採用できる。

親水性弾性体を形成せしめるために使用される
化合物の具体的な例としては、PVA、ポリヒド
ロキシエチルメタクリレート、ポリプロピレンオ
キシド、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルピリ
ジン（塩）、コンニヤクマンナンおよびエチレン
―酢酸ビニル共重合体エマルジヨン、ポリアクリ
ル酸エステルエマルジヨン等を挙げることができ
る。これらのなかで水に可溶なものは、高吸水性
樹脂成形体にコートした後、カルシウム化合物、
マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、多価
アミン類または多価有機酸等の架橋剤で処理して
不溶化する必要がある。

上述の様な親水性弾性体で表面を被覆した高吸
水性樹脂成形体は、表面の親水性皮膜を通して水
が内部に浸透し、成形体が吸水肥大化するに従つ
て皮膜が伸長するので、皮膜によつて樹脂の有す
る高い吸水性能が低下することはない。また、親
水性弾性体の皮膜の厚さを変えることにより、吸
水速度、吸水状態における成形体の強度をコント
ロールすることができる。被覆膜の厚さは成形体
を処理する親水性重合体溶液の濃度または散布
量、吹付け量、塗付量等をコントロールするかあ
るいは溶融物をコートする場合は重合体の重合
度、可塑剤量等を変えることにより、所望の厚さ
にすることができる。親水性重合体溶液の濃度
は、通常１〜20重量％、エマルジヨン濃度は５〜
60重量％程度が好適である。

本発明において使用される高吸水性樹脂として
は、PVA系重合体に環状酸無水物を反応せしめ
て得られる変性PVA、デンプンにアクリロニト
リルを主体とする単量体をグラフト重合してこれ
を加水反応せしめることにより得られる架橋樹
脂、デンプンにアクリル酸を主体とする単量体を
グラフト重合して得られる架橋樹脂等をあげるこ
とができる。これら樹脂の成形体は、該樹脂の膨
潤剤あるいは各種ポリマーエマルジヨンあるいは
各種ポリマー溶液を添加して加圧成形することに
より得られる。上記樹脂粉末としては、粒子径が
10〜200メツシユのものが好ましく使用される。
上記高吸水性樹脂粉末は、一般に吸水倍率は自重
の50〜500倍程度、吸水速度は数秒〜数分程度で
飽和吸水率に到達する様な性質を有しているが、
本発明の表面被覆高吸水性成形体は、吸水速度は
粉末状のものより遅いが、飽和吸水率は粉末状の
ものと同程度の性質を有しており、吸水状態にお
ける強度が十分で形態保持性が良好であり、かつ
任意の大きさ形状のものを作り得るので、取り扱
いが容易であり、粉末状のものでは使用が困難で
あつたり問題のある用途、例えば各種有機溶媒ま
たは石油等に含まれる水分の脱水、土壌の脱水、
青鮮野菜、果物運搬における容器中の水滴の除去
等に使用することができる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

実施例 １ 500mlセパラブル三つ口フラスコに粉末状ポリ
ビニルアルコール（重合度1700、ケン化度88モル
％）50ｇ、無水マレイン酸30ｇを入れ、溶媒とし
てジオキサン100ml、トルエン100mlを加え、撹拌
下に80℃で５時間反応させた。反応混合物を過
後、固形分をアセトン200ml中に分散させ、水酸
化ナトリウムの1Nメタノール溶液240mlを室温で
加えて10分間撹拌してポリマー中のカルボキシル
基を中和してカルボキシル塩にした。中和後の分
散液を過して固形分を分別した後、乾燥して白
色粉末状樹脂75ｇを得た。この樹脂は自重の250
倍の水を数分以内に吸収する能力を有していた。

次にこの樹脂５ｇにメタノール0.3mlを加えて
よく混合した後、直径１cmのチユーブ中に圧入
し、しばらく放置した後、チユーブから取り出し
て直径１cmのロツド状成形物を得た。このロツド
状成形物を切断してペレツト状成形物を得た。

