JPS608697B2 - １，２−又は１，３−二官能性化合物からの環式置換基を含有するポリホスフアゼン重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反復単位 を重合体 鎖中に含有し且つ環式置換基が燐原子に結合しているポ
リホスフアゼン単独重合体及び共重合体に関する。

更に詳細には、本発明は１１２一又は１・３−二官能性
化合物或いはそのような化合物の置換に際して混在しう
る混合物に由来する置換基を有するポリホスフアゼン重
合体、及びそのような重合体の製造法に関する。反復単
位 を含有し且つ種々の ァルコキシ、置換ァルコキシ、ァリーロキシ、置換ァリ
ーロキシ、アミノ及びメルカプト基が鱗原子に結合して
いるポリホスフアゼン重合体及びその製造法は、日．Ｒ
．オールコック（ＡＩｌｃｏｃｋ）著‘‘Ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ 一 ＰｈｏＳｐｈｏｒ聡 Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
Ｓ ’’、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ 、 Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ 、 ＮｅｗＹｏｒｋ 、１９７２、及び日．
Ｒ．オールコック、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、Ｓｅｐｔｅｍ技
ｒｌ９ ， １９７５ の “ Ｐｏｌｙ（
功餌ｎｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ）’’、及び米国特
許第３５１５７９９号、第３７０２８３３号、第３８５
６７１２号、第３９？４２４２号及び第４０４２５６１
号に記述されている。

１・２−又は１１３−二官能性化合物に由来する環式置
換基を含有するポリホスファゼン重合体は、本特許出願
人の知る限り、過去の技術で製造されたことがなかった
。

レイナード（Ｒｅｙｎａｒｄ）らの米国特許第３９４８
８２び弐ま、１１２−プロパンジオール及び１・３ープ
タンジオール及びトリフルオルェタノールの如きモノヒ
ドロキシ含有化合物から由来する非環式でペンダントヒ
ドロキシルを含む置換基を含有するポリホスフアゼン重
合体のコポリマー及びターボリマーの製造法を示してい
る。米国特許第３９４８８２び号に開示されている如き
コポリマー及びターボリマーの製造に際しては、全て利
用し得る反応性ヒドロキシ基の大過剰を使用し、環式置
換基は明らかに生成しない。本発明は、１・２一及び１
・３−二官能性化合物及び更なるモノヒドロキシ化合物
から英重合体を製造するものでない。その理由は、モノ
ヒドロキシ化合物がポリ（ジクロルホスフアゼン）重合
体の主鎖と優先的に反応して１１２一又は１０３−二官
能性化合物の第２のヒドロキシ基が環式オキシ結合を生
成するのを妨害するので環式の置換が不可能になるであ
ろうからである。本発明の重合体は、式 〔式中、×及びＹは同一でも異なってもよく且つ一○−
、一Ｓ−、又は一ＮＨ−からなる群から選択され；Ｒ，
〜６は互いに無関係に水素、炭素数１〜１０のアルキル
、炭素数３〜１０の脂環族基及び置換又は未置換アリー
ルからなる群から選択され；ａは０〜１である〕によっ
て表わされる反復単位を含有する。

この重合体は、該反復単位を２０ミｗミ５００００の如
く２０〜５０００の固含有することができる。本発明の
重合体を製造するために１・２一又は１・３−二官能性
置換基を唯一種だけ使用すれば単独重合体が生成するこ
とは理解される。

更に、すべての環式置換基が同一であることが好ましい
けれど、異なる環式置換基が混在していてもよいことも
理解される。環式置換基混合物は異なる１・２一又は１
・３一二官能性環式基の混合基であってよい。共重合体
は、Ｘ、Ｙ、Ｒ，〜６及びａが互いに無関係に各重合体
単位に対して選択されるというように置換基がランダム
に分布していてよい。本明細書で用いる如き重合体とは
、重合体単位が１個よりも多い置換基を含有する単独重
合体及び共重合体の両方を意味する。

本発明のポＩＪホスフアゼン重合体は、残存する未反応
の塩素を実質的に含有せず、或いは少くとも低量（ｌｏ
ｗｌｅｖｅｌ）でしか残存塩素が重合体主鎖に存在しな
いものである。

