JPS6087015A - ポリエステル重合体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はポリエステル重合体粒子に関し、更に詳しくは
成形性のよいポリエステル重合体粒子に関する。

（従来技術） ポリエチレンテレフタレー１−を主体とするポリエステ
ルは、その機械的、物理的、化学的性質がすぐれている
ために、繊維、フィルム、成形品用樹脂等に広く用いら
れているａ最近はその安全性。

衛生性、透明性を生かして、ガラス瓶や塩ビ、多層ボト
ル等に代って、ポリエステルボトルとして使用されてい
る。

ポリエチレンテレフタレートをボトルとして使用する場
合、特に炭酸飲料用に使用する場合には、味や臭いに悪
い影響を与えるため、成形品であるボトル中のアセトア
ルデヒド成分（以下ＡＡと略す）を出来る極り低減させ
る必要があり、このため成形面でも種々の制約がある。

例えば、成形サイクルを向上せしめるために成形温度を
高くしたりすると、成形機中での剪断による発熱も加わ
って射出温度が高温となりポリマーの熱分解によってＡ
Ａ酸成分生成するので、成形温度をむやみに上げること
は出来ない。

しかし、逆に成形温度を低下しすぎると、ポリマー熱分
解によるＡＡ生成は抑えられるが、ポリマーの可塑化が
不十分のため、得られるボトル中に気泡が入ったり、底
部が白化したりするトラゾルが発生ずる。

他方、ポリマーの熱分解を抑制するために、機械面でも
、例えば射出成形機においてスクリューの圧縮比を下げ
たり、深溝タイプにしたりして、成形時の剪断発熱を抑
える等の工夫がなされＣいる。しかし、この場合でも、
△Δ酸成分生成が抑えられても可塑化不十分のためボｌ
−ル中に気泡が入るケースが依然として多くあった。

この様に、ボトル中の気泡と△Ａ酸成分の発生を減少す
る方法は相反する方向にあり、これらを同時に解決する
ことは成形条件及び／又は成形機の構造を変更しても極
めて困難であった。

（発明の目的） 本発明者は従来極めて困難であった成形時のＡＡ酸成分
生成及び成形品中の気泡の発生を同時に減少せしめよう
として、先ず成形品中の気泡の発生とその要因について
検討を行なった所、ポリエステル重合体粒子（以下、チ
ップと言うことがある）の成形機への噛み込みが不良で
あるときに成形品中の気泡の発生が多くなること、その
際に成形温度を昇温すると成形品中の気泡の発生が減少
するものの、成形中のＡＡ酸成分生成量が多くなること
を知った。

この様な知見から、チップの成形機への噛み込み性を向
上せしめることができれば、成形品中の気泡の発生及び
成形中のＡＡ酸成分生成を、同時に減少せしめることが
可能になるものと考えられる。

かかる観点より、本発明の目的は、従来極めて困難であ
った成形中のＡＡ酸成分び成形品中の気泡の発生を同時
に減少せしめることができる成形機への噛み込み性が良
好なチップを提供することにある。

（発明の構成） 本発明者は前記目的を達成すべく検詞を重ねた結果、チ
ップの形状及びチップ群の安息角がチップの成形機への
噛み込み性と密接な関連を有していることを見い出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明は、ストランド状に押し出されて切断され
たポリエステルから成る粒子において、その押し出し方
向に垂直な任意断面が偏平状であって、該断面の長軸及
び／又は短軸方向の外周部に互いに対向する少なくとも
１対の凹部を有しており、且つ該粒子から成る群の安息
角が４２°以上であることを特徴とするポリエステル重
合体粒子である。

本発明で言うポリエステルとはポリ、Ｌチレンテレフタ
レートを主たる対象とＪ゛るが、成形品に要求される特
性を損わない範囲で他の第三成分を共重合成分として含
有してもにい。第三成分のうちカルボン酸成分としては
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸、ヘキザヒド
ロテレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

第三成分のうちグリコール成分どしてはジエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等のグリコールがあげ
られる。また重合体が実質的に線状である枦囲内で例え
ばペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ト
リメリット酸。

ピロメリット酸等の多官能化合物を共重合させたもので
もよい。共重合ボ１〕エチレンテレフタレートを用いる
場合は、共重合成分が３０モル％以下であることが好ま
しい。

上述のポリエステルの他、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレート、又はポリアルキレンオキ
シドグリコールを成分として有する所謂ポリエーテルポ
リエステルエラストマー等の他のポリエステルをブレン
ドしたものでもよく、ポリカーボネート又はポリエステ
ルのカルボン酸成分、グリコール成分の双方とも芳香族
化合物であるいわゆる全芳香族ポリエステル等の他の熱
可塑性樹脂をブレンドしたものであってもよい。

以下、代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフ
タレートを例に取って本発明を説明するが、本発明は他
のポリエステル製造の場合にも及ぶことは言うまでもな
い。