別に重合度1700、ケン化度99.9モル％のポリビ
ニルアルコールを水に加熱溶解して５％の濃度の
水溶液を調製した。また、ボウ硝を水に溶解して
濃度15％の水溶液を調製した。前記の高吸水性樹
脂ペレツトを上記のポリビニルアルコール５％水
溶液中に浸漬してただちに取り出し、次いでこの
ペレツトをボウ硝の15％水溶液中に２分間浸漬し
てペレツト表面のPVA水溶液を凝固せしめた後、
取り出して乾燥し、表面コート高吸水性樹脂ペレ
ツトを得た。得られたペレツトは水中に入れると
吸水肥大化して、１時間でピンポン球位の大きさ
になつた。

この表面コートペレツト１ｇを濃度20％のポリ
イソブチレンエマルジヨン100ml中に入れ、１日
放置したところペレツトは吸水して肥大化し、エ
マルジヨン濃度40％のものが得られた。吸水した
ペレツトはエマルジヨン中より容易に取り出すこ
とができた。

比較例 １ 実施例１において得られた高吸水性樹脂粉末を
使用して、実施例１と同様の条件で濃度20％のポ
リイソブチレンエマルジヨンの脱水を行なつた。
時間の経過とともにエマルジヨン全体が固化し、
エマルジヨンを濃縮する目的は達せられなかつ
た。

比較例 ２ 実施例１において得られた表面コートをしてい
ない高吸水性樹脂ペレツトを使用して、実施例１
と同様の条件で濃度20％のポリイソブチレンエマ
ルジヨンの脱水を行なつた。１日放置後ペレツト
をエマルジヨン中から取り出したが、非常にもろ
く、ペレツトの一部が欠けてエマルジヨン中に残
つてしまい、エマルジヨン中から高吸水性樹脂を
完全に取り出すことは困難であつた。

実施例 ２ 重合度1700、ケン化度99.9モル％のポリビニル
アルコールを水に加熱溶解して、濃度７％の水溶
液を調製した。この水溶液に実施例１と同様の方
法で作つた高吸水性樹脂ペレツトを浸漬して直ち
に取り出し、次いで15％のボウ硝水溶液中に１分
間浸漬して表面のポリビニルアルコール水溶液を
凝固せしめた後、乾燥して表面コートペレツトを
得た。この表面コートペレツトは実施例１で得ら
れた表面コートペレツトに比較すると被覆膜の厚
さが厚いものであつたので吸水速度が小さかつた
が、水中に入れておくと１日でピンポン球位の大
きさに吸水肥大化する吸水性能を有していた。ま
た、吸水状態での強度は実施例１で得られた表面
コートペレツトよりも大きかつた。

この表面コートペレツト100ｇをガラス管に入
れ、上部より２％の含水ベンゼンを流下させ脱水
を行なつた。含水ベンゼン100を流下させたが、
脱水は完全に行なわれ、目詰りを起こすようなこ
とはなかつた。

比較例 ３ 実施例１と同様の方法で作つた高吸水性樹脂粉
末100ｇを用いて、実施例２と同様の方法で含水
ベンゼンの脱水を行なつた。含水ベンゼンを約１
流したところ、上部の粉末が吸水肥大化して目
詰りを起こし、それ以上の処理ができなかつた。

比較例 ４ 実施例１と同様の方法で作つた表面をコートし
ていない高吸水性樹脂ペレツト100ｇを用いて、
実施例２と同様の方法で含水ベンゼンの脱水を行
なつた。含水ベンゼンを約30流したところ、上
部のペレツトが崩壊して目詰りを起こし、それ以
上の処理を行なうことができなかつた。

実施例 ３ デンプン50ｇにアクリロニトリル50ｇおよびジ
ビニルベンゼン0.2ｇを開始剤としてセリウム塩
を用いてグラフト重合させた後、ニトリル基を水
和反応によりアクリルアミドに変換して吸水率
100倍の粉末状高吸水性樹脂を得た。

該樹脂10部にポリビニルアルコール（重合度
1700、ケン化度99.9モル％）の10％水溶液１部を
加えて充分混合した後、金型に入れて室温で20
Kg／cm²の圧力で加圧成形して、直径４cm、厚さ１
cm、重量15ｇの円盤状成形物を得た。この成形物
を実施例２と同様の方法で表面被覆した。