本発明の環式置換基を含有するポリホスフアゼン重合体
は、加水分解安定性及び良好な熱安定性を示す。

本発明の重合体は保護フィルムを製造するために使用で
き、また成形物、フオーム、コーティングなどの用途に
利用することができる。

本発明のポリホスフアゼン重合体は、構造式−（ＮＰＣ
１２）ｎ−〔式中、ｎは２０〜５００００である〕 のポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体を１・２一又は
１・３一二官能性化合物と三級ァミンの存在下に反応さ
せることによって製造される。

この際、１・２−又は１・３−二官能性化合物を単独で
或いは置換に際して燐核と同様に反応しうる他の１・２
−又は１・３一二官能性の化合物と混合して使用するこ
ともできる。１ ポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体
本発明の方法において出発物質として使用されるポリ（
ジクロルホスフアゼン）重合体は、本明細書に参考文献
として引用される米国特許第３３７００２０号、第４０
０５１７１号及び第４０５５５２０号、及び前述の日．
Ｒ．オールコックの著書に例示されている如く周知であ
る。

これらの重合体は、一般式 一（ＮＰＣ１２）ｎ一 〔式中、ｎは２０〜５００００又はそれ以上であってよ
い〕を有する。

前述の参考文献に記述されているように、この重合体は
式（ＮＰＣ１２）ｍ 〔式中、ｍは３〜７の整数である〕 を有する環式オリゴマー、即ち環式トリマー及びテトラ
マ−がしばしばオリゴマーの９０％までを構成し且つト
リマー対テトラマーの比が製造法に従って変化している
環式オリゴマーの熱重合によって一般に製造される。

環式オリゴマーの熱重合に使用される温度、圧力及び時
間の特定条件は、重合に触媒を用いるか否かに依存して
かなり変化するであろう。

即ち温度は約１３０〜約３００℃、圧力は約０．１Ｔｏ
ｎ以下の真空ないし過圧、及び時間は３０分〜約４８時
間の範囲であってよい。本発明の方法に用いるポリ（ジ
クロルホスフアゼン）重合体の好適な製造法は、前述の
米国特許第４０５５１７１号に記述されている。

０ 本発明の重合体を製造するのに有用な１・２−又は
１・３−二官能性化合物本発明のポリホスフアゼン重合
体の置換基とするために使用できる化合物は、式〔式中
、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ一〇−「一Ｓ
−又は−ＮＨ−からなる群から選択され；Ｒ，〜６は互
いに無関係に水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数
３〜１０の脂環族基、及び置換又は未置換アリールから
なる群から選択され；及びａは０又は１である〕によっ
て表わされる。

使用しうる二官能性化合物は次のものを含む；１１２−
ジヒドロキシヱタン、ＩＧ２−ジヒドロキシプロパン、
１・３−ジヒドロキシプロパン「１，２−ジヒドロキシ
ブタン、１８３−ジヒドロキシブタン、２０３−ジヒド
ロキシブタン、２０３−ジメチルー２１３−ジヒド。キ
シブタン「２０２−ジフエニル−１４３−ジヒドロキシ
プロパン、２。２−ジフエニル−１０３−ジヒドロキシ
ブタン、２・２−ジシクロヘキシル−１０３−ジヒドロ
キシプロパン「２・２−ジシクロヘキシル−１．３−ジ
ヒドロキシブタン、１１２−ジアミノエタン、１０２−
ジアミノプロパン、１・３−ジアミノブロ／ぐン、２０
３−ジアミノブタン、２１３−ジメチル−２０３−ジア
ミノブタン、２・２−ジフェニル−１１３−ジアミノプ
ロ／ぐン、２１２−ジフエニル−１１３−ジアミノプロ
パン、２０２−ジフエニル、１１３−ジアミノブタン、
２・２−ジシクロヘキシル−１・３−ジアミノブタン、
１・２−ジメルカプトプロ／ｆン、１０３−ジメルカプ
トプロ／ぐン、１１３−ジメルカプトブタン、２・２−
ジフエニル−１１３−メルカプトプロ／ぐン、２１２−
ジフエニル−１１３−メルカプトブタン、２１２−ジシ
クロヘキシル−１Ｇ３−ジメルカプトブタン、２・２−
ジシクロヘキシル−１・３−ジメルカプトプロ／ぐン、
１・２−ジヒドロキシンクロヘキサンなど。