本発明で用いられる出発原料のポリエステルは任意の溶
融合成法即ち直接エステル化法、エステル交換法によっ
て容易に製造される。

例えば、ポリエチレンテレフタレートは通常、テレフタ
ル酸又はジメチルテレフタレート等のその低級アルキル
エステルとエチレングリコールとをエステル化又はエス
テル交換μしめ、しかる後、減圧下に重縮合せしめる方
法で製造される。エステル化、エステル交換及び重縮合
反応は、必要ならば触媒の存在下で行っても良い。触媒
としては例えばＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ’、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂ
。

Ｃｏ等の金属の化合物、その他一般にエステル化。

エステル交換及び重縮合反応に実用的な活性を有する触
媒の一種以上を任意に選択し−（使用し得るし、また安
定剤、顔料、染料及び離型剤等を使用しても良い。エス
テル化、エステル交換及び重縮合反応は通常１５０〜３
００℃、不活性気体雰囲気下。

加圧下□、常圧下、あるいは減圧下で実施される。

かくして得られたポリエステルをストランド状に吐出・
冷却・切断してチップとＪる。ここで、チップの形状が
問題であるが、チップ中のＡＡ酸成分低下せしめるため
に、通常得られたチップを更に乾燥や不活性ガス気流下
又は真空下に融点以下の温度で固相重合を行なう場合が
多く、その場合は本発明で言うチップ形状は溶融重合後
のチップ形状ではなく、乾燥や固相重合後の形状（即ち
、成形機に供給する直前の形状）を問題とする。

いずれにしろ、本発明のチップはストランド状に押し出
して切断されたものをその対象とする。

一方、シート状に押し出され切断された角形や→ブイコ
ロ形のものは、乾燥や固相手合の工程、或いはチップを
移動する際に夫々の角がくずれて微粉末が発生し、成形
工程で未溶融成分や成形品中のフィッシュアイ等の原因
になるので本発明の対象ではない。

本発明に於て、ストランド状に切断されたチップは、そ
の押し出し方向に垂直な任意断面が偏平状であり、前記
断面の長軸及び／又は短軸方向の外周部に少なくとも１
対の凹部が存在することが大切である。

本発明を図によって説明すると、！！１〜２図は本発明
のチップ形状であり、第３図は従来のチップ形状である
。

図中のａ、　ａ’　はストランド押し出し方向に垂直な
チップ断面における長軸方向の外周部の凹部、ｂ、　ｂ
’はストランド押し出し方向に垂直なチップ断面におけ
る短軸方向の外周部門部を夫々示す。

本発明のチップは第１〜２図の様に、チップ断面の長軸
方向の外周部及び／又は短軸方向の外周部にａ、　ａ’
及び／又はす、　ｂ’　の様にＵいに対向する少くとも
１対の凹部が存在づるものである。

勿論、第１図に示Ｊ様に、チップ断面において長軸方向
及び短軸方向の外周部夫々に互いに対向する１対の凹部
が存在していて−ｂよいことは言うまでもない。

これに対し、第３図の様に四部の存在しないチップはチ
ップ中に気泡が存在する場合が多く、成形機中に巻き込
む気泡が多くなり０？ましくない。

しかも、かかるチップでは成形機への噛み込みが悪化し
、成形品中に気泡が入り易い。また、これを防止すべく
成形温度を上昇せしめれば、ＡＡ酸成分生成が多くなる
。

本発明のチップは更にチップ群の安息角が４２゜以上で
あることが大切である。ここで、チップ形状が前述の第
１〜２図のものであっても、チップ群の安息角が４２°
未満であると、チップの成形機への噛み込みが悪化し、
成形品中に気泡をまき込んでしまう。また、成形温度を
昇温せしめれば成形品中の気泡は減少するものの、ＡＡ
酸成分生成が多くなる。

尚、チップ群の安息角は第４図に示す三輪式円筒回転法
で測定した値である。

即ち、第４図において、内径４９φ、内容ＶＡ４５０Ｃ
Ｃのガラス容器１内にチップを約半ｍ　（２２５ｃｃ）
入れて、駆動ローラー２，２′により容器１の回転数が
２　ｒ、ｐ、ｍになる様に駆動せしめ、チップが滑りは
じめる直前のチップ層３の面４と水平面とのなす角度θ
をめる。このθがチップの安息角である。

以上、述べてきた本発明のチップは、ポリマーを吐出す
る際に、ダイプレートの孔形状、ポリマーの吐出圧、吐
出速度、チップカッターのダイ→ノ−とフィードローラ
との接圧、クリアランス、カッティング時の引取速度、
冷却水の水温等の条件を適宜選定することにより、任意
に得ることができる。

（作用） 一般に、成形機へのチップの噛み込み性が悪いときには
スクリューの背圧が変動する。かかるスクリュー背圧変
動に際して、背圧が低下した時にチップと共に巻き込ん
だ気泡が溶融ポリマー中から脱泡されないため溶融ポリ
マーと共に気泡が金型中に入り、得られる成形品中に気
泡が入るのである。

この際に、成形温度を昇温りしめると溶融ポリマーの粘
度が低下するために気泡の脱泡がされ易くなるのである
が、成形温度をＲ渇ｔ　Ｌめれば、ポリマーの熱分解に
よって△Ａ酸成分生成し易（なる。