ポリエチレンフイルムを内部に積層したダンボ
ール箱にキヤベツを入れその底部の中心部に上記
表面被覆成形体を１個入れて密封し、２日間放置
後開封したところ、上記成形物は吸水肥大化して
おり、底部には水滴が認められず、キヤベツの痛
みは全く認められなかつた。

比較例 ５ 実施例３で用いたのと同じポリエチレンフイル
ム積層ダンボール箱にキヤベツのみを入れて密封
し、実施例３と同じ条件で２日間放置した後開封
した。その結果、容器底部に水滴がたまり、キヤ
ベツの痛みがかなり認められた。

比較例 ６ 実施例３と同様にして、キヤベツと実施例３で
得られた粉末状高吸水性樹脂15ｇを封入したダン
ボール箱１、およびキヤベツと実施例３で得られ
た表面コートをしていない成形物を封入したダン
ボール箱２を作り、同じ条件で放置して２日後に
開封した。その結果、容器１，２ともに底部に水
滴は認められず、キヤベツの痛みも認められなか
つたものの、吸水したゲルの微粒子がキヤベツに
付着し、キヤベツから除去するのに非常に労力を
要した。

実施例 ４ デンプン50ｇにアクリル酸50ｇをグラフト重合
して、吸水率200倍の粉末状高吸水性樹脂を得た。
該樹脂10部に濃度50％のメタノール水溶液１部の
割合で加え、充分混合した後、金型に入れて室温
で30Kg／cm²の圧力で加圧成形し、直径４cm、厚さ
１cm、重量15ｇの円盤状成形物を得た。

別にポリアクリル酸ナトリウムの10％水溶液を
調製した。また、0.1％の水酸化カルシウム水溶
液を調製した。前記の成形物をポリアクリル酸ナ
トリウムの水溶液中に浸漬し、直ちに取り出した
後水酸化カルシウム水溶液に浸漬して直ちに取り
出した。これを乾燥してカルシウムイオンで架橋
されたポリアクリル酸ナトリウムで被覆された成
形物を得た。

プラスチツク製トロ箱の２隅に上記の成形物を
入れ、魚を氷結したものを12時間放置したとこ
ろ、成形物は氷が溶けてできた水分を吸水して膨
潤肥大化していたが、箱の底部には溜り水は認め
られず、取り扱い時に水漏れがなく、かつ魚の鮮
度も良好であつた。

比較例 ７ 実施例４と同様にプラスチツク製トロ箱に氷結
した魚を入れ、吸水性樹脂を入れずに同じ条件で
12時間放置した。その結果、箱の底部に水が溜
り、取り扱い時に水漏れがあり、魚の鮮度も実施
例４にくらべて劣つていた。

実施例 ５ 実施例４と同様の条件で同様の成形物を作り、
エチレン―酢酸ビニル共重合エマルジヨン（濃度
50％）に浸漬して取り出し乾燥して、エチレン―
酢酸ビニル共重合体皮膜で被覆された高吸水性樹
脂成形物を得た。この成形物を水中に入れて３日
間放置すると、テニスボール位に吸水肥大化する
性質を有していた。吸水物は良好な形態保持性を
有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高吸水性樹脂成形体の表面を親水性弾性体の
   皮膜で被覆したことを特徴とする表面コート高吸
   水性樹脂成形体。 ２ 高吸水性樹脂成形体が、粉末状高吸水性樹脂
   に該樹脂の膨潤剤あるいは各種ポリマーエマルジ
   ヨンあるいは各種ポリマー溶液を添加して加圧成
   形して得られる高吸水性樹脂成形体である特許請
   求の範囲第１項記載の表面コート高吸水性樹脂成
   形体。 ３ 高吸水性樹脂が、ポリビニルアルコール系重
   合体に環状酸無水物を反応せしめて得られる架橋
   結合を有する重合体からなる樹脂である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の成形体。 ４ 高吸水性樹脂がデンプンにアクリロニトリル
   を主体とする単量体をグラフト重合して得られる
   架橋結合を有する重合体からなる樹脂である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の成形体。 ５ 高吸水性樹脂がデンプンにアクリル酸を主体
   とする単量体をグラフト重合して得られる架橋結
   合を有する重合体からなる樹脂である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の成形体。