２つの異なる反応性基を含有する二官能性化合物、例え
ばメルカプトェタノール、１ーメルカプト−３−プロノ
ぐノール、３−アミノ−１−ブタノール、２ーメルカプ
ト−３−アミノブタン、２８２ージフエニルー１−ヒド
ロキシ−３ーアミノブタン、２１２−ジシクロヘキシル
−１−メルカプト−３−ヒドロキシブタンなども使用す
ることができる。

構造式から理解できるように、二官能性化合物はヒドロ
キシ、メルカプト又はアミノ基を隣る炭素原子上に或い
は炭素原子１個が介在した２個の炭素原子上に含有する
。

即ち２０３−、３０４一、４０５一、２・４−、３Ｇ５
−、４・６−置換化合物、及び対比しうる官能性置換化
合物が、本発明の重合体の製造に有用な化合物を表わす
二官能性構造式によって示される。それ故に、１１２−
及び２１３−二官能性とは、本明細書において言及する
場合、各々の官能基の相対的な位置を表わすにすぎない
。本発明の重合体の製造に好適な二官能性化合物は、Ｒ
，、Ｒ２、及びＲ３が水素であり且つＲ４が置換基であ
る１０２−二官能性の化合物を含む。その例は１１２−
ジヒドロキシプロパン「１。２−ジヒドロキシブタン、
１０２−ジアミノプロパン、１０２ージメルカプトプ。

パンなどを含む。１４３−二官能性の好適な化合物は、
Ｒ．、Ｒ２及びＲ３が水素であり且つＲ４、Ｒ５及びＲ
６が置換基である化合物を含む。

その例は２・２ージフエエル−１・３−ジヒドロキシブ
タン及び２０２−ジフェニル−１０３−ジアミノブタン
を含む。他の好適な化合物は１・３−ブタンジオ−ル、
２１２−ジフエニル−１・３−ジヒドロキシプロパソ、
及び２０３−ジヒドロキシブタンを含む。

三級アミン 本発明の重合体を製造する際に三級アミンを用いれば、
望ましからぬ副反応が最小となり、同時にそれが効果的
な酸捕捉剤として作用する。

本発明の重合体の製造に使用できる三級ァミンはト一般
式〔式中、Ｒ′，、Ｒ′２及びＲ′３はそれぞれ炭素数
１〜８のアルキルであってよい〕によって表わされるも
のである。

即ち例えば三級アミンはトリアルキルアミン例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリーｎープロピルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリーｎーブチルアミンなどであってよい。更に三
級アミン例えばピリジン及びＮ・Ｎ’Ｎ・Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の如きジアミン
基を含有するものも利用できる。本発明の重合体を製造
する際に使用するのに好適な三級アミンはトリェチルア
ミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルフオリン；Ｎ−メチル
ピロール；１・４ージアザ・一ビシクロ（２０２・２）
オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びジピベリジルエタンである
。

上述の如く、本発明の重合体はポリ（ジクロルホスフア
ゼン）重合体及び１・２−又は１１３一二官能性化合物
（単独又は複数）を三級アミンの存在下に反応させるこ
とによって製造される。