これに対し、本発明の構成を右するチップは、成形機へ
の噛み込み性が良好でスクリュー背圧が変動することが
ないため、チップと共に巻き込んだ気泡が溶融ポリマー
から充分に脱泡されるので、成形温度を昇温することに
よって脱泡せしめることは必要ないのである。その結果
、成形品中の気泡及び成形中のＡＡ酸成分生成を同時に
減少せしめることが可能になったのである。

（発明の効果） 本発明の重合体粒子は成形湿度が低くても成形品中に気
泡が入ることにく、ＡＡ酸成分低い成形品が得られる。

従って、本発明のポリエステルチップは、通常の押出吹
込法、射出吹込法、予備成形体を再加熱後に吹込成形す
る方法（コールドパリソン法〉等の吹込成形により、炭
酸飲料１食油等の食品類の容器とすることができる。

ソノ他、−１’ｌｌｌまたは二軸延伸フィルムとして一
般食２品包装用等にも有効に利用できる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の部は重量部を意味づる。

本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

Ｏ固有粘度［η］ フェノールテ１へラクロロエタン（６０／　４帽ｍ比）
中、１２０ｒＲｇ／ｄｌ１１度で測定しＩＣ値よりめた
。

Ｏアルデヒド アセトアルデヒド等のアルデヒド％１は、ポリエステル
の一定量を液体Ｎ３浴中で粉砕し、ガラスインサートに
封入して高１１ｉガスクロマトグラフで定量し、ｐｐｍ
（Ｅｆｆｌｆｆｉ）で示した。

Ｏ安息角 第４図に示す筒井理化学器機■製の三輪式円筒回転法に
より測定した。

○成形気泡率 １６ケ取りの成形機でブリフオームを成形し、２０シヨ
ツト目から　１２０ショット目までの全１６００本のプ
リフォーム中、気泡のあった割合を１ｏ。

分率で示す。

実施例１〜４．比較例１〜６ ジメチルテレフタレート４ｏｏｏ部、エチレングリコー
ル２８００部及び酢酸マンガン・４水塩０．８部をエス
テル交換反応缶に仕込み、液温１５０°Ｃから徐々に昇
温して留出するメタノールを分離した。反応完結時の液
温は２３０℃であった。次いで、エステル交換反応終了
物を重金色に移し、正隣酸０．４部を添加し、約１０分
間常温下反応せしめ、更に二酸化ゲルマニウム０．４部
を加えた後、反応系を徐々に減圧にし、３０分後に５０
ｍｍ　Ｈｇ、　９０分後に２ｏｍｍＨ９，１２０分後に
５０ｍＨＳＦとし、一方液温は２３０℃から徐々に昇温
しで１２０分後に２７５℃とし、以降この温度で０．５
ｍＨ９の減圧下４時間重縮合反応せしめた後、重縮金色
から様々の孔形をしたダイプレートから犬山の流水中に
抜出しカットしてチップにした。このチップの固有粘度
［η］は０．６０　、チップ中のアセトアルデヒド含有
間は９０ｐｐｍであった。このチップを１６０℃で２時
間予備乾燥した後、２０分間で２０７℃まで昇温し、窒
素雰囲気のもと、０，５Ｔ　ｏｒｒの減圧下６時間固相
重含して固有粘度０．７４の重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子の形状、特性を第１表に示した。

この重合体粒子を１６０℃で４時間乾燥した後、８５φ
のシリンダー、圧縮比２．５の形成機で６ＪＪの目付を
有する金型に３５秒ザイクルでプリフォームを射出成形
した。得られＩｃプリフＡ−ム中の気泡率及びアセトア
ルデヒド聞は第１表に示しｌζ通りである。

（以下余白） 第１表 本発明の重合体粒子は、成形機への噛み込み性がよく、
成形品の気泡は殆どなくアルデヒドも低い良好なプリフ
ォームが得られＩこ１゜安息角が４２°未満及び／又は
デツプ形状が本発明の構成を満足しないしのであってｂ
１成成形度を上げれば気泡率を１％以下とＪ−ることは
出来るが、アルデヒドが高くなり本発明の目的とするプ
リフォームは得られない。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明のチップ形状であり、第３図は従来
のチップ形状を夫々示ツ、１ 第４図はチップ群の安息角を測定Ｊる装置を示づ。 第１〜２図中のａ、　ａ’　はストランド押し出し方向
に垂直なチップ断面における長軸方向の外周部の凹部、
　ｂ、　ｂ’　はストランド押し出しん向に垂直なチッ
プ断面における短軸方向の外周８１１の四部を夫々示す
。 第１図 の 第３図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ストランド状に押し出されて切断されたポリエステルか
   ら成る粒子において、その押し出し方向に垂直な任意断
   面が偏平状であって、該断面の長袖及び／又は短軸方向
   の外周部にＵいに対向する少なくとも１対の凹部が存在
   しＣおり、且つ該粒子から成る群の安息角が４２°以上
   であることを特徴とするポリエステル重合体粒子、。