これらの重合体の製造に使用される反応条件及び各成分
の割合は、用いる二官能性化合物の反応性、用いる三級
アミン及び最終重合体に期待する置換の程度に依存して
い〈らか変化しうる。本重合体系の置換の程度は実質的
に１００％である。一般に、反応温度は約２５〜約２０
０００及び時間は３時間〜７自問の範囲であってよい。
この場合低温ほど反応時間が長く、高温ほど反応時間が
短い。これらの条件は、勿論反応を殆んど完結させるた
めに、即ち重合体中の塩素原子を、二官能性化合物に由
来する置換基を有する対応する環式ェステルに実質的に
完全に転化するために利用される。上述の反応は通常溶
媒の存在下に行なわれる。反応に使用される溶媒は、ポ
リ（ジクロルホスフアゼン）重合体、二官能性化合物及
び三級アミンに対する溶媒であるべきである。使用しう
る適当な溶媒は、ジグラィム、トリグラィム、テトラグ
ライム、シクロヘキサン、クロロホルム、ジオキサン、
ジオキソラン、塩化メチレン、トルエン、キシレン及び
テトラヒドロフランを含む。用いる溶媒の量は厳密でな
く、反応混合物物質を可溶化するのに十分な量で用いる
ことができる。更に、反応域内の物質は好ましくは水を
含むべきでなし・。反応系内の水は、クロル重合体中に
存在する塩素原子の望ましからぬ副反応を防止するため
に、排除することが必要である。好ましくは反応混合物
は０．０１％より少ない水しか含有すべきでない。一般
に、本発明で使用される二官能性化合物の量は、凡そ化
学量論的に重合体温合物中の塩素原子の数に等しくある
べきである。

しかしながら、存在するすべての塩素原子を完全に反応
させるために、そのような化合物を僅かに過剰量で用い
ることが好ましい。非環式置換を引き起こすのに十分な
ほどの過剰量（存在する塩素１モル当り二官能性化合物
約２モル）は避けるべきである。本発明の環式基で置換
されたポリ（ホスフアゼン）重合体は上述の方法で、即
ち三級アミンの存在下に製造されるけれど、他の製造法
も可能である。オールコックらの米国特許第３３７００
２ぴ号‘こ示されるようなナトリウムアルコキシドとの
反応による如き従来のポリ（ジクロルホスフアゼン）の
置換法も、反応物がナトリウムによって悪影響を受けな
い場合には、二官能性化合物に由来する環式置換基を置
換するために使用することができる。次の実施例は本発
明を更に例示するが、これは例示の目的であって本発明
の範囲を限定するものでない。実施例及び本明細書を通
して言及される部及び百分率は断らない限り重量による
ものとする。実施例 １ 重合体の製造、 １０オンスのビンに、無水１・２ージヒドロキシブタン
４．０ｃｃ（４４ミリモル）、無水トリェチルアミン１
２．３ｃｃ（８８ミリモル）、無水ＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）１００ｃｃ及びポリ（ジクロルホスフアゼン
）の１２．６？％のテトラヒドロラン溶液３６．８夕（
４０．２ミリモル）を仕込んだ。

この混合物を８０００で８劇毒間加熱し、次いで溶液を
冷却し、アミン塩酸塩を遠心分離によって溶液から分離
した５ この溶液の残りをへキサン中で凝集させてＴタ
ー４１℃及びＴｍｌ１がｏの黄褐色のゴム状重合体４．
６夕を得た。塩の層を水洗することにより黄褐色のゴム
状重合体を更に１．０タ得た。この重合体は次の分析値
を有することがわかった；＊トリェチルアミン塩酸塩１
３．９％、単独重合体中の加水分解されたクロル重合体
１６．１％に基づく。

実施例 ２ １０オンスのビンに、２・３−ジヒドロキシブタン３．
９９ｃｃ（４４ミＩＪモル）、無水トリェチルアミン１
２．３ｃｃ（８８ミリモル）、無水ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、
及びポリ（ジクロルホスフアゼン）の１２。

６７％ＴＨＦ溶液４０ミリモルを仕込んだ。

この混合物を２畑時間８０００に加熱し、続いてへキサ
ン中で凝集させた後重合体４．３９夕を得た。実施例
３ １０オンスのビンに、２０３ージメチルー２４３−ジヒ
ドロキシブタン４４ミリモル（５．２夕）、無水トリェ
チルアミン８８ミリモル、無水ＴＨＦＩＯ０ｃｃ「及び
ポリ（ジクロルホスフアゼン）の１２．６７％ＴＨＦ溶
液４０ミリモルを仕込んだ。

この混合物を２餌時間８０００に加熱し、続いてへキサ
ン中で凝集させた後重合体４．３夕を得た。実施例 ４ １０オンスのビンに、２１２−ジフエニル−１・３−ジ
ヒドロキシプロパン４４ミリモル（１０．０４夕）、無
水トリヱチルアミン８８ミリモル、無水ＴＨＦＩＯ０ｃ
ｃ、及びポリ（ジクロルホスフアゼン）の１２．６７％
ＴＨＦ溶液４０ミリモルを仕込んだ。

この混合物を２畑寺間８０ｏ０に加熱した。続いてこの
混合物をへキサン中で凝集させ、Ｔｇ−９３００及びＴ
ｍｌ９８００の硬い白色プラスチック物質６．０夕を得
た。実施例 ５ １０オンスのビンに、１１３−ジヒドロキシブタン４４
ミリモル（３．９５ｃｃ）、無水トリヱチルアミン８８
ミリモル、無水ＴＨＦＩＯＯｃｃ及びポリ（ジクロルホ
スフアゼン）の１２．６７％ＴＨＦ溶液４０ミリモルを
仕込んだ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは同一でも異なつてもよく且つ−Ｏ−
   、−Ｓ−、又は−ＮＨ−からなる群から選択され；Ｒ＿
   １〜＿６は互いに無関係に水素、炭素数１〜１０のアル
   キル、炭素数３〜１０の脂環族基、及び置換又は未置換
   アリールからなる群から選択され；ａは０〜１であり；
   ｗは重合体当り２０≦ｗ≦５００００であり；及びＸ、
   Ｙ、及びＲ＿１〜＿６は互いに無関係に各重合体単位に
   対して選択される〕によつて表わされる単体を含有する
   ポリホスフアゼン重合体。 ２ Ｘ及びＹが−Ｏ−であり、ａが０であり、Ｒ＿１が
   −Ｃ＿２Ｈ＿５であり及びＲ＿２〜＿４が水素である特
   許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３ 重合体が１・３−ジヒドロキシブタン、２・３−ジ
   ヒドロキシブタン、２・３−ジメチル−２・３−ジヒド
   ロキシブタン、２・２−ジフエニル−１・３−ジヒドロ
   キシプロパン及び１・２−ジアミノプロパンからなる群
   から選択される化合物に由来する還式置換基を含有する
   、特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４ ポリホスフアゼン重合体が１個よりも多い環式置換
   基を有し及び重合体単位がランダムに分布している特許
   請求の範囲第１項記載の重合体。 ５ 重合体が１・２−ジヒドロキシブタン、２・３−ジ
   ヒドロキシブタン、２・３−ジメチル−２・３−ジヒド
   ロキシブタン、２・２−ジフエニル−１・３−ジヒドロ
   キシ−プロパン及び１・２−ジヒドロキシプロバンから
   なる群から選択される化合物に由来する環式置換基を混
   ぜて含有する、特許請求の範囲第４項記載の重合体。 ６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは同一でも異なつてもよく及び−Ｏ−
   、−Ｓ−又は−ＮＨ−からなる群から選択され；Ｒ＿１
   〜＿６は互いに無関係に水素、炭素数１〜１０のアルキ
   ル、炭素数３〜１０の脂環族基、及び置換又は未置換ア
   リールからなる群から選択され；ａは０〜１であり；ｗ
   は重合体当り２０≦ｗ≦５００００であり；及びＸ、Ｙ
   及びＲ＿１〜＿６は互いに無関係に各重合体単位に対し
   て選択される〕によつて表わされる単位を含有するポリ
   ホスフアゼン重合体を製造する際に、式−（ＮＰＣｌ＿
   ２）＿ｎ 〔式中、ｎは２０〜５００００である〕 のポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体を、ヒドロキシ
   、メルカプト又はアミノ官能基を含有する二官能性化合
   物或いはそれらの混合物からなる群から選択される化合
   物と三級アミンの存在下に反応させることを特徴とする
   該ポリホスフアゼン重合体の製造法。 ７ 二官能性化合物が１・２−ジヒドロキシブタン、２
   ・３−ジヒドロキシブタン、２・３−ジメチル−２・３
   −ジヒドロキシブタン、２・２−ジフエニル−１・３−
   ジヒドロキシプロパン及び１・２−ジヒドロキシプロパ
   ンである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 三級アミンがトリエチルアミンである特許請求の範
   囲第６項記載の方